专利名称：表面保护膜用粘合剂组合物及其利用的制作方法
技术领域：
本发明涉及由粘附物表面状态造成的剥离力差异小，且对于粘附物非污染性优异的表面保护膜。另外，本发明涉及这样的表面保护膜用的粘合剂组合物。本申请基于2009年2月洸日申请的日本国专利申请2009-043988号以及2010 年2月15日申请的日本国专利申请2010-030117号主张优选权，这些申请的全部内容作为参照在本说明书中引用。
背景技术：
表面保护膜(也称为表面保护片)，一般具有在膜状支持体上设置粘合剂的构成。 这样的保护膜通过上述粘合剂贴合在粘附物上，由此，可以出于在加工、搬运时保护该粘附物不受伤和污染的目的而使用。例如，液晶显示器的面板，通过在液晶单元上经由粘合剂， 贴合偏光板和波长板等光学构件而形成。在液晶单元上贴合的这些光学构件中，出于防止伤和污染等目的，经由粘合剂贴合保护膜。然后，在进行在液晶单元上贴合该光学构件等不需要保护膜的阶段，该保护膜和粘合剂一起从光学构件(粘附物)剥离除去。作为相关于表面保护膜的技术文献，可以列举专利文献ι和2。专利文献3涉及改善粘合剂层透湿度的技术。现有技术文献专利文献专利文献1 日本国专利申请公开2008-69261号公报专利文献2 日本国专利申请公开2005-23143号公报专利文献3 日本国专利申请公开平11-116927号公报。
发明内容
发明所要解决的课题但是，从该粘附物剥离在粘附物上贴附的保护膜时的剥离力，可随着该粘附物的表面形状和表面构成材料的极性不同而不同。以粘附物是偏光板的情况为例具体说明该现象。通常，偏光板具有在由聚乙烯醇(PVA)构成的起偏镜上，经由粘合剂贴合由三乙酰基纤维素(TAC)构成的保护层的结构。在该保护层中，根据用途赋予功能。例如，为了降低由外光造成的晃眼，施加形成微细凹凸的防眩光(AG)涂层。该AG涂层一般由比TAC极性低的材料构成。其结果，没有被赋予这样功能的偏光板(平面偏光板)表面(TAC面)是平滑的、 极性比较高的面，相对于此，施加AG涂层的偏光板(AG偏光板)表面(AG面)具有凹凸，为极性相对低的面。由这样的表面状态的差异，在TAC面和AG面上，保护膜的剥离力常常变得明显不同。这样的剥离力不同，可以成为从偏光板剥离保护膜的作业效率下降的主要原因。另外，根据表面状态通过分别使用保护膜使剥离力一致，则要花费费用。在专利文献1中记载了如果利用含有具有烯基氧化物结构的单体共聚的(甲基) 丙烯酸类聚合物和含有液体离子盐的粘合剂组合物，就可以减小由粘附物表面状态等引起的粘合力的差别。但是，该技术是以液体离子盐为必须构成要素而发挥上述效果的技术 (专利文献1的第0061项 第0062项)。实际上，在本发明的发明者的研讨中，在从专利文献1的构成中除去液体离子盐的粘合剂组合物中，确认得不到降低由表面状态不同引起的粘合力差别的效果。为了高水平实现对粘附物的非污染性，希望避免以液体离子盐的使用为必须的构成。另外，专利文献2涉及通过降低高速剥离强度而减小剥离力的剥离速度依存性的技术，并不是降低由粘附物的表面状态不同引起的剥离力差异的技术。本发明的一个目的是提供可以形成由粘附物表面状态引起的剥离力的差异小且粘附物的非污染性优异的表面保护膜的粘合剂组合物，其也可以在不含液体离子盐的组成中适用。本发明另一个目的是提供这样的粘合剂组合物的制造方法。又一个目的是提供由使用上述粘合剂组合物而形成的表面保护膜。用于解决课题的方法如果根据本发明，就提供表面保护膜用的(典型地用于在表面保护膜的单面或双面上形成粘合剂层的)粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物和含有氧化丙烯基的化合物(优选氧化丙烯单元具有2个单元以上连续的结构部分 (聚氧化丙烯链段)的化合物)。含有上述氧化丙烯基的化合物含量，相对每100质量份上述丙烯酸类聚合物，能够设为大约0. 01 5质量份。如果根据使用这样的粘合剂组合物形成的粘合剂(典型地为交联上述丙烯酸类聚合物而形成的粘合剂)，就可以实现由粘附物(保护对象物)的表面状态引起的剥离力的差异小且粘附物的非污染性优异的表面保护膜。在这里所公开的技术的一个优选方式中，作为上述含有氧化丙烯基的化合物，使用数均分子量(Mn)在0.2X IO3 IOX IO3范围的化合物。Mn在上述范围的含有氧化丙烯基的化合物与原料聚合物的相溶性优异。因此，包含这样的含有氧化丙烯基的化合物的粘合剂组合物，可以形成显示特别高水平的非污染性的表面保护膜。作为上述含有氧化丙烯基的化合物，例如，可以优选采用聚丙二醇(PPG)、具备聚氧化丙烯链段和聚氧化乙烯链段的化合物(例如，PPG-聚乙二醇-PPG嵌段共聚物)等。作为在这里所公开的技术中的丙烯酸类聚合物，可以优选采用具有羟基的丙烯酸类单体共聚得到的丙烯酸类聚合物。如果根据包含这样的共聚成分的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物，通过利用上述羟基，就能够容易地控制该聚合物的交联形态(交联程度、形式等)。因此，具备使用这样的粘合剂组合物而形成的粘合剂的表面保护膜，可以成为更高性能的(例如，对粘附物表面的良好附着性和从该粘附物剥离除去时的剥离力低的程度的平衡优异的)表面保护膜。在这里公开的粘合剂组合物，还可以含有发生酮-烯醇互变异构的化合物(典型地是二羰基化合物)。如果根据这样的结构，在包含交联剂(例如，异氰酸酯化合物) 的粘合剂组合物或在可以配合使用交联剂的粘合剂组合物中，可以抑制在配合该交联剂后的粘合剂组合物的粘度过度上升和凝胶化，且能够实现延长该组合物的适用期的效果。如果根据本发明，还提供制造表面保护膜用的粘合剂组合物的方法。该方法包括准备作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物。还包括混合上述丙烯酸类聚合物和含有氧化丙烯基的化合物(优选具有上述聚氧化丙烯链段的化合物)。在这里，每100质量份上述丙烯酸类聚合物，含有氧化丙烯基的化合物配合量能够设为0. 01 5质量份。这样的方法作为制造在这里公开的任意的粘合剂组合物都是有用的。如果根据本发明，还提供在支持体的单面或双面具有使用在这里公开的任意的粘合剂组合物所形成的粘合剂层的表面保护膜。这样的保护膜，可以成为由粘附物表面状态引起的剥离力差异小且粘附物的非污染性优异的保护膜。作为其它侧面，本发明提供包括准备在这里公开的任意的粘合剂组合物(可以是由在这里公开的任意的方法制造的粘合剂组合物)，和在支持体的单面或双面设置使用该组合物形成的粘合剂层的表面保护膜制造方法。作为上述支持体，可以优选使用由实施了抗静电处理的合成树脂膜构成的支持体。因为合成树脂膜容易带静电，所以，在电子仪器和液晶材料等需要防止静电的用途中使用的表面保护膜中，特别优选使用实施了抗静电处理的合成树脂膜。这里公开的表面保护膜的一个优选方式中，由在后述的实施例中记载的方法测定的从TAC偏光板的剥离力Sl和从AG偏光板的剥离力S2之比(S1/S2)小于2 (典型地是 0. 5以上且小于2，例如是1以上且小于2)，更优选大致是1. 8以下(典型地大致是0. 8以上且1.8以下，例如大致是1以上且1.8以下)。
图1是表示本发明涉及的表面保护膜的一个结构例的示意剖面图。图2是表示本发明涉及的表面保护膜的其它结构例的示意剖面图。
