用作支撑剂或用于砾石充填料的低温涂布颗粒、其制造和使用方法

专利名称：用作支撑剂或用于砾石充填料的低温涂布颗粒、其制造和使用方法
技术领域：
本公开涉及涂布颗粒及其制造和使用方法。特别地，本公开涉及用于井增产处理中作为支撑剂(proppant)或用于砾石充填料(gravel pack)并且通过下述方法制造的涂布颗粒在环境温度下用可固化的液体树脂涂布颗粒，将反应性粉末(例如，甲阶酚醛树脂 (resole)粉末、线型酚醛树脂(novolak)粉末、聚酯粉末、丙烯酸类聚合物粉末、聚氨酯粉末或环氧粉末)施加至经涂布的颗粒和在低温下混合直到干燥。如果希望的话，所述颗粒也可以用于铸造工业的覆膜砂(coated sand)应用中。
背景技术：
术语“支撑剂”是指如下的微粒材料将其注入油井、气井、水井和其他类似钻孔周围的地层中的裂缝内，从而提供支持以保持(支撑)这些裂缝开放并且容许气体或液体经由该裂缝流入钻孔或者从地层中流出。支撑剂常用于支撑在水力压裂过程中在地层例如油井和天然气井中形成的开放裂缝。未涂布和/或涂布颗粒常用作保持通过水力压裂施加于地层、例如含油或含气地层的开放裂缝的支撑剂，或者用作砾石充填料中的过滤介质。未涂布的支撑剂典型地是如同本领域已知的砂、陶瓷、玻璃珠、胡桃壳等的颗粒。 用于支撑裂缝的颗粒一般包括砂或烧结陶瓷颗粒。砂的优点在于它价格便宜。其缺点是与烧结陶瓷颗粒相比相对较低的强度(高压溃值)以及较低的流动能力。烧结陶瓷颗粒的缺点在于烧结在高温下进行，从而导致用于生产的高能源成本，和使用昂贵的原料。涂布支撑剂具有用树脂涂布的单个颗粒。该单个颗粒典型地是如同本领域已知的砂、陶瓷、玻璃珠、胡桃壳等的颗粒。支撑剂涂层可以是预先固化的或可固化的。预固化的支撑剂包括基材核以及注入地层之前固化的树脂涂层。可固化的支撑剂包括基材核和向下钻进时固化以形成固结(consolidated)支撑剂充填料的树脂涂层。典型地用于支撑剂基材(砂、陶瓷等)上的可固化涂层的树脂配制物在基材表面上产生高度交联的涂层。可固化的树脂涂布的支撑剂和预固化的树脂涂布的支撑剂已经可购得用作支撑试剂。可固化的支撑剂具有树脂涂层，该树脂涂层包括通常至少部分地而不是完全地固化的树脂。相反，“预固化的”支撑剂具有固化的树脂涂层。术语“固化的”和“可固化的”在本说明书中通过本领域过去采用的三种试验来定义。a)温度发粘点试验(Temperature Stick Point Test)将经涂布的材料置于加热的熔点块(melt point bar)上并测定该经涂布的材料附着至熔点块上的最低温度。大于 350° F的“发粘温度”典型地表明固化的材料，这取决于使用的树脂体系。
b)丙酮提取试验如下所述的丙酮提取法，溶解未固化的涂层内的树脂级分。 < 5%的重量损失典型地表明颗粒具有预固化的涂层。c)抗压强度试验在IOOOpsi和200° F下湿压缩多达M小时的时间之后，涂布颗粒未粘结、或未固结，这典型地表明在制造过程中已预固化的涂层。除非另有指示，由抗压强度试验定义术语固化的和可固化的。支撑剂一般用于通过在地层中提供传导通道而增加油和/或气的产量。进行地层的压裂以增加油和/或气的产量。压裂通过如下方式引起在高压(下文称作注射压力) 下将粘稠压裂液或泡沫注入井中以产生裂缝。通过以高注射速率泵送稀薄流体(含低浓度聚合物的水)可以实现类似效果。当裂缝形成时，将称为“支撑试剂”或“支撑剂”的微粒材料放入地层中，从而当解除注射压力时将该裂缝维持在受支撑状态下。随着裂缝形成，通过将支撑剂悬浮在附加的流体或泡沫中而将它们传送入裂缝内从而用在该流体或泡沫中的支撑剂淤浆充填该裂缝。在压力解除后，支撑剂形成用于保持裂缝开放的充填料。受支撑的裂缝因此在地层中提供高传导性通道。通过水力压裂处理提供的增产程度在很大程度上取决于地层参数、裂缝的渗透性、受支撑的裂缝长度、受支撑的裂缝高度和裂缝的受支撑宽度。砾石充填处理用于减少疏松地层砂/细粒迁移入井孔中。在砾石充填操作中，将悬浮在载液中的经涂布和/或未涂布的颗粒泵送至其中有待放入砾石充填料的井孔中。载液渗漏至地下区域中和/或返回到地面，而颗粒留在生产管柱与套管之间的环状空间中或者在套管外部邻近井孔的地下区域中。砾石充填操作一般包括将砾石充填滤网放在井孔中和用颗粒充填该滤网和井孔之间的周围环状空间。砾石充填滤网一般是一类过滤器组件，其用于在砾石充填操作期间支撑和保留所放置的颗粒。各种各样的尺寸和滤网构造可用于匹配特定井孔、产出流体和地层砂的特性。这类砾石充填料可以用于稳定地层同时对井生产能力造成最小损害。砾石充填料充当过滤器以从产出的流体中分离地层砂同时允许产出的油和/或气体流入井孔。 所述颗粒用于阻止地层砂堵塞滤网或随产出的流体迁移，滤网用于阻止细粒产生而到达地面和排出井口。通过在孔壁和生产管线之间采用包含砂、砾石或这二者的骨料的紧密充填沉积物，砾石充填也可以用于保护井孔壁生产完整性，从而避免从地面到可能在地面下方数千英尺的生产层设置钢套管的时间和费用。砾石充填固有地可渗透期望的烃流体并为孔壁提供结构性补强以防内部崩溃或流动减低。这类完井体系称作“开孔”完井。将砾石充填沉积物置于钻孔壁和生产管线之间的设备和方法包括在“开孔砾石充填体系”的定义中。遗憾的是，用于沿着烃生产层放置和充填砾石的现有技术开孔砾石充填体系伴有相当大的风险，该风险为由于沿生产层的钻孔压力波动而促成钻孔壁崩溃。这些压力波动由井和完井管柱内的直接流体循环中井下工具的地面操作产生。砾石充填料的更多论述由通过引用并入本文的美国专利6，382，319提供。在某些情形中，将水力压裂和砾石充填过程合并成单一处理从而提供增产和减少地层出砂的环形砾石充填。这类处理常常被称作“压裂充填”操作。在某些情况下，用适当位置上的砾石充填滤网组件完成该处理，水力压裂处理被泵送通过套管与滤网之间的环形空间。在这种情况下，水力压裂处理通常以达到充填设计压力(screen out)的状态结束，从而产生在滤网和套管之间的环形砾石充填。这允许将水力压裂处理和砾石充填二者置于