具体实施例方式以下，说明本发明的优选实施方式。另外，在本说明书中特别言及事项以外且在本发明的实施中必须的事情，可以作为本领域技术人员的基于在该领域中的现有技术的设计内容理解。本发明能够基于在本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在附图中记载的实施方式，为了清楚地说明本发明而被模式化，并不是作为产品，准确地表示在实际中所提供的本发明的表面保护膜的尺寸或缩小尺寸。在这里公开的粘合剂组合物，其特征在于，在作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物中，配合具有至少1个单元氧化丙烯基(-OC3H6-,典型地是-OCH2CH(CH3)-)的化合物，即配合含有氧化丙烯基的化合物。在一个优选方式中，作为上述含有氧化丙烯基的化合物，使用具有2个单元以上的氧化丙烯单元连续的部分(即，由-(OC3H6)n-所示的结构部分。其中 η >2。)的化合物。以下，有时将2个单元以上的氧化丙烯单元连续的部分称为“聚氧化丙烯链段”。另外，有时将2个单元以上的氧化乙烯单元(-0C2H4-、典型地是-OCH2CH2-)连续的部分称为“聚氧化乙烯链段”。作为在这里公开的技术中含有氧化丙烯基的化合物，可以单独或适当组合使用具有上述结构的各种公知材料。例如，能够使用聚丙二醇(PPG)、包含氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的化合物(这些单元的序列既可以是无规的，也可以是嵌段状的。)、这些的衍生物等。作为PPG，也可以使用具有二元醇型、三元醇型、六元醇型等任意的分子结构的PPG。作为包含氧化丙烯单元和氧化乙烯单元的化合物，优选这些的合计单元数中氧化丙烯基单元数占有50%以上的化合物。另外，优选具备聚氧化丙烯链段和聚氧化乙烯链段的化合物。 作为这样的化合物的具体例子，可以列举PPG-聚乙二醇(PEG)-PPG嵌段共聚物、PPG-PEG嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG嵌段共聚物等。作为上述衍生物，可以列举末端被醚化的含有氧化丙烯基的化合物(PPG —烷基醚、PEG-PPG —烷基醚等)、末端被乙酰基化的含有氧化丙烯基的化合物(末端乙酰基化PPG等)。上述含有氧化丙烯基的化合物，典型地可以添加混合在预先聚合(合成)的丙烯酸类聚合物中而使用。因此，与将这样的化合物作为上述丙烯酸类聚合物的共聚成分使用时不同，也可以优先采用不具有自由基聚合性官能团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基等) 结构的含有氧化丙烯基的化合物。从低污染性的观点出发，作为含有氧化丙烯基的化合物， 优选使用PPG。在本发明中，作为特别优选的含有氧化丙烯基的化合物，可以列举二元醇型或三元醇型的PPG。作为上述含有氧化丙烯基的化合物，可以优选使用数均分子量大致在0. 2X IO3 10 X IO3 (更优选大致在0. 2 X IO3 5 X IO3,典型地大致在1 X IO3 5 X IO3,例如，大致在 2X103 5X103，进一步大致在3X103 5X103)范围的含有氧化丙烯基的化合物。在这里，所谓数均分子量(Mn)，指的是能够由凝胶渗透色谱(GPC)得到的换算为聚苯乙烯的值。 Mn如果过低于上述范围，就有难以充分发挥降低由粘附物表面状态引起的剥离力差异的效果(例如，上述剥离力比接近于1的效果)的情况。Mn如果过高于上述范围，则丙烯酸类聚合物和含有氧化丙烯基的化合物的相溶性就变得略微不足，且有对粘附物的非污染性水平为下降倾向的情况。在这里公开的技术中，含有氧化丙烯基的化合物相对100质量份丙烯酸类聚合物的用量(配合量)，例如，能够设为大致0. 01 5质量份，优选是大致0. 03 3质量份，更加优选是大致0. 05 1质量份。含有氧化丙烯基的化合物用量如果过少于上述范围，则有变得难以充分发挥减少由粘附物表面状态引起的剥离力差异的效果的情况。含有氧化丙烯基的化合物用量如果过多于上述范围，就有对粘附物的非污染性水平为下降倾向的情况。接着，说明构成在这里公开的粘合剂组合物的原料聚合物(聚合物成分中的主要成分，即占有50质量％以上的成分)的丙烯酸类聚合物。在这里，所谓“丙烯酸类聚合物”， 指的是以在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体(以下，有时将其称为“丙烯酸类单体”。)为主要构成单体成分(单体的主要成分，即占有构成丙烯酸类聚合物的单体总量中50质量％以上的成分)的聚合物。其中，优选以烷基(甲基)丙烯酸酯为主要构成单体成分的丙烯酸类聚合物。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酰基”，总括性地意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。同样地，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，总括性地意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，能够优选使用以下述式(1)所示的化合物。CH2 = C(R1)COOR2 (1)在这里，上述式(1)中的R1是氢原子或甲基。R2是碳原子数1 20的烷基。从容易得到粘合特性优异的粘合剂出发，优选R2是碳原子数2 14(以下，这样的碳原子数范围有时表示为(2-14)烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为C2_14烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。在一个优选方式中，在丙烯酸类聚合物合成中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中，大致50质量％以上(典型地是50 99. 9质量％)，更优选70质量％以上(典型地是70 99. 9质量％ )，例如大致85质量％以上(典型地是85 99. 9质量％ )，由选自在上述式(1)中的铲是(2-14的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种或2种以上占有。如果根据从这样的单体组成得到的丙烯酸类聚合物，因为容易形成显示良好的粘合特性的粘合剂故而优选。在一个更加优选的方式中，在丙烯酸类聚合物合成中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中，大致50质量％以上(典型地是50 99. 9质量％ )，更优选70质量％以上(典型地是70 99. 9质量％ )，例如大致85质量％以上(典型地是85 99. 9质量％ )由在上述式(1)中的R2是(6_14的(甲基)丙烯酸烷基酯占有。具有这样的单体组成的丙烯酸类聚合物，因为易于得到适于作为表面保护膜用的粘合剂故而优选。例如，因为容易将从粘附物的剥离力控制得低，所以容易得到再剥离性优异的粘合剂。作为在这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物，能够优选使用具有羟基(-0H)的丙烯酸类单体共聚的丙烯酸类聚合物。作为具有羟基的丙烯酸类单体的具体例子，可以列举 (甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟己酯、(甲基) 丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(4-羟甲基环己基)丙烯酸甲酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、 N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等。这样的含有羟基的丙烯酸类单体，既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。这样的单体共聚得到的丙烯酸类聚合物，因为易于得到适于作为表面保护膜用的粘合剂故而优选。例如，因为易于将对粘附物的剥离力控制得低，所以容易得到再剥离性优异的粘合剂。