单一操作中。此外，当从陆地的地下地层、从钻入含烃生产层内的钻孔中提取烃类例如天然气和原油时，防砂是另一考虑因素。从未固结或弱固结的地层中生产油、气体和水通常伴随着连同所产出的流体一起的地层砂粒的产出。砂与井产流体一起产出带来严重的问题，例如地下和地面生产设备的腐蚀以及砂在井孔和地面分离器中的积累。诸如砾石充填、滤网和塑料固结的若干方法己经使用多年而且有不同成效。然而，这些方法具有若干技术和成本上的局限性。防砂的更多论述由全部通过引用并入本文的美国专利6，364，019提供。当油田工业使含烃地层“破裂”时，使用支撑剂以维持破裂所产生的高表面积已经成为常见做法。非常希望支撑剂颗粒具有高性能而且可以在高效的工艺(在经济上有吸引力的)中产生。另外希望开发可以在偏远地点、例如在井场或其附近的场地产生的涂布颗粒。发明概述在一个实施方案中，提供了粒度范围为约6目到约200目(3360_74μπι)的自由流动的涂布颗粒，每个颗粒包括(1)基材，该基材选自(i)包含无机材料和任选地至少部分固化的涂层的微粒基材(particulate substrate), (ii)包含有机材料和任选地至少部分固化的涂层的微粒基材，(iii)包含基本上均勻形成的颗粒的复合颗粒，所述基本上均勻形成的颗粒包含第一部分粘结剂和遍及所述第一部分粘结剂分散的填料颗粒，其中所述第一部分是至少部分固化的，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5至约60 μ m，或者(iv)包含布置在无机微粒核上的复合层的混杂颗粒，所述复合层包含至少部分固化的有机涂层和填料颗粒，其中所述填料颗粒的粒度为约0.5至约60 μ m;和( 布置在所述基材上的涂层，该涂层包含含有可固化的液体树脂的连续相和包埋或附着至所述连续相的反应性粉末。在另一个实施方案中，在如上所述的自由流动的涂布颗粒中的可固化的液体树脂包括甲阶酚醛酚-甲醛树脂(resole phenolic-formaldehyde resin)、聚酯或不饱和聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酸酐树脂(anhydride resin)或者其任意组合或子集。在另一个实施方案中，在如上所述的自由流动的涂布颗粒中的反应性粉末包括甲阶酚醛酚-甲醛树脂(resole phenolic-formaldehyde resin)、线型酚醛酚-甲醛树脂 (novolak phenolic-formaldehyde resin)、聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂、 环氧树脂或者其任意组合或子集。在另一个实施方案中，如上所述的自由流动的涂布颗粒进一步包括表面处理剂， 其包括甲阶酚醛酚-甲醛树脂(resole phenolic-formaldehyde resin)、聚酯或不饱和聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酸酐树脂或者其任意组合或子集。在另一个实施方案中，提供了制造如上所述的自由流动的涂布颗粒的方法，其包括在约50° F至约150° F之间的温度下将所述基材与可固化的液体树脂混合以形成包含连续相的涂层，然后混合反应性粉末使其包埋在连续相中或附着至所述连续相。在另一个实施方案中，上述方法进一步包括向自由流动的涂布颗粒施加表面处理剂的步骤。
所述方法中使用的粉末可以是反应性的或非反应性的。在所述制品和/或方法中的反应性粉末对至少上述连续相是反应性的。采用反应性粉末有利地改善了颗粒的无侧限抗压强度(imconfined compressive strength)性能。 非反应性粉末、例如二氧化硅粉相对于连续相呈惰性，并且可以加入用来改善加工或储存性能。典型地，所述反应性粉末包括选自甲阶酚醛酚-甲醛树脂 (resole phenolic—formaldehyde resin)、线型酚酸酚-甲醛树月旨(novolak phenolic-formaldehyde resin)、聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂中的至少一种。该制造方法在只需大约数分钟的周期中将有机树脂低温施加于砂和陶瓷基材，产生用于油田(和铸造)工业的高性能涂布颗粒。添加所述粉末以有效地干燥所施加的液体涂层和使得所述涂布颗粒被分开和是自由流动的。基材定义为被一种或多种本发明的外涂层涂布的颗粒的一部分。基材可以以约85 至约99.5重量％ (wt. % )的量存在于涂布颗粒中，基于涂布颗粒的总重量。在一个实施方案中，其中外涂层被直接置于砂或陶瓷颗粒上，基材以约95至99. 5wt. %的量存在，基于涂布颗粒的总重量。外树脂涂层典型地为所述颗粒的总重量的0. 5至15%。在另一个实施方案中，所述树脂涂层为所述颗粒的总重量的0. 5至6. 0%。在一个实施方案中，外涂层被直接置于单个无机颗粒上。典型地，包含无机材料的微粒基材是砂或陶瓷微粒基材。优选的无机基材是40/70砂。在采用涂布有一层或多层包含含有可固化的液体树脂的连续相和反应性粉末颗粒的涂层的无机微粒基材的实施方案中，优选地干燥的自由流动的颗粒具有约0. 3至约8 %、约0. 3至约5 %、约0. 5至5 %、约 0.75至4%或者约0.75至3%的烧失量(LOI)。除非另有说明，本说明书中公开的所有百分比为重量百分比。在采用有机微粒基材的实施方案中，优选地所述干燥的自由流动的颗粒具有约 0. 3至约5%的LOI，不包括可归因于有机微粒基材灼烧的LOI。在其中基材为复合颗粒的涂布颗粒的实施方案中，LOI将会是复合基材的LOI (在它固化后基于该基材的总重量通常会是12-15% )加上该基材上的树脂涂层的LOI (基于涂布颗粒的总重量为0. 5-5wt% )的结合。上述实施方案中总的LOI典型地为约12% -约 20% (包括可归因于该复合基材的有机粘结剂以及涂层的L0I，但是如果有的话不包括可归因于该复合基材的填料的L0I)。典型地，填料颗粒为复合颗粒的约70-90wt%。典型地， 复合基材为本发明的涂布颗粒的约95-约99. 5wt%。所述复合基材可以包含基于该复合基材的总重量约10-约90重量％ (wt. % )、典型地约70-约90wt. %的无机填料材料。在一个实施方案中，基于该复合基材的总重量，无机材料可以以约20-约80重量％ (wt. % )的量存在。在另一实施方案中，基于该复合基材的总重量，无机材料可以以约30-约70重量％ (wt. % )的量存在。在另一实施方案中，基于该复合基材的总重量，无机材料可以以约40-约60重量％ (wt. % )的量存在。典型地，复合颗粒具有至少约0. 7的球形度。在其中基材为混杂颗粒(具有有机涂层和无机填料的复合层的无机微粒核)的涂布颗粒的实施方案中，LOI将会是混杂基材的LOI (在它固化后基于该基材的总重量通常会是约5-约20% )加上该基材上的树脂涂层的LOI (基于涂布颗粒的总重量为0. 5-5wt% ) 的结合。上述实施方案中，总的LOI典型地为约5. 5%-约25% (包括可归因于该混杂基材的有机粘结剂以及涂层的L0I)。典型地，固化的或至少部分固化的复合层为混杂颗粒的约25-约40wt%。典型地，混杂颗粒为本发明的涂布颗粒的约95-99wt%。选择各组分的比例、添加的顺序以及添加和混合的时间从而形成上述自由流动的颗粒。例如，如果在施加可固化的液体树脂之前将粉末和末涂布的无机基材颗粒混合，则不会出现适当的涂层。另外，选择可固化的液体树脂和粉末的比例从而获得合适的涂层。过多的粉末导致过度松散的粉末，和过多的可固化的液体树脂会使干燥和变成自由流动延迟。 