作为特别优选的含有羟基的丙烯酸类单体，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、 (甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。这样的含有羟基的丙烯酸类单体，在丙烯酸类聚合物的合成中使用的单体总量中优选以大致0. 1 15质量％的范围使用，更优选以大致0. 2 10质量％的范围使用，特别优选以大致0. 3 8质量％的范围使用。含有羟基的丙烯酸类单体含量如果过多于上述范围，粘合剂的粘合力就变得过大，流动性变低，有对粘附物的润湿性(附着性)为下降倾向的情况。另一方面，含有羟基的丙烯酸类单体含量如果过少于上述范围，就有该单体的使用效果变得难以充分发挥的情况。作为在这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物，从易于取得粘合性能的平衡出发， 通常可以使用玻璃态化温度(Tg)大致0°C以下(典型地是-100°c o°c)的丙烯酸类聚合物。优选Tg大致在-100°c -5°C范围的丙烯酸类聚合物，更优选在-80°c -10°c的范围。Tg如果过高于上述范围，则在常温附近使用时初期粘合性容易变得不够，有保护膜的贴附作业效率下降的情况。另外，丙烯酸类聚合物的Tg，可以通过适当变更单体组成(即，在该聚合物的合成中使用的单体种类和用量比)调整。在这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物中，在不明显损害本发明效果的范围内， 也可以共聚上述以外的单体(其它单体)。这样的单体，例如，能够以调整丙烯酸类聚合物的Tg、调整粘合性能(例如剥离性)等目的使用。例如，作为可以使粘合剂的粘合力和耐热性提高的单体，可以列举含有磺酸基的单体、含有磷酸基的单体、含有氰基的单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。另外，作为在丙烯酸类聚合物中导入可以成为交联基点的官能团或能够有助于粘接力提高的单体，可以列举含有羧基的单体、含有酸酐基的单体、含有酰胺基的单体、含有氨基的单体、含有亚氨基的单体、含有环氧基的单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。作为含有磺酸基的单体，可以例示苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2_(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙烷磺酸、磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酰氧基萘磺酸、乙烯基磺酸钠等。作为含有磷酸基的单体，可以例示2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。作为含有氰基的单体，可以例示丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为乙烯基酯类，例如，例示乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。作为芳香族乙烯基化合物，例示苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、其它的取代苯乙烯等。另外，作为含有羧基的单体，可以例示(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。作为含有酸酐基的单体，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、含有上述羧基的单体的酸酐等。作为含有酰胺基的单体，可以例示丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N， N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。作为含有氨基的单体，可以例示氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为含有亚氨基的单体，可以例示环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。作为含有环氧基的单体，可以例示环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、 甲基环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基环氧丙基醚等。作为乙烯基醚类，例示甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等。这样的“其它单体”，既可以单独使用，也可以组合两种以上使用，但作为全体的含量，在丙烯酸类聚合物合成中使用的单体总量中优选设为大致40质量％以下(典型地是 0. 001 40质量％ )，更优选设为大致30质量％以下(典型地是0. 001 30质量％ )。或者，也可以是不含上述其它单体的单体组成的(例如，作为单体，只使用C6_14烷基(甲基) 丙烯酸酯或只使用C6_14烷基(甲基)丙烯酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的)丙烯酸类聚合物。另外，作为上述其它单体，在使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸官能团的单体 (例如，具有这样的酸官能团的丙烯酸类单体)时，优选在丙烯酸类聚合物的酸价大致四以下(更优选16以下，更加优选8以下，特别优选4以下)的限度使用。由此，能够抑制在粘附物上贴合的保护膜的粘合力(进而从粘附物的剥离力)经时地上升的现象，且能够维持良好的再剥离性。丙烯酸类聚合物的酸价能够通过具有酸官能团的单体用量(即单体组成)等调整。例如，在作为单体只使用2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸形成的丙烯酸类聚合物时，在这些单体的合计量100质量份中，通过将丙烯酸的量设为3. 7质量份以下，就能够得到满足酸价四以下的丙烯酸类聚合物。在这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物的重均分子量，优选在IOXlO4以上 500X IO4以下的范围，更优选在20X IO4以上400X 104以下，更加优选在30X IO4以上300X 104以下。在这里，所谓重均分子量(Mw)，指的是能够由GPC得到的换算为聚苯乙烯的值。Mw如果过小于上述范围，则粘合剂的粘合力不足，有变得容易在粘附物表面产生残胶的情况。另一方面，Mw如果过大于上述范围，则粘合剂的流动性就变低，有对粘附物的润湿性(附着性)容易变得不足的情况。这样的润湿性不足，贴合粘附物上的保护膜在使用中可以成为(即，在希望发挥连续的保护功能的阶段意外地)引起从粘附物剥落现象的主要原因。得到具有这样的单体组成的丙烯酸类聚合物的方法没有特别限定，使用溶液聚合、乳剂聚合、整体聚合、悬浮聚合等作为丙烯酸类聚合物合成手法一般使用的各种聚合方法，能够得到该聚合物。另外，上述丙烯酸类聚合物，既可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等。从生产率等观点出发，通常优选无规共聚物。在这里公开的粘合剂组合物，可以是在以水为主要成分的液态介质中含有丙烯酸类聚合物的组合物(例如水性乳液)、在以有机溶剂为主要成分的液态介质中含有丙烯酸类聚合物的组合物(例如有机溶剂溶液)、实质上不含有不构成粘合剂的液态介质的组合物(无溶剂)等形态。典型地使在该组合物中包含的丙烯酸类聚合物可以适当交联地构成。 通过这样的交联，可以形成作为表面保护膜用显示特别良好性能的粘合剂层。作为具体的交联手段，可以优选采用通过使具有适当的官能团(羟基、羧基等)的单体共聚，在丙烯酸类聚合物中导入交联基点，在丙烯酸类聚合物中添加能够与该官能团反应形成交联结构的化合物(交联剂)使之反应的方法。作为交联剂，可以使用在一般的丙烯酸类聚合物交联中使用的各种材料，例如，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶化合物等。这样的交联剂，既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为可以在表面保护膜用的粘合剂组合物中使用的交联剂，从容易在适当的范围内调整从粘附物的剥离力出发，特别优选异氰酸酯化合物。作为这样的异氰酸酯化合物的例子，可以列举亚苄基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。更具体地，能够例示亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类，亚环戊基二异氰酸酯、 亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类，2，4-亚苄基二异氰酸酯、 4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类，三羟甲基丙烷/亚苄基二异氰酸酯3聚物加成物(日本求1J力 > 夕 >工业社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)生产，商品名口才、一卜L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯 3聚物加成物(日本求1J々 > 夕 >工业社生产，商品名口才、一卜HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯体(日本f 1J々 > 夕 >工业社生产，商品名“二口才、一卜HX”)等异氰酸酯加成物等。这样的异氰酸酯化合物，既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，作为可以作为交联剂使用的环氧化合物，可以例示N，N, N’，N’ -四环氧丙基-间二甲苯二胺(三菱瓦斯化学社生产，商品名“TETRAD-X”)、1，3-双(N，N-二环氧丙基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学社生产，商品名“TETRAD-C”)等。作为三聚氰胺类树脂，可以例示六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物，作为市售品，可以列举相互药工社生产的商品名“ HDU ”、“ TAZM”、“ TAZO ”等。交联剂的用量，能够根据丙烯酸类聚合物的组成与结构(分子量等)和表面保护膜的使用形态等适当选择。通常，将相对100质量份丙烯酸类聚合物的交联剂用量设为大致0.01 15质量份是适当的，优选设为大致0. 1 10质量份(例如，大致0.2 2质量份)左右。交联剂用量如果过少，则粘合剂的粘合力就不足，有容易产生在粘附物的残胶的情况。另一方面，交联剂用量如果过多，则粘合剂的粘合力就过大、流动性变低，就有对于粘附物的润湿性不足、成为剥落的原因的情况。另外，作为其它交联手段，可以列举配合在1分子中具有2个以上放射线反应性官能团的多官能单体，通过在其上照射放射线，使丙烯酸类聚合物交联(固化)的方法。作为放射线反应性官能团，可以例示乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基等不饱和基。 通常，可以优选使用每1分子的放射线反应性官能团数是10个以下(例如2个 6个)的多官能单体。这样的多官能单体，既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为多官能单体的具体例子，可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺等。多官能单体的用量，能够根据丙烯酸类聚合物的组成与结构(分子量等)或、表面保护膜的使用形态等适当选择。通常，相对100质量份丙烯酸类聚合物，配合0. 1 30质量份多官能单体是适当的。在更为重视柔软性和粘着性的用途中，多官能单体相对于100 质量份丙烯酸类聚合物的配合量，优选设为10质量份以下(例如0. 1 10质量份)。作为可以在交联反应中利用的放射线，可以列举紫外线、激光射线、α线、β线、 γ线、X线、电子束等。从控制性和操作性良好程度及成本的观点出发，通常，可以良好地使用紫外线(例如，波长200 400nm左右的紫外线)。在这样的紫外线照射中，能够使用高压汞灯、微波激发灯、化学灯等适宜的光源。在作为放射线使用紫外线时，通常优选在粘合剂组合物中添加光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，根据在粘合剂组合物中所含的放射线反应性官能团的种类，能够使用通过照射可以成为该聚合反应触发器的适当波长的紫外线产生自由基的物质(自由基光聚合引发剂)或产生阳离子的物质(阳离子光聚合引发剂)。作为自由基光聚合引发剂的例子，可以列举苯甲酰苯基甲醇、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻苯甲酰苯甲酸甲基对苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、α -甲基苯甲酰苯甲醇等苯甲酰苯甲醇类，苄基二甲基缩酮、三氯苯乙酮、2，2_ 二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类，2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’ -异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，2-氯硫杂蒽酮、 2-乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类，双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基膦化氧、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦化氧等酰基膦化氧类，其它、苄基、二苯并环庚酮、α -酰基肟酯等。作为阳离子光聚合引发剂的例子，可以列举芳香族二重氮鐺盐、芳香族碘鐺盐、芳香族銃盐等鐺盐，铁-丙二烯配位化合物、二茂钛配位化合物、芳基硅烷醇-铝配位化合物等有机金属配位化合物类，其它、硝酸苯甲酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、 N-羟基亚酰胺磺酸盐等。这样的光聚合引发剂，既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。相对100 质量份丙烯酸类聚合物，光聚合引发剂的用量，例如可以设为大致0. 1 10质量份。通常，相对100质量份丙烯酸类聚合物，光聚合引发剂优选配合大致0. 2 7质量份。也可以并用胺类等光引发聚合助剂。作为这样的光引发助剂，可以列举2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。这样的光引发聚合助剂，既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。