任何一种情形都将促使颗粒聚集(多个颗粒粘在一起)和影响最终制品的储存稳定性。本发明涉及形成支撑剂充填料或砾石充填料的方法，其包括将上述自由流动的颗粒悬浮在载液中以形成悬浮体和将该悬浮体注入地层中。本发明还涉及支撑剂或砾石充填料颗粒，其包含具有可固化的液体树脂的涂层的基材，所述可固化的液体树脂的涂层含有包埋在该可固化的树脂涂层中的反应性粉末。在室温下用可固化的液体树脂涂布砂或陶瓷基材、随后引入粉末化酚-甲醛线型酚醛树脂(phenol-formaldehyde novolak，连同或者不连同固化剂例如六亚甲基四胺)产生能够用作油田支撑剂的高性能的、自由流动的树脂涂布颗粒。所述液体树脂涂层对反应性粉末呈反应性。例如，甲阶酚醛树脂涂层可以帮助固化线型酚醛树脂粉末和/或该粉末可以含有六亚甲基四胺(HEXA)从而参与固化甲阶酚醛树脂涂层。典型地，反应性粉末或非反应性粉末具有约200目(74微米)或更小、或约230 目(63微米)或更小、或约270目(约53微米)或更小的平均粒度。例如，粉末化树脂的典型粒度为5至35微米连同少量细粒。优选地所述反应性粉末包括线型酚醛树脂粉末或甲阶酚醛树脂粉末。通常，涂层中或涂层上的至少大部分粉末包括反应性树脂粉末。非反应性粉末和反应性粉末不溶于或者不明显溶于水性修井液和油基修井液中。在外可固化涂层中，液体树脂与粉末(反应性粉末和任选的无机粉末的总和)的典型比例为大约1 3至1 6。所述外涂层的液体树脂与粉末的重量比优选为12-30% 液体树脂和70-88%粉末。当将其施涂到基材上时，一些液体树脂蒸发，因此以干燥固体为基准，得到8-20%来自初始液体树脂的固体和80-92%来自粉末的固体的比例。因此，例如，对于具有无机微粒基材和约3重量％的LOI的颗粒，最终颗粒上的总粉末将是80-90% X3%=2. 4-2. 7重量％。液体与粉末的比例可根据被覆盖的颗粒的表面积、液体树脂的流动性能和粉末化树脂的粒度分布而变化。确定条件和重量比例以达到这样，所得的制品颗粒是干燥和自由流动的并且具有很少或没有游离的过量粉末。可以在井场处/附近应用可固化涂层。在该过程中，操作可以是向基材的移动床的连续添加。然而，无论是在涂砂工厂还是在井场处或其附近的各种偏远场所、例如转载 (transload) /库存仓库的一部分预先固化到支撑剂上，通过该方法制备涂布颗粒都在本发明范围内。该方法也是快速和经济的迅速扩张生产能力的方法而且投资成本低。由于所述方法产生井下粘结的可固化的涂布颗粒，本发明是有利的。另外，本发明方法可以于偏远场所在低成本工厂中进行。通过使运输基材相关的成本最小化，还可能存在运费节约。此外，这种不加热(或低温加热)工艺相对于加热酚醛树脂以将涂层熔融至基材上、从而驱赶出液体树脂的水性部分的相当工艺、或者施加热量以干燥或固化树脂涂层的相当工艺实现能源节约。此外，通过避免加热，本发明的方法使挥发物的排放最小化， 而在加热酚醛树脂以将涂层熔融至基材上、从而驱赶出液体树脂的水性部分的工艺中、或者施加热量以干燥或者固化树脂涂层的工艺中必须对此进行处理。附图简述以下是附图简述，其中同样的编号指示同样的要素。

图1描绘涂布颗粒的一种实施方案，该颗粒包含固体无机或固体有机基材，该基材上布置有包含反应性粉末的甲阶酚醛树脂涂层。图2描绘涂布颗粒的另一实施方案，该颗粒包含固体无机基材，该基材上布置有包含反应性粉末和无机或惰性有机填料的甲阶酚醛树脂涂层。图3描绘涂布颗粒的另一实施方案，该颗粒包含基材，其中该基材包含复合颗粒， 该复合颗粒为无机颗粒和粘结剂的聚集体，该基材上布置有包含反应性粉末的甲阶酚醛树月旨涂层。图4描绘涂布颗粒的另一实施方案，该颗粒包含基材，其中该基材包含含有布置于无机微粒核上的复合层的混杂颗粒，该复合层含有固化的有机涂层和无机填料，该基材上布置有包含反应性粉末的甲阶酚醛树脂涂层。图5显示约10倍放大率下的实验室中“原样”制得的试样A颗粒的照片。图6显示约10倍放大率下的实验室中“原样”制得的试样B颗粒的照片。图7显示约10倍放大率下的200° F下IKpsi UCS试验之后形成的试样B颗粒块的照片。图8显示约10倍放大率下的高温拉伸试验之后的试样B颗粒的照片。图9显示约12倍放大率下的来自对比例的未粉末化甲阶酚醛树脂试样的照片。图10显示约30倍放大率下的来自对比例的通过将涂层和粉末试样顺序颠倒的方法所制成的制品的试样。优选实施方案的详细描述本文使用的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序或重要性，而是用于区别一个要素与另一要素，术语“该(所述)”、“一个”和“一种”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的对象。另外，本文公开的所有范围包括端点而且可独立地组合。本发明的支撑剂或砾石充填料颗粒包括颗粒基材，该颗粒基材具有含有包埋在所述可固化的液体树脂涂层中的反应性粉末的可固化的液体树脂涂层。所述反应性粉末可以是甲阶酚醛酚-甲醛树脂(resole phenolic-formaldehyde resin)、线型酚醛酚-甲醛树脂(novolak phenolic-formaldehyde resin)、聚酯树脂粉末、丙烯酸类聚合物树脂粉末、 聚氨酯树脂粉末或环氧树脂粉末，包括这些反应性粉末的任何组合或子集。典型地对于支撑剂、砾石充填料或铸造用砂，微粒基材的单个颗粒具有约6-200 目、例如20-40目的USA标准测试筛孔目数范围内的粒度。典型地对于支撑剂或砾石充填料，微粒基材的单个颗粒具有约8-约100目(即筛孔为约0.0937英寸-约0.0059英寸)、 20-80目、或者优选40-70目的USA标准测试筛孔目数范围内的粒度。所述微粒基材的典型单个颗粒具有约0. 01-约0. 04英寸的直径。典型地，对于铸造应用，基材是粒度为30至 140目的砂或陶瓷。例如，附图1-4中的基材2，21，42可以具有约100微米至约1400微米(约140目至约14目)或约300微米至约600微米(约50目至约30目)或约400微米至约850微米(约40目至约20目)的平均粒度。布置在基材上的有机涂层在它用作支撑剂或用于砾石充填料之前是可固化的。图1显示涂布颗粒10的示例性的实施方案，涂布颗粒10包括其上布置有机涂层 4的微粒基材2。微粒基材2可以包括有机材料和/或无机材料。微粒基材2优选地包含单个无机颗粒。有机涂层4包含可固化的液体树脂作为连续相6和包埋或附着至连续相6 的反应性粉末8。如果需要，非反应性粉末，诸如惰性无机或惰性有机填料粉末，例如二氧化硅粉，可以与反应性粉末8 —起使用或代替反应性粉末8使用。反应性粉末是优选的，因为它们有利地可改善颗粒10的无侧限抗压强度。图2描绘了涂布颗粒12，其是被改进而进一步包括包埋或附着至可固化的液体树脂的连续相6的惰性无机或惰性有机填料颗粒14的图1的实施方案。