光引发聚合助剂的用量，相对100质量份丙烯酸类聚合物，优选设为大致0. 05 10质量份(例如大致0. 1 7质量份)左右。在这里公开的粘合剂组合物中，还能够含有用于使上述任意的交联反应更有效进行的交联催化剂。作为这样的交联催化剂，例如，能够优选使用锡类催化剂(特别是二月桂酸二丁基锡)。交联催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡等的锡类催化剂)的用量没有特别限制，例如，相对100质量份丙烯酸类聚合物。大致可以设为0. 005 1质量份。在这里公开的粘合剂组合物中，能够含有产生酮-烯醇互变异构的化合物。例如， 在包含交联剂的粘合剂组合物或可以配合交联剂使用的粘合剂组合物中，能够优选采用包含产生上述酮-烯醇互变异构的化合物的形态。由此，可以抑制在配合交联剂后的粘合剂组合物过度的粘度上升和凝胶化，并可以实现延长该组合物适用期的效果。作为上述交联剂，至少使用异氰酸酯化合物时，使其含有产生上述酮-烯醇互变异构的化合物特别有意义。例如，该技术可以优选使用在上述粘合剂组合物是有机溶剂溶液或无溶剂的形态的情况中。作为产生上述酮-烯醇互变异构的化合物，能够使用各种β - 二羰基化合物。作为具体例子，可以列举乙酰丙酮、2，4_己二酮、3，5_庚二酮、2-甲基己烷-3，5-二酮、6-甲基庚烷_2，4- 二酮、2，6- 二甲基庚烷-3，5- 二酮等β - 二酮类，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类，丙酰基乙酸乙酯、丙酰基乙酸乙酯、 丙酰基乙酸异丙酯、丙酰基乙酸叔丁酯等丙酰基乙酸酯类，异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸叔丁酯等异丁酰基乙酸酯类，丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类等。其中，作为优选的化合物，可以列举乙酰丙酮和乙酰乙酸酯类。 产生这样的酮-烯醇互变异构的化合物，既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。产生上述酮-烯醇互变异构的化合物用量，相对100质量份丙烯酸类聚合物，例如，可以大致设为0. 1 20质量份，通常，大致设为0.5 15质量份(例如，大致1 10 质量份)是适当的。上述化合物的量如果过少，就有难以发挥充分的使用效果的情况。另一方面，如果以必须以上大量使用该化合物，则制造成本就变得易于增加。在这里公开的粘合剂组合物中，还能够根据需要配合现有公知的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、有机硅烷偶合剂、无机或有机填充剂等。另外，在以丙烯酸类聚合物为原料聚合物的粘合剂组合物中，可以配合公知或惯用的赋予粘合的树脂。另外，在这里公开的技术， 优选粘合剂组合物以不含液体离子盐的形态实施，能够提供由粘附物的表面状态引起的剥离力差异小且粘附物的非污染性优异的表面保护膜。不过在不显著损害本发明效果的范围内也可以使用液体离子盐。在这里公开的表面保护膜(例如，在偏光板和波长板等光学部件加工时和搬运时保护该光学部件表面的表面保护膜。典型地是作为液晶显示器的构成要素使用的光学部件中使用的表面保护膜)，其特征在于，在支持体的单面或双面(典型地是单面)上具有由在这里公开的任意一种粘合剂组合物形成的粘合剂层。由本发明提供的表面保护膜，一般可以是被称为粘合片、粘合带、粘合标签、粘合膜等形态的表面保护膜。上述粘合剂层，典型地连续地形成，但不限定于这样的形态，例如，也可以是以点状、条纹状等规则的或无规则图案而形成的粘合剂层。另外，由本发明提供的表面保护膜，既可以是卷状，也可以是叶片状。在图1中示意地表示由本发明提供的表面保护膜的典型的结构例。该表面保护膜 10具备片状支持体1、和在其一个面(单面)上设置的粘合剂层2，该粘合剂层2贴附在粘附物(保护对象，例如偏光板等光学部件的表面)上使用。使用前(即，向粘附物贴附前) 的保护膜10，典型地如图2所示，粘合剂层2的表面(向粘附物的贴附面)可以是至少被粘合剂层2侧为剥离面的剥离衬垫3保护的形态。或支持体1的另一面(设置粘合剂层2的面的背面)为剥离面，保护膜10也可以通过被卷盘为卷状，粘合剂层2接触在该另一面上而保护该表面的形态。构成在这里公开的表面保护膜的支持体，可以是各种合成树脂膜(塑料膜)、纸、 无纺布等。从表面保护功能优异的观点出发，通常，作为支持体优选使用合成树脂膜。构成这样的合成树脂膜的材质(树脂材料)，如果是能够以片状和膜状成形就没有特别限定。 例如，可以列举由聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜，尼龙6、尼龙6，6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺膜，其它、聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚碳酸酯膜等树脂材料构成的合成树脂膜(既可以是单层结构， 也可以是包含材质不同的2层以上的叠层结构。)。支持体的厚度能够根据目的适当选择， 通常是5μπι 200μπι左右，优选是ΙΟμ 100 μ m左右。在上述合成树脂膜中，根据需要可以配合各种填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。在支持体的表面(特别在设置了粘合剂层一侧的表面)，例如，也可以施加酸处理、碱处理、电晕放电处理、等离子处理、紫外线照射处理、底涂剂涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理，例如，可以是用于提高粘合剂层和支持体的粘接性(粘合剂层的投锚性)的处理。另外，在支持体中，根据需要，也可以使用以往公知的脱模剂(例如，聚硅氧烷类、氟类、长链烷基类、脂肪酸酰胺类等)或二氧化硅粉末等施加脱模或防污处理。作为在这里公开的表面保护膜的支持体，可以优选采用由抗静电处理的合成树脂膜构成的支持体。抗静电处理的方式没有特别限定，例如，能够使用至少在膜的单面设置抗静电层的方法、在膜中混入抗静电剂的方法等。作为在膜的至少单面设置抗静电层的方法，例如，可以列举涂布包含抗静电剂和根据需要使用的树脂成分的抗静电用涂覆剂的方法；涂布包含导电性聚合物和根据需要使用的其它树脂成分的导电性涂覆剂的方法；蒸镀或电镀导电性物质的方法等。作为在抗静电用涂覆剂中含有的抗静电剂(抗静电成分)，例如，可以列举季铵盐、吡啶鐺盐、具有伯、仲或叔胺基等阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂，磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂，烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉间二氮杂环戊烯及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型抗静电剂，氨基醇及其衍生物、丙三醇及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂，还可以列举将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物等。这样的抗静电剂，既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为阳离子型抗静电剂的具体例子，可以列举烷基三甲基铵盐、丙烯酰基酰胺丙基三甲基铵硫酸甲酯、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等具有季铵基的丙烯基类共聚物，聚乙烯基苯甲基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺的共聚物等。作为阴离子型抗静电剂的具体例子，可以列举烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含有磺酸基的苯乙烯共聚物等。作为两性离子型抗静电剂的具体例子，可以列举烷基甜菜碱、烷基咪唑鐺甜菜碱、羧基甜菜碱接枝共聚物等。作为非离子型抗静电剂的具体例子，可以列举脂肪酸烷基醇酰胺、二(2-羟乙基) 烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯二胺、由聚醚、聚酯与聚酰胺构成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。作为导电性聚合物，例如，可以列举聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这样的导电性聚合物，既可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为导电性物质，例如，可以列举氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜和这些的合金或混合物。这样的导电性物质，既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为可以在抗静电用涂覆剂或导电性涂覆剂中使用的树脂成分，例如，可以使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用树脂。另外，在高分子型抗静电剂时，能够省略树脂成分的使用。另外，在抗静电用涂覆剂中，作为上述树脂成分的交联剂，可以含有羟甲基化或烷基醇化的三聚氰胺类、尿素类、乙二醛类、丙烯酰胺类等化合物、环氧化合物、异氰酸酯类化合物等。上述抗静电性用涂覆剂或导电性涂覆剂，可以是在抗静电成分(上述那样的抗静电剂或导电性聚合物)和根据需要使用的树脂成分在适当的溶剂(可以是有机溶剂、水或这些的混合溶剂)中分散或溶解的液状组合物的形态。作为抗静电层的形成方法，例如，能够优选采用在合成树脂膜上涂布上述液状组合物，使之干燥的方法。作为构成上述液状组合物的有机溶剂，例如，可以列举甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、二噁烷、环己酮、 正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂既可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为涂布抗静电层形成用液状组合物的方法，能够适当使用公知的涂布方法。作为具体例子，可以列举辊涂法、照相凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷涂法、喷涂法、气刀涂布法、含浸法和帘式淋涂法等。抗静电层的厚度，通常，设为大致0. 01 μ m 5 μ m是适当的， 优选大致是0. 005 μ m 3 μ m左右，更优选大致是0. 03 μ m 1 μ m左右。通过导电性物质的蒸镀或电镀设置抗静电层时，作为该蒸镀或电镀的方法，可以适当采用真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等以往公知的方法。作为由这样的方法形成的导电性物质层的厚度，通常，大致20人 10000人左右是适当的，优选大致是50人 5000A。在膜中混入抗静电剂方式的抗静电处理中，作为使用的抗静电剂(混入用抗静电剂)，作为在抗静电层的形成中使用的抗静电剂能够采用与在上述例示的材料同样的材料等。这样的抗静电剂配合量，例如，相对膜的总质量，可以设为大致20质量％以下(典型地是0. 05 20质量％ )，通常设为0. 05 10质量％的范围是适当的。作为抗静电剂的混入方法，只要是能够在膜形成用合成树脂材料中均勻混合该抗静电剂的方法，就没有特别限定，例如，可以列举使用加热辊、班伯里混炼机、加压捏合机、双轴混炼机等混炼的方法。构成在这里公开的表面保护膜的粘合剂层，能够通过在规定的面上赋予上述那样的粘合剂组合物，使之干燥或固化而良好地形成。例如，能够采用通过在支持体上直接赋予粘合剂组合物，使之干燥或固化而在该支持体上形成粘合剂层的方法(直接法)；在剥离衬垫的表面(剥离面)上赋予粘合剂组合物，使之干燥或固化而在该表面上形成粘合剂层，在支持体上贴合该粘合剂层，在支持体上转印该粘合剂层的方法(转印法)等。从粘合剂层投锚性的观点出发，通常可以优选采用上述直接法。在赋予(典型地是涂布)粘合剂组合物时，可以适当采用辊涂法、照相凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷涂法、喷涂法、气刀涂布法、根据金属型涂料机的涂布法等在粘合片领域中现有公知的各种方法。没有特别限定，但粘合剂层的厚度，例如，能够大致设为3μπι IOOym左右，通常优选大致5μπι 50μπι左右。在这里公开的表面保护膜，根据需要，出于保护粘合面(粘合剂层中在粘附物上贴附一侧的面)的目的，可以由在该粘合面上贴合剥离衬垫的形态(附有剥离衬垫的表面保护膜的形态)而提供。作为构成剥离衬垫的基材，能够使用纸、合成树脂膜等，从表面平滑性优异方面出发可以良好地使用。例如，能够优选将由与支持体同样的树脂材料构成的合成树脂膜作为剥离衬垫的基材使用。剥离衬垫的厚度，例如，能够大致设为5μπι 200 μ m,通常优选大致10 μ m 100 μ m左右。在剥离衬垫中，在粘合剂层上贴合的面中，也可以使用现有公知的脱模剂(例如，聚硅氧烷类、氟类、长链烷基类、脂肪酸酰胺类等)或二氧化硅粉末等，施加脱模或防污处理。以下，说明与本发明相关的若干实施例，但并不是要将本发明限定在这样的具体例子表示的内容中。另外，在以下说明中的“份”和“％”，只要没有特别说明均为质量基准。 另外，在以下说明中的各特性，分别如下操作测定。[酸价的测定]酸价由自动滴定装置(平沼产业社生产，C0M-550)测定，由下述式求出。A = [(Y-X) XfX5. 611]/MA 酸价Y 在样品溶液的滴定中需要的滴定溶液量(mL)X 在50g混合溶剂的滴定中需要的滴定溶液量(mL)f:滴定溶液的因子M 聚合物样品的质量(g)测定条件如下。样品溶液在50g混合溶剂(以50/49. 5/0. 5的质量比混合甲苯/2-丙醇/蒸馏水的混合溶剂)中溶解约0. 5g聚合物样品，配制样品溶液。滴定溶液0. IN的2-丙醇性氢氧化钾溶液(和光纯药工业社生产，石油制品中和值试验用)电极玻璃电极GE_101，比较电极RE_201