图3描绘了涂布颗粒20的另一个实施方案，涂布颗粒20包括基材21和布置在基材21上的涂层4。基材21包含无机颗粒22和粘结剂M的聚集体。涂层4包含反应性粉末8和可固化的液体树脂的连续相6。如果需要，非反应性粉末，诸如惰性无机或惰性有机填料颗粒，例如二氧化硅粉，可以与反应性粉末8 —起使用或代替反应性粉末8使用。反应性粉末有利地可改善颗粒20的无侧限抗压强度。在一个实施方案中，非反应性粉末的加入改善了涂布颗粒的储存性能。图4显示了另一个包含涂布颗粒40的示例性实施方案，涂布颗粒40包括具有作为核的无机颗粒44的基材42以及含有无机或有机填料48的至少部分固化的涂层46。涂层52被布置在该基材42上。涂层52包含可固化的液体树脂连续相M和反应性树脂粉末 56。如果需要，非反应性粉末，诸如惰性无机或惰性有机填料颗粒，例如二氧化硅粉，可以与反应性粉末56 —起使用或代替反应性粉末56来使用。反应性粉末有利地可改善颗粒40的无侧限抗压强度。优选地，粉末56包含反应性线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂。如果需要， 非反应性粉末(未显示)，例如二氧化硅粉，可以被提供在涂层52中或在涂层52上。在一个实施方案中，在涂层52中或在涂层52上的至少大部分粉末包含反应性树脂粉末。A.单一颗粒基材例如，如图1和2所示，基材可以是单一颗粒。基材可以是通常用作支撑剂、砾石充填料或用于防沙的有机或无机微粒固体材料中的任一种。例如，合适的微粒材料即包括砂、天然矿物纤维例如锆石和莫来石、陶瓷例如烧结铝土矿或烧结氧化铝、其他非陶瓷难熔物例如磨碎或玻璃珠、或者胡桃壳。所述基材可以具有任何期望的形状例如球形、蛋形、立方体、多边形等。一般期望基材的形状为球形。基材可以是多孔或无孔的。基材在200° F 以下或225° F以下不熔融；典型地基材在450° F以下或550° F以下不熔融。基材颗粒坚硬而且抗变形或者可以是可变形的。变形与其中颗粒损坏(deteriorate)的压溃不同。 任选地，所述单一颗粒基材可以具有至少部分固化的树脂涂层。全部通过引用并入本文的McDaniel等人的美国专利申请公布2006/0078682同样公开了以约2. 2-约5的二氧化硅与氧化铝重量比包含二氧化硅和氧化铝以及堆积密度小于或等于约1克/立方厘米的微粒基材，其适合用作本发明中的单一颗粒基材。可以用于基材中的其他无机材料的实例为无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物、 无机氢氧化物、具有氢氧化物涂层的无机氧化物、无机碳氮化物、无机氧氮化物、无机硼化物、无机硼碳化物等，或包含上述无机材料中至少一种的组合。适合的无机材料的实例为金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化物、具有氢氧化物涂层的金属氧化物、金属碳氮化物、金属氧氮化物、金属硼化物、金属硼碳化物等，或包含上述无机材料中至少一种的组合。用于上述无机材料的金属阳离子可以来自过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等，或包含上述金属中至少一种的组合。适合的无机氧化物的实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(&02)、氧化铈(CeO2)、氧化锰(MnO2)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(例如i^eO、α-Fe203、 Y -Fe2O3、Fe3O4等)、氧化钙(CaO)、二氧化锰(MnA和Mn3O4)、或包含上述无机氧化物中至少一种的组合。适合的无机碳化物的实例包括碳化硅(SiC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)、碳化铪(HfC)等、或包含上述碳化物中至少一种的组合。适合的氮化物的实例包括氮化硅(Si3N4)、氮化钛(TiN)等、或包含上述氮化物中至少一种的组合。适合的硼化物的实例为硼化镧(LaB6)、铬硼化物(CrB和CrB2)、钼硼化物(MoB2、Mo2&和MoB)、硼化钨(W2B5) 等、或包含上述硼化物中至少一种的组合。示例性的无机基材为包含二氧化硅和/或氧化铝的那些。可以用于基材中的适合的无机材料的其他实例为二氧化硅(砂)、易解石(稀土钇钛铌氧化物氢氧化物)、锐钛矿(氧化钛)、水锑铅矿(铅锑氧化物氢氧化物)、方铁锰矿 (锰铁氧化物)、板钛矿(氧化钛)、金绿宝石(铍铝氧化物)、钶铁矿(铁锰铌钽氧化物)、 刚玉(氧化铝)、赤铜矿(氧化铜)、黑稀金矿(稀土钇铌钽钛氧化物)、褐钇铌矿(稀土铁钛氧化物)、黑锰矿(氧化锰)、赤铁矿(氧化铁)、钛铁矿(铁钛氧化物)、钙钛矿(钙钛氧化物)、方镁石(氧化镁)、复稀金矿(稀土钇钛铌钽氧化物)、铁板钛矿(铁钛氧化物)、烧绿石类的成员例如铌钛铀矿(稀土类钙钠铀钛铌钽氧化物氢氧化物)、微晶石(钙钠钽氧化物氢氧化物氟化物)、烧绿石(钠钙铌氧化物氢氧化物氟化物)等、或包含上述烧绿石类成员中至少一种的组合；斜方锰矿(氧化锰)、钡硬锰矿(水合的钡锰氧化物)、金红石类的成员例如锡石(氧化锡)、块黑铅矿(氧化铅)、软锰矿(氧化锰)、金红石(氧化钛)、超石英(氧化硅)等、或包含上述金红石类成员中至少一种的组合；铌钇矿-(Y)(稀土钇铁钛氧化物)、方锑矿(氧化锑)、尖晶石类的成员例如铬铁矿(铁铬氧化物)、锌铁尖晶石(锌锰铁氧化物)、锌尖晶石(锌铝氧化物)、镁铬矿(镁铬氧化物)、磁铁矿(氧化铁)和尖晶石(镁铝氧化物)等，或包含上述尖晶石类成员中至少一种的组合；铍镁晶石(铍镁铝氧化物)、钽铁矿(铁锰钽铌氧化物)、重钽铁矿(铁锰钽铌氧化物)、浙青铀矿(氧化铀)、锑华 (氧化锑)、红锌矿(锌锰氧化物)、氢氧化物例如水镁石(氢氧化镁)、三水铝矿(氢氧化铝)、针铁矿(铁氧化物氢氧化物)、褐铁矿(水合的铁氧化物氢氧化物)、水锰矿(锰氧化物氢氧化物)、硬锰矿(钡锰氧化物氢氧化物)、锑钙石(钙钠铁锰锑钛氧化物氢氧化物)、 水锑银矿(银锑氧化物氢氧化物)、黄锑华(锑氧化物氢氧化物)等、或包含上述无机材料中至少一种的组合。改性过并且用于基材中的材料的适合实例为剥离粘土(例如，膨胀蛭石)、剥离石墨、吹制玻璃或二氧化硅、中空玻璃球、泡沫玻璃球、煤胞、泡沫溶渣、烧结铝土矿、烧结矾土等、或包含上述材料中一种的组合。示例性的无机基材可以来源于砂、磨碎玻璃珠、烧结铝土矿、烧结矾土、矿物纤维例如锆石和莫来石等、或包含这些无机基材中一种的组合。中空玻璃球可以从Diversified Proppants购得。