测定模式石油制品中和值试验1[分子量的测定]分子量使用GPC装置(東〃 一社生产，HLC-8220GPC)测定。测定条件如下。另外， 分子量以聚苯乙烯换算值求出。样品浓度0· 2质量％ (THF溶液)样品注入量10 μ L洗脱液THF流速0. 6mL/min测定温度40°C柱样品柱TSKguardcoIumnSuperHZ-H(1 根)+TSKgel Super HZM-H(2 根)参比柱TSKgelSuperH-RC (1 根)检测器差示折射计(RI)[玻璃态化温度的测定]使用动态粘弹性测定装置( > 才乂卜>J 7夕^社生产，ARES)，由下述方法求出玻璃态化温度(Tg) Ce)。即，将丙烯酸类聚合物的片(厚度20μπι)叠层得到约2mm的厚度，将其冲孔为Φ7. 9mm，制作圆柱状的粒料。将该粒料作为玻璃态化温度测定用样品。在 Φ7. 9mm平行金属板的夹具上固定上述测定样品，通过上述动态粘弹性测定装置测定损失弹性模数G"的温度依存性，将得到的G"曲线极大的温度作为玻璃态化温度CC )。测定条件如下。测定剪切模式温度范围-70 150°C升温速度5°C/min频率1Hz[适用期的评价]配制各例涉及的粘合剂组合物，在常温(25 °C )环境下放置48小时后，目测观察该组合物，评价是否凝胶化状态，关于未凝胶化的组合物，使用旋转粘度计(T0KIMEC社生产的B型粘度计)在25°C、20rpm的条件测定粘度。〈例1>在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器和滴加漏斗的四口烧瓶中加入200 份2-乙基己基丙烯酸酯、8份2-羟乙基丙烯酸酯、0. 4份作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁腈、312份乙酸乙酯，边缓慢搅拌边导入氮气，通过将烧瓶内的液温保持在60°C附近进行5小时聚合反应，配制丙烯酸类聚合物A的溶液(固体份(NV) 40% )。该丙烯酸类聚合物A的重均分子量(Mw)是55 X IO4,玻璃态化温度(Tg)是-55°C，酸价是0. 0。在上述丙烯酸类聚合物A的溶液(NV40% )中加入乙酸乙酯稀释至NV20%。相对 100份该溶液，加入0. 06份数均分子量(Mn) 2000的二元醇型聚丙二醇(PPG)(和光纯药工业社生产)、0.8份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯体(日本f U々 > 夕 >工业社生产，二 α彳、一卜ΗΧ)和0.4份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1%乙酸乙酯溶液)，在常温(25°C )混合搅拌约1分钟，配制粘合剂组合物Bl。
另一方面，由水和甲醇的30/70(质量比)混合溶剂稀释10份抗静电剂(乂小“ ,夕^社生产、"^ ^ ” 口 V > A— RMd-142，以氧化锡和聚酯树脂为主要成分制成)，配制抗静电剂溶液。使用迈耶棒(Meyer Bar)在厚度38 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的单面涂布该抗静电剂溶液，在130°C加热1分钟除去溶剂，形成厚度0.2μπι的抗静电层。 如这样操作，制作抗静电处理的PET膜。在与上述抗静电处理膜的抗静电处理面相反面上涂布粘合剂组合物Bi，在110°C 加热3分钟，形成厚度20 μ m的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的表面，贴合在单面施加了聚硅氧烷处理的厚度25 μ m的PET膜(剥离衬垫)的聚硅氧烷处理面(剥离面)。如这样操作，得到在抗静电处理膜(支持体)的单面具有粘合剂层，该粘合剂层被剥离衬垫保护的形态的粘合片Cl。在上述粘合剂组合物Bl的配制中，再加入作为产生酮-烯醇互变异构的化合物的 1份乙酰丙酮(相对100份丙烯酸类聚合物为5份)，关于其它方面与Bl同样操作，配制粘合剂组合物Bla。该组合物Bla刚配制后的粘度(25°C，20rpm)是0. IPa · s。以上述方法评价组合物Bi、Bla的适用期时，Bl凝胶化，Bla的粘度是0. IPa · So〈例2>在丙烯酸类聚合物A的溶液(NV40%)中加入乙酸乙酯，稀释为NV20%。相对100 份该溶液，加入0. 1份Mn3000的二元醇型PPG (和光纯药工业社生产)、0. 8份作为交联剂的三羟甲基丙烷/亚苄基二异氰酸酯3聚体加成物(日本f U々 > 夕 >工业社生产，^ 口才、一卜L，75%乙酸乙酯溶液)、0. 4份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1%乙酸乙酯溶液)，在常温(25°C )下混合搅拌约1分钟，配制粘合剂组合物B2。除了取代粘合剂组合物Bl使用B2方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C2。除了再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B2同样操作，配制粘合剂组合物 B2a(刚配制后的粘度是0. IPa · s)。评价组合物B2、Bh的适用期时，B2凝胶化，B2a的粘度是 0. IPa · S。〈例3>取代在例1中使用的PPG，使用0. 2份Mn700三元醇型PPG。关于其它方面，与例 1同样操作，配制粘合剂组合物B3。除了取代粘合剂组合物Bl而使用B3方面以外，与例1 同样操作，制作粘合片C3。
除了再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B3同样操作，配制粘合剂组合物 B3a(刚配制后的粘度是0. IPa · s)。评价适用期时，B3凝胶化，B3a的粘度是0. IPa · S。〈例4>取代在例1中使用的PPG，使用0. 01份与在例2使用的相同的PPG。关于其它方面，与例1同样操作，配制粘合剂溶液B4。除了取代粘合剂组合物Bl而使用B4方面以外， 与例1同样操作，制作粘合片C4。除了再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B4同样操作，配制粘合剂组合物 B4a(刚配制后的粘度是0. IPa · s)。评价适用期时，B4凝胶化，B^的粘度是0. IPa · S。〈例5>取代在例1中使用的PPG，使用0. 02份PPG-聚乙二醇-PPG嵌段共聚物(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司生产，二元醇型，Mn2000)。关于其它方面，与例1同样操
16作，配制粘合剂组合物B5。除了取代粘合剂组合物Bl使用B5方面以外，与例1同样操作， 制作粘合片C5。除了再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B5同样操作，配制粘合剂组合物 B5a(刚配制后的粘度是0. IPa · s)。评价适用期时，B5凝胶化，Bfe的粘度是0. IPa · S。〈例6>取代在例1中使用的PPG，使用0. 1份Mn4000的二元醇型PPG (和光纯药工业社生产)。作为交联剂，使用1. 1份三羟甲基丙烷/亚苄基二异氰酸酯3聚体加成物(日本# -J 々 > 夕 >工业社生产，商品名口彳、一卜L”，75%乙酸乙酯溶液)。关于其它方面，与粘合剂组合物Bla同样操作，配制粘合剂组合物B6a。除了取代粘合剂组合物Bl使用B6a方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C6a。该组合物B6a刚配制后的粘度是0. IPa · s，在适用期评价中的粘度(即，从配制48小时后的粘度)也是0. IPa-S0〈例7>取代在例6中使用的PPG，使用0. 1份Mn3000的三元醇型PPG (和光纯药工业社生产)。关于其它方面，与例6同样操作，配制粘合剂组合物B7a。除了取代粘合剂组合物 Bl使用B7a方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C7a。该组合物B7a刚配制后的粘度是 0. IPa · s，在适用期评价中的粘度也是0. IPa · S0〈例 8>取代在例6中使用的PPG，使用0. 1份Mn4000的三元醇型PPG (和光纯药工业社生产)。关于其它方面，与例6同样操作，配制粘合剂组合物B8a。除了取代粘合剂组合物 Bl使用BSa方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C8a。该组合物B8a刚配制后的粘度是 0. IPa · s，在适用期评价中的粘度也是0. IPa · S0〈例9>取代在例6中使用的PPG，使用0. 