用作基材的有机材料的适合实例为磨碎或压碎的坚果壳、磨碎或压碎的种子壳、 磨碎或压碎的果实核、加工木材、磨碎或压碎的动物骨、或包含这些天然填料中至少一种的组合。例如，适合的有机材料为天然有机填料，包括压碎或磨碎的胡桃、压碎或磨碎的美洲山核桃、压碎或磨碎的杏仁、压碎或磨碎的象牙果、压碎或磨碎的巴西坚果、或包含上述坚果中至少一种的组合。适合的有机材料的其他实例为压碎和磨碎的李子种子、压碎和磨碎的桃种子、压碎和磨碎的樱桃种子、压碎或磨碎的橄榄壳、压碎和磨碎的杏种子、压碎或磨碎的玉米种子壳，已经通过磨削或刨削加工过的来自橡树、山核桃树、胡桃树、白杨树和桃花心木的加工木材。在另一示例性实施方案中，无机基材具有约0. 6-约1. Og/cm3的堆积密度和约 1.3-约2. Og/cm3的表观密度。当按照API RP 60在2000psi下进行压溃试验时，无机基材显示小于或等于约20%的压溃试验百分比。无机基材具有约0. 6-约0. 9的圆度和约0. 6-约 0.9的球形度。可以相据使用该支撑剂的应用选择基材的密度。期望选择能够赋予支撑剂l_4g/ cm3的表观密度的基材。表观密度定义为整个支撑剂的密度(即包括支撑剂内固有的空隙的整个材料的单位体积的重量)。在一种实施方案中，基材具有约1. 4-约1. 9g/cm3的表观密度。在另一实施方案中，基材具有约1.5-约1.85g/cm3的表观密度。在另一实施方案中， 基材具有约1. 6-约1. 80g/cm3的表观密度。基材的示例性表观密度为约1. 80g/cm3。用本方法涂布的基材、例如砂具有+/-2. 65g/cm3的表观密度，各种形式的陶瓷具有2. 5-3. 4gm/ cc的密度。B.复合颗粒基材如同例如图3中所示，如上所述，基材21可以包括可变形复合颗粒，其包含均勻颗粒，该颗粒含有通过固化或至少部分固化的粘结剂M保持在一起的细填料颗粒22。这些复合颗粒的多种实施方案在下文以及在McDaniel等人的美国专利6，406，789、美国专利 6，632，527和美国专利6，582，819、以及美国专利申请公布2006/0078682中得到进一步描述，所有这些文献都完整地通过弓I用并入本文。在这种情况下，结合形成基材的各个颗粒可以具有约2-约30微米的平均粒度。在一种实施方案中，聚集形成基材21的颗粒可以具有小于或等于约观微米、或者小于或等于约25微米、或者小于或等于约20微米、或者小于或等于约15微米的平均粒度。可以使用双峰或更高级的粒度分布。填料21可以是颗粒或纤维填料。纤维填料一般具有大于1的长径比。本文使用的“纤维”填料因此可以以晶须、针状体、棒、管、丝束、细长小板、层状小板、椭圆体、微纤维、 纳米纤维和纳米管、伸长富勒烯等的形式存在。当这些填料以聚集体形式存在时，长径比大于1的聚集体也将满足本发明的目的。本领域公知的这类填料的实例包括在“Plastic Additives Handbook，5thEdition，，Hans Zweifel，Ed, Carl Hanser Verlag Publishers， Munich, 2001中所述的那些。适合的纤维填料的非限制性实例包括短无机纤维，包括加工过的矿物纤维例如来源于包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物中至少一种的共混物的那些，硼纤维，陶瓷纤维例如碳化硅，以及由3M Co.，St. Paul,丽，USA以商品名 NEXTEL 销售的来自铝、硼和硅的混合氧化物的纤维。纤维填料还包括单晶纤维或“晶须”， 包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜。也可以包括诸如玻璃纤维、玄武岩纤维(包括织物玻璃纤维和石英)之类的纤维填料。还包括天然有机纤维例如通过磨碎木材获得的木粉，纤维制品例如纤维素、棉、剑麻、黄麻、布料、大麻布、毡，天然纤维素织物例如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸，淀粉、软木粉、木质素、落花生壳、玉米、稻谷皮等，或包含上述至少一种的组合。另外，合成增强纤维可以用于复合基材中。这包括能够形成纤维的有机材料，例如酚醛纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其他聚酯，聚芳基化合物，聚乙烯，聚乙烯醇，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，热稳定性高的高韧性纤维，包括芳族聚酰胺， 聚芳酰胺纤维例如从Du Pont de Nemours以商品名KEVLAR可购得的那些，聚苯并咪唑，聚酰亚胺纤维例如从Dow ChemicalCo.以商品名POLYIMIDE2080 和PBZ 纤维可得的那些，聚苯硫醚，聚醚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺等。也可以使用任何上述纤维的组合。示例性纤维是酚醛树脂纤维。在一种示例性实施方案中，酚醛树脂纤维或玻璃纤维可以用作复合基材中的纤维填料。有用的玻璃纤维可以由任何类型的可纤维化的玻璃组合物形成并且包括由通常称为 "E-型玻璃”、“A-型玻璃”、“C-型玻璃”、“D-型玻璃”、“R-型玻璃”、“S-型玻璃”以及无氟和/或无硼的E-型玻璃衍生物的可纤维化玻璃组合物制备的那些。由于其耐碱性而可以使用AR-玻璃。商业上制备的标称长丝直径一般为约4. O-约35. O微米的玻璃纤维，以及最通常制备的标称长丝直径为约9. O-约30. O微米的E-型玻璃纤维可以包括在复合基材中。 非圆形纤维横截面的使用也是可能的。玻璃纤维可以是施胶或未施胶的。施胶的玻璃纤维可以在其表面的至少一部分上涂有经选择与布置在该基材上的涂层相容的施胶组合物。该施胶组合物促进涂层在纤维丝束上的浸湿(wet-out)和湿透(wet-through)并且有助于在复合基材中获得所需的物理性能。玻璃纤维优选为已经施胶过的玻璃纤维束。在制备玻璃纤维中，可以同时形成许多长丝，用硅烷涂布剂施胶和然后捆成所谓的丝束。或者，丝束本身可以首先由长丝形成和然后进行施胶。所用的胶料的量一般是足以将玻璃长丝粘结成连续丝束的量并且基于该玻璃纤维的重量为约0. 1-约5wt%，更典型地为约0. l-2wt%。一般地，基于玻璃长丝的重量，该量可以是约1.0wt%。也可以使用呈切短丝束形式的长约四分之一英寸或更短、优选长约八分之一英寸的玻璃纤维。如果需要，它们的长度也可以大于约四分之一英寸。用于复合基材中的纤维可以具有约6-约3200 μ m的长度。在一种实施方案中，纤维长度为约10-约1600 μ m。在另一实施方案中，纤维长度为约10-约800 μ m。示例性的纤维比复合基材的最大直径短。纤维直径(或者，对于非圆形横截面的纤维而言，假定尺寸等于面积与该纤维的横截面积相等的假定圆的直径)为约1-约20 μ m。长径比(长度与直径之比)可以为约 5-约175。纤维可以具有圆形、椭圆、正方形、矩形或其他合适的横截面。纤维可以是直的、 波纹形的、弯曲的或其组合。用于有机涂层中的示例性填料为二氧化硅粉。二氧化硅粉一般具有小于或等于约 20微米的粒度。在一种实施方案中，二氧化硅粉具有小于或等于约10微米的粒度。在另一实施方案中，二氧化硅粉具有小于或等于约5微米的粒度。市售二氧化硅粉的实例为从 Quarzwerke GmbH, Frechen，Germany 可购得的SIKRON SF 242。C.混杂颗粒基材
如图4所示，另一类基材为混杂颗粒基材42，其具有作为核的无机颗粒44以及包含无机填料或有机填料48的固化或至少部分固化的涂层(复合层)46。如果需要，有机涂层46可以以单层或多层施加。混杂颗粒基材42的复合层46中的填料48可以与上面对于复合颗粒基材所述的相同。这些混杂颗粒的多种实施方案在McDaniel等人于2005年9月20日提交的美国申请11/230，693、以及美国专利申请公布2006/0078682A1中得到进一步描述，所有这些文献都完整地通过弓I用并入本文。在图4的示例性实施方案中，当涂布颗粒的基材包含单一颗粒时，示例性的合成制备的无机基材包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钾(K2O)和氧化钠(Na2O)中的一种或多种。无机基材还可以基于该基材的重量以小于或等于约的痕量包含亚硫酸根离子、氯离子、水和二氧化碳。合成制备的有机基材可以包括热塑性聚合物、热固性聚合物或包含热固性聚合物和热塑性聚合物的组合。可以用作基材的合适有机材料的实例为聚合物前体(例如，诸如单体、二聚物、三聚物等的低分子量物种)、低聚物、聚合物、共聚物例如嵌段共聚物、星型嵌段共聚物、三元共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等；枝状体、离聚物等，或包含上述物质中至少一种的组合。当基材包含热固性聚合物时，期望有机材料在施加热能、电磁辐射或包括上述中至少一种的组合时经历固化(交联)。引发剂可以用于诱导固化。也可以使用促进或控制固化的其他添加剂例如促进剂、抑制剂等。用于该基材的固化(非反应性)涂层46的合适的热固性聚合物的实例为环氧化物、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、酚-甲醛树脂(phenol-formaldehydes)、环氧改性的线型酚醛树脂(印oxy-modified novolacs)、呋喃类、脲-醛类、三聚氰胺-醛类、聚酯树脂、醇酸树脂、酚-甲醛线型酚醛树脂(phenol formaldehyde novolacs)、酚-甲醛甲阶酚醛树脂(phenol formaldehyde resoles)、酚-醛类(phenol-aldehydes)、甲阶酚醛树脂(resole resins)和线型酚醛树脂(novolac resins)、环氧改性的酚醛树脂(印oxy modified phenolics)、聚缩醛、聚硅氧烷、聚氨酯等、或包含上述热固性聚合物中至少一种的组合。P.可固化的外层树脂和粉末外有机涂层包含可固化的液体树脂聚合物作为连续相以及反应性和/或非反应性粉末。外有机涂层是指颗粒的最外连续相树脂涂层和任何包埋在连续相中或从连续相中突出的粉末。本发明的外涂层可固化的液体树脂是低粘度液体树脂，它们能够在约 50° F(10°C)-约 150° F(66°C )、优选约 70° F(21°C )-约 120° F (49 °C )的低温下涂布于基材上，如同本说明书其他地方所述那样，而且显示潜伏状态或者固化以在地层中应用时发挥全部性能。然而，它们不是能够在65°C或更低的温度下反应而不用额外加热的冷固化树脂。与使用这些甲阶酚醛涂层树脂有关的潜伏状态是将这些甲阶酚醛树脂与冷固化树脂、例如McDaniel等人的美国专利申请公布2006/0078682A1第0043段中所述的冷固化树脂例如碱改性甲阶酚醛树脂区分开的特征。碱改性甲阶酚醛树脂通过将氢氧化钾或氢氧化钠加入到甲阶酚醛树脂中以使得足够部分的树脂转化成该树脂的碱性盐而制备，所述树脂的碱性盐能够通过在不采用升高的温度的情况下用酯处理而固化。用于本发明的外涂层甲阶酚醛树脂不含这些碱性盐。本发明的外涂层甲阶酚醛树脂是潜伏性的但可热固化，以至于它们能够通过地层中存在的升高的温度(70°C以上，典型地80°C以上)而固化。所述反应性粉末包括以下的一种或多种线型酚醛树脂(连同或不连同六亚甲基四胺)、甲阶酚醛树脂、羟基官能聚酯(对甲阶酚醛树脂呈反应性)、羟基官能聚丙烯酸酯 (对甲阶酚醛树脂呈反应性)、以及将会对甲阶酚醛树脂呈反应性的官能化聚氨酯、例如具有胺官能团或羟基官能团的那些。反应性粉末也可包含环氧树脂。典型地，反应性粉末具有约200目(74微米)或更小的平均粒度。所述非反应性粉末可以是对连续的可固化液体树脂涂层不呈化学反应性的任何无机或有机粉末。无机非反应性粉末的实例包括二氧化硅粉或者磨碎玻璃或矿物。非反应性有机粉末的实例包括压碎的坚果壳或其他天然有机材料，例如通过粉碎木材获得的木粉，以及纤维制品例如纤维素、棉、剑麻、黄麻、布料、大麻布、毡，天然纤维素织物例如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸，淀粉、软木粉、木质素、落花生壳、玉米、稻谷皮等，或包含上述至少一种的组合。典型地非反应性粉末具有约200目(74微米)或更小的平均粒度。1.甲阶酚酵树脂本发明的一种实施方案采用包括作为溶液或分散体提供的酚-醛甲阶酚醛树脂 (phenol-aldehyde resole)聚合物的涂层。甲阶酚醛树脂(Resole resin)也可以用作用于包埋或附着至所述含甲阶酚醛树脂的涂层的粉末。典型地甲阶酚醛树脂粉末具有约200 目或更小的平均粒度而且通过喷雾干燥技术回收以保持甲阶酚醛树脂的反应性。甲阶酚醛树脂包括酚甲醛甲阶酚醛树脂(phenol formaldehyde resoles)、 酚甲醛和糠醇或糠醛甲阶酚醛树脂、或被烷基酚取代的酚甲醛甲阶酚醛树脂(phenol formaldehyde resole resins)、或腰果油(cashew nut oil)取代的酚甲醛甲阶酚醛树脂。 溶剂型和水性甲阶酚醛树脂被包括在内。用于所述涂层的甲阶酚醛树脂在施涂于基材上时为液体，并且因此具有适合成为液体的分子量。液体甲阶酚醛树脂的典型分子量平均值为约400-约2000。涂层树脂是可固化的。涂层甲阶酚醛树脂作为湿的水性溶液提供并且通过本发明方法干燥从而处于未固化(非交联)状态。甲阶酚醛树脂的一个优选实例是由Hexion Specialty Chemicals, Inc.制造的 0WR462E。用于所述粉末的甲阶酚醛树脂在施用于涂布基材上时为固体，并且因此具有适合成为固体的分子量。固体甲阶酚醛树脂的典型分子量平均值为约500-约5000。粉末甲阶酚醛树脂是可固化的。甲阶酚醛树脂粉末可以以未固化状态施用。优选地该甲阶酚醛树脂粉末对其自身和所述液体甲阶酚醛树脂粘合剂(施涂时未固化)呈反应性。优选地所述甲阶酚醛树脂为具有小于3wt. %、更优选小于2wt. %游离酚的低游离酚甲阶酚醛树脂。所述酚-醛甲阶酚醛树脂(phenol-aldehyde resole resin)具有约1 1_约 1 3、典型地约1 1-约1 1.95的酚醛摩尔比。一种优选的制备甲阶酚醛树脂的方式为在碱催化下将酚与诸如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛或低聚甲醛的醛源合并。在上述反应过程中，醛以摩尔过量存在。优选甲阶酚醛树脂具有约1 1.1-1 1.6的酚与甲醛的