1份Mn5000的三元醇型PPG ( ν ^ ^ r γ <j , ★社生产)。关于其它方面，与例6同样操作，配制粘合剂组合物B9a。除了取代粘合剂组合物Bl使用B9a方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C9a。该组合物B9a刚配制后的粘度是0. IPa · s，在适用期评价中的粘度也是0. IPa · S0〈例10>取代在例6中使用的PPG，使用0. 1份Mn3000的三元醇型末端乙酰基化PPG (三洋化成工业社生产)。关于其它方面，与例6同样操作，配制粘合剂组合物BlOa。除了取代粘合剂组合物Bl使用BlOa方面以外，与例1同样操作，制作粘合片ClOa。该组合物BlOa刚配制后的粘度是0. IPa · s，在适用期评价中的粘度也是0. IPa · S。〈例11>在例1中，取代粘合剂组合物Bl使用B9a，将粘合剂层的厚度变更为10 μ m。其它方面与例1同样操作，制作粘合片Clla。〈例12>除了不使用PPG方面以外，与例1同样操作，配制粘合剂组合物B12。取代粘合剂组合物Bl而使用B12方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C12。除了再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B12同样操作，配制粘合剂组合物 B12a(刚配制后的粘度是0. IPa · S)。评价适用期时，B12凝胶化，B12a的粘度是0. IPa-S0
〈例13>除了不使用PPG方面以外，与例2同样操作，配制粘合剂溶液B13。取代粘合剂组合物Bl而使用B13方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C13。除了再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B13同样操作，配制粘合剂组合物 B13a(刚配制后的粘度是0. IPa · S)。评价适用期时，B13凝胶化，B13a的粘度是0. IPa-S0〈例14>取代在例1中使用的PPG，使用0. 2份Mn600的二元醇型聚乙二醇(和光纯药工业社生产)。关于其它方面，与例1同样操作，配制粘合剂组合物B14。除了取代粘合剂组合物Bl而使用B14方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C14。再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B14同样操作，配制粘合剂组合物 B14a(刚配制后的粘度是0. IPa-s)。评价适用期时，B14凝胶化，B14a的粘度是0. IPa-S0〈例15>取代在例1中使用的PPG，使用0. 001份与在例2中使用的相同的PPG。关于其它方面，与例1同样操作，配制粘合剂组合物B15。除了取代粘合剂组合物Bl使用B15方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C15。再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B15同样操作，配制粘合剂组合物 B15a (刚配制后的粘度是0. IPa · S)。评价适用期时，B15凝胶化，B15a的粘度是0. IPa-S0〈例16>取代在例1中使用的PPG，使用2份与在例2中使用的相同的PPG。关于其它方面， 与例1同样操作，配制粘合剂组合物B16。除了取代粘合剂组合物Bl使用B16方面以外，与例1同样操作，制作粘合片C16。再加入1份乙酰丙酮方面以外，与组合物B16同样操作，配制粘合剂组合物 B16a(刚配制后的粘度是0. IPa-s)。评价适用期时，B16凝胶化，B16a的粘度是0. IPa-S0关于在例1 16中制作的粘合片，由以下要领进行剥离力的测定和污染性的评价。在表1中表示在各例涉及的粘合片制作中使用的粘合剂组合物的概略构成，在表2中表示上述剥离力测定和污染性评价的结果。[剥离力测定]作为粘附物，准备宽70mm、长IOOmm的平面偏光板(日东电工社生产的TAC偏光板，SEG1425DU)和施加了 AG涂布的同样尺寸的偏光板(日东电工社生产的AG偏光板， AGS1)的两种偏光板。将粘合片与剥离衬垫一起切成宽25mm、长IOOmm的尺寸，除去剥离衬垫露出粘合面。将该粘合面以0. 25MPa的压力、0. 3m/min的速度分别压接在上述2种偏光板上。将其在23°C X50% RH的环境下放置30分钟后，在相同环境下使用万能拉伸试验机以剥离速度30m/min、剥离角度180°的条件从偏光板剥离粘合片，测定此时的剥离力。[污染性的评价]将粘合片与剥离衬垫一起切成宽50mm、长80mm的尺寸，除去该剥离衬垫，使粘合面露出。以人力压辊将该粘合面分别压接在上述2种偏光板上。将其在23°C X50%RH的环境下放置1周后，用手从粘附物剥离粘合片。在明处下(以天花板的荧光灯作为照明的通常室内环境)和暗室荧光灯下(由遮光帘遮挡外来光线，仅以桌上荧光灯作为照明的环境)目测观察剥离后的粘附物表面，评价其污染状态。评价基准如下。
◎在明处下、暗室荧光灯下的任意条件下都不能确认污染〇在明处下不能确认污染，但在暗室荧光灯下可以确认污染X 在明处下、暗室荧光灯下的任意条件下都可以确认污染。[表1]
权利要求
1.一种表面保护膜用粘合剂组合物，其特征在于相对100质量份的作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物，包含0. 01 5质量份的含有氧化丙烯基的化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述含有氧化丙烯基的化合物是具有2个单元以上连续的氧化丙烯单元的聚氧化丙烯链段的化合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述含有氧化丙烯基的化合物的数均分子量是0. 2 X IO3 IOX 103。
4.如权利要求1 3中任一项所述的组合物，其特征在于 含有所述氧化丙烯基的化合物选自聚丙二醇、以及具备聚氧化丙烯链段和聚氧化乙烯链段的化合物。
5.如权利要求1 4中任一项所述的组合物，其特征在于 在所述丙烯酸类聚合物中，共聚有具有羟基的丙烯酸类单体。
6.一种粘合剂组合物的制造方法，用于制造表面保护膜用粘合剂组合物，其特征在于， 包括准备作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物的步骤；和相对100质量份该丙烯酸类聚合物，配合0. 01 5质量份含有氧化丙烯基的化合物的步骤。
7.一种表面保护膜，其特征在于在支持体的单面或双面上具有使用权利要求1 5中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
8.如权利要求7所述的表面保护膜，其特征在于 所述支持体由施加了抗静电处理的合成树脂膜构成。
全文摘要
提供随着粘附物表面状态剥离力的差异小且粘附物的非污染性优异的表面保护膜和该保护膜用的粘合剂组合物。相对100质量份的作为原料聚合物的丙烯酸类聚合物，由本发明提供的粘合剂组合物包含0.01～5质量份含有氧化丙烯基的化合物。由本发明提供的表面保护膜10，在支持体1的单面或双面具有使用上述粘合剂组合物形成的粘合剂层2。
文档编号C09J133/00GK102333834SQ201080009410
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月22日 优先权日2009年2月26日
发明者中野顺子, 井上刚, 山形真人, 新美健二郎, 春田裕宗, 片冈贤一, 请井夏希 申请人:日东电工株式会社