16摩尔比。制备甲阶酚醛树脂的一种典型方法是将酚放入反应器中，添加诸如氢氧化钠或氢氧化钙的碱催化剂、以及醛例如50wt %的甲醛溶液，在升高的温度下使这些成分反应直至达到期望的粘度或游离甲醛为止。通过蒸馏调整含水量。还可能存在增韧剂(elasticizer) 或增塑剂例如双酚A或腰果油从而提高粘结剂弹性或塑性。也可以存在其他已知的添加剂。所述甲阶酚醛树脂可以是常规甲阶酚醛树脂或改性甲阶酚醛树脂。改性甲阶酚醛树脂由完整地通过引用并入本文的美国专利5，218，038公开。上述改性甲阶酚醛树脂通过使醛与未取代的酚和至少一种选自以下的酚类物质的共混物反应而制备芳基苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和芳氧基苯酚。改性甲阶酚醛树脂包括烷氧基改性甲阶酚醛树脂。烷氧基改性甲阶酚醛树脂中，优选甲氧基改性甲阶酚醛树脂。然而，最优选的酚类甲阶酚醛树脂 (phenolic resole resin)为改性的含邻苯醚(orthobenzylic ether)的甲阶酚醛树脂，其通过酚和醛在每分子含两个或更多个羟基的脂族羟基化合物的存在下反应而制成。在该方法的一种优选改进中，该反应还在一元醇的存在下进行。适于制备改性的含邻苯醚的酚类甲阶酚醛树脂(phenolic resole resins)的酚和醛一般是可以用于形成酚醛树脂(phenolic resins)的任何酚和醛。可用于制备改性酚醛树脂的金属离子催化剂包括Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、狗、Pb、Ca和Ba的二价离子的盐。式 Ti(OR)4的四烷氧基钛化合物也是该反应的可用催化剂，其中R为含有3-8个碳原子的烷基。一种优选的催化剂为乙酸锌。使用以每摩尔酚计摩尔过量的醛以制备改性甲阶酚醛树脂。优选地酚与醛的摩尔比为约1 1. 1-约1 2.2。酚和醛在二价金属离子催化剂的存在下在低于约7的PH下反应。向反应混合物中加入每分子含有两个或更多个羟基的脂族羟基化合物。该羟基化合物以约0.001 1-约0.03 1的羟基化合物与酚的摩尔比加入。可用的每分子含有两个或更多个羟基的羟基化合物是羟基数为约200-约1850的那些。羟基数由标准乙酸酐法确定并以mg ΚΟΗ/g羟基化合物表示。适合的羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇和羟基数大于约200的聚醚多元醇。将每分子含有两个或更多个羟基的脂族羟基化合物加入到反应混合物中以后， 继续加热直至约80% -约98%的醛已经反应。可以将改性酚类甲阶酚醛树脂(phenolic resole)“封端”成烷氧基改性的酚类甲阶酚醛树脂(phenolic resole resin) 0在封端中， 通过常规方法将羟基转化成烷氧基，该常规方法对于得到本公开内容教导的本领域技术人员而言将会是显见的。甲阶酚醛树脂(Resoles)还包括苯酚、糠醇(或糠醛)和甲醛的三元共聚物。苯酚-甲醛-糠醇三元共聚物由苯酚、甲醛和糠醇的催化反应制备，其中该催化剂为水溶性多价金属盐，而且其中该反应在本质上含水的条件下进行。在miskell的美国专利4，255，554公开的方法中所用的等当量金属离子下与有机溶剂可溶性盐相比，可以用作本发明催化剂的常用水溶性多价金属离子盐较为廉价。水溶性多价金属盐的使用消除了控制反应PH值的必要性，这在用酸催化剂的方法中是必要的。然而，该多价金属盐催化的反应必须在小于7.0的pH下操作。当以适当比例混合未被污染的苯酚、甲醛溶液、糠醇和乙酸锌或乙酸铅时，pH总是小于7. 0。
用作催化剂以制备该三元共聚物的水溶性多价金属盐包括锰、锌、镉、镁、钴、镍、 锡、铜、铁、铅和钙的多价离子。优选的催化剂为乙酸锌或乙酸铅、及其混合物。三元聚合物反应可以如下进行最初使糠醇和甲醛在约85°C _105°C的温度和大气压下反应，然后加入苯酚并继续反应至约25°C的温度下测定的粘度为约100-10，000、优选约200-5，000厘泊。然而，该反应可以在加压的反应容器中在至多约140°C的升高的温度下进行，注意确保反应混合物在这些升高的条件下不沸腾。该反应也可以如下进行最初使苯酚和甲醛反应，然后加入糠醇并继续反应至约25°C下测定的粘度为约100-10，OOOcps、 优选约200-5，OOOcps。或者，该反应可以通过使苯酚、糠醇和甲醛在水溶性多价金属盐催化剂的存在下同时反应而进行。所得的苯酚-甲醛-糠醇三元共聚物可以原样使用或者用包括糠醇或水在内的任何合适的溶剂稀释。通常，苯酚与糠醇的摩尔比可以相应地是约0. 1 1-约10 1。相应地以CH20 摩尔数苯酚+糠醇摩尔数计，甲醛与苯酚+糠醇的摩尔比可以是约0.5 1-2 1。催化剂的量可以是苯酚和糠醇总量的约0. 2wt% -约8wt%。尽管已经就甲醛而言描述了该反应，但是也可以使用通式R-CHO的其他醛，其中R 为含有约1-8个碳原子的烃基，例如乙醛、丙醛、糠醛、低聚甲醛、甲醛的固体低分子量聚合物等。甲醛的优选形式为含水状态，例如甲醛溶液。可以使用具有式I的糠醇化合物或取代的糠醇化合物
权利要求
1.粒度范围为约6目到约200目的自由流动的涂布颗粒， 每个颗粒包括选自下述的基材包含无机材料和任选地至少部分固化的涂层的微粒基材， 包含有机材料和任选地至少部分固化的涂层的微粒基材，包含基本上均勻形成的颗粒的复合颗粒，所述基本上均勻形成的颗粒包含第一部分粘结剂和遍及所述第一部分粘结剂分散的填料颗粒，其中所述第一部分是至少部分固化的， 其中所述填料颗粒的粒度范围为约0. 5至约60 μ m ；和包含布置在无机微粒核上的复合层的混杂颗粒，所述复合层包含至少部分固化的有机涂层和填料颗粒，其中所述填料颗粒的粒度范围为约0. 5至约60 μ m ；和布置在所述基材上的涂层，所述涂层包含含有可固化的液体树脂的连续相和包埋或附着至所述连续相的反应性粉末。
2.权利要求1的涂布颗粒，其中所述可固化的液体树脂包括选自甲阶酚醛酚-甲醛树脂、聚酯和不饱和聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和酸酐树脂中的至少一种。
3.权利要求1的涂布颗粒，其中所述反应性粉末包括选自甲阶酚醛酚-甲醛树脂、线型酚醛酚-甲醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂中的至少一种。
4.权利要求3的涂布颗粒，其中所述反应性粉末具有通过TMA(热机械分析法)测定的≥150° F的起始软化点。
5.权利要求3的涂布颗粒，其中所述反应性粉末具有通过TMA(热机械分析法)测定的≥200° F的起始软化点。
6.权利要求1的涂布颗粒，其进一步包含表面处理剂。
7.粒度范围为约6目到约200目的自由流动的涂布颗粒，每个颗粒包含 选自下述的基材包含无机材料和任选地至少部分固化的涂层的微粒基材， 包含有机材料和任选地至少部分固化的涂层的微粒基材，包含基本上均勻形成的颗粒的复合颗粒，所述基本上均勻形成的颗粒包含第一部分粘结剂和遍及所述第一部分粘结剂分散的填料颗粒，其中所述第一部分是至少部分固化的， 其中所述填料颗粒的粒度范围为约0. 5至约60 μ m ；和包含布置在无机微粒核上的复合层的混杂颗粒，所述复合层包含至少部分固化的有机涂层和填料颗粒，其中所述填料颗粒的粒度范围为约0. 5至约60 μ m ；和布置在所述基材上的涂层，所述涂层包含含有可固化的液体树脂的连续相和包埋或附着至连续相的反应性粉末，其中所述涂布颗粒进一步包含表面处理剂。
8.权利要求7的涂布颗粒，其中所述表面处理剂包含选自甲阶酚醋酚-甲醛树脂、聚酯和不饱和聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酸酐树脂和它们的组合中的反应性液体，以及固化剂。
9.权利要求8的涂布颗粒，其中所述表面处理剂包含液体环氧树脂，并且其中所述固化剂能够在小于60秒内基本上固化该树脂。
10.权利要求9的涂布颗粒，其中所述固化剂包括四氟硼酸。
11.权利要求7的涂布颗粒，其中所述可固化的液体树脂包括选自甲阶酚醛酚-甲醛树脂、聚酯和不饱和聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂和酸酐树脂中的至少一种。
12.权利要求7的涂布颗粒，其中所述反应性粉末包括选自甲阶酚醛酚-甲醛树脂、线型酚醛酚-甲醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂中的至少一种。
13.权利要求7的涂布颗粒，其中所述可固化的液体树脂包括甲阶酚醛酚-甲醛树脂， 和所述反应性粉末颗粒包括选自甲阶酚醛酚-甲醛树脂、线型酚醛酚-甲醛树脂、聚酯、丙烯酸类和聚氨酯中的至少一种。
14.权利要求7的涂布颗粒，其中所述反应性粉末具有通过TMA(热机械分析法)测定的彡150° F的起始软化点。
15.权利要求7的涂布颗粒，其中所述反应性粉末具有通过TMA(热机械分析法)测定的彡200° F的起始软化点。
16.一种制备权利要求1的自由流动的涂布颗粒的方法，其包括在约50° F至约 150° F之间的温度下将所述基材与所述可固化的液体树脂混合以形成包含连续相的涂层，然后混合所述反应性粉末以使其包埋在连续相中或附着至连续相。
17.权利要求16的方法，其中所述可固化的液体树脂选自甲阶酚醛酚-甲醛树脂、聚酯和不饱和聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酸酐树脂和它们的组合。
18.权利要求16的方法，其中所述反应性粉末选自甲阶酚醛酚-甲醛树脂、线型酚醛酚-甲醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和它们的组合。
19.权利要求16的方法，其中所述反应性粉末具有通过TMA(热机械分析法)测定的彡150° F的起始软化点。
20.权利要求16的方法，其中所述反应性粉末具有通过TMA(热机械分析法)测定的彡200° F的起始软化点。
21.权利要求16的方法，其进一步包括向自由流动的涂布颗粒施加表面处理剂。
22.—种制备权利要求7的自由流动的涂布颗粒的方法，其包括在约50° F至约 150° F之间的温度下将所述基材与所述可固化的液体树脂混合以形成包含连续相的涂层，混合所述反应性粉末以使其包埋在连续相中或附着至连续相，然后混合所述表面处理剂。
23.一种处理地层的方法，其包括将包含权利要求1的自由流动的颗粒的压裂液注入地层中。
24.一种处理地层的方法，其包括将包含权利要求7的自由流动的颗粒的压裂液注入地层中。
25.一种形成砾石充填料的方法，其包括将权利要求1的自由流动的颗粒悬浮在载液中以形成悬浮体，将该悬浮体泵入井孔中，然后排出载液以形成砾石充填料。
26.一种形成砾石充填料的方法，其包括将权利要求7的自由流动的颗粒悬浮在载液中以形成悬浮体，将该悬浮体泵入井孔中，然后排出载液以形成砾石充填料。
27.一种支撑剂，其包含权利要求1的涂布颗粒。
28.权利要求27的支撑剂，其中所述涂布颗粒进一步包含表面处理剂。
29.—种砾石充填料颗粒，其包含权利要求1的涂布颗粒。
30.权利要求四的砾石充填料颗粒，其中所述涂布颗粒进一步包含表面处理剂。
31.一种铸造用涂布颗粒，其包含权利要求1的涂布颗粒。
32.权利要求31的铸造用涂布颗粒，其中所述涂布颗粒进一步包含表面处理剂。
全文摘要
公开了自由流动的涂布颗粒和制造该自由流动的涂布颗粒的低温方法。每个颗粒具有布置在基材上的可固化的涂层。所述基材为包含无机材料的微粒基材、包含有机材料的微粒基材、包含第一部分至少部分固化的粘结剂和填料颗粒的基本上均匀形成的颗粒的复合颗粒、或具有作为核的无机颗粒以及包含至少部分固化的树脂和填料的复合层的混杂颗粒。所述可固化的涂层包含含有可固化的液体树脂的连续相和包埋或附着至连续相的反应性粉末。所述反应性粉末颗粒典型地包括甲阶酚醛酚-甲醛树脂、线型酚醛酚-甲醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸类聚合物树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂中的一种或多种。一种方法包括施加涂层，所述涂层包含含有可固化的树脂的连续相和包埋或附着至所述连续相的反应性或非反应性粉末颗粒。
文档编号C09K8/80GK102167969SQ20101062498
公开日2011年8月31日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者A·L·麦克拉利, J·W·格林, R·R·麦克丹尼尔 申请人:禾逊专业化学公司