专利名称：金属表面保护涂层及其生产方法
金属表面保护涂层及其生产方法本发明涉及一种用于保护金属表面以防在高温范围内化学侵蚀的金属表面保护涂层。该说明书描述了这种涂层的生产方法以及具有这种涂层的装置部件。高温腐蚀指在高温下的化学过程，在此期间，材料与周围介质(通常是热气)之间发生反应，导致损害材料。损害类似于在湿腐蚀情况下产生的损害，因此原则上可发生所有可能形式的腐蚀如均勻区域腐蚀和点腐蚀。然而，这种损害不总是剥落(被氧气氧化)的结果，而是通常也可能由碳的存在导致。如果金属材料与包含一氧化碳、甲烷或其它含碳组分的低氧气体混合物在高温下接触，特别是在低氧含量的情况下，可发生所谓的材料渗碳。渗碳通常为一种处理钢的方法， 由于它们的低碳含量，所述钢不能硬化或仅可较差地硬化。在该方法中，使钢的边缘层富含碳使得可在那里形成马丁体并可产生硬边缘层。然而，如果钢中的碳含量超过某一限度，钢变脆。形成金属碳化物，这些又分解形成碳和松散的金属颗粒，此时可特别地局部发生点腐蚀。渗碳产生的这些效果称为“金属粉化”。非常频繁地发生金属粉化效应的渗碳、还原条件特别发现于煤气化、石油化学加工，这里特别是裂化(蒸汽裂化器)、煤液化和气化、合成气反应器(蒸汽重整器)、加工合成气的装置如甲烷生产，和氨生产中。其中金属粉化起作用的其它工业规模装置特别是其中进行氢化反应和脱氢反应的装置。已知可通过加入精确计量量的硫而防止金属粉化效应。元素硫可吸附在金属表面上，然后阻断表面聚集碳。然而，由于多种原因，硫的使用不总是可能的。例如，首先已知硫是强催化剂毒物，其次硫的使用可引起形成硫酸，这就其而言可导致损害。还已知通过以目标方式在金属表面上形成保护层而保护以防金属粉化。例如，US 2008/0020216描述了在钢表面上形成金属层(含有镍和铝)，在第二步中，在所述金属层上形成优选含有氧化铝、三氧化二铬、二氧化硅和/或富铝红柱石的氧化物层。EP 799639公开了一种保护以防金属粉化且具有由透气绝热材料构成的绝缘层的金属表面。该绝缘层防护金属表面以防操作期间的热气。它优选由多孔绝缘混凝土、多孔模块或一层陶瓷纤维组成。EP 0724010也具有类似的公开内容。所述文献描述了绝热化合物多孔层，利用所述多孔层保护热气管线以防碳化物形成。没有提供关于绝热保护化合物的组成的信息。EP 1717330描述了一种特别意欲用于含碳气氛中的金属管线。金属管线的表面富含铜，其中铜的比例为至少0.1原子％。US 2005/0170197公开了一种耐金属粉化的组合物。这是一种在含碳气氛中可在其表面上形成碳化钛的合金。由DE 10116762中已知通过以共扩散工艺在材料表面上形成金属保护层而改善金属材料在还原、硫化和/或渗碳气氛中在高温下的耐腐蚀性。所述文献提出使用重量比为1 0. 1-5的纯金属粉末形式的扩散元素铝和钛。保护以防腐蚀效应如金属粉化的其它涂层由DE 10104169中已知。该专利申请描述了一种或多种硅烷的水解和缩聚在要保护的材料表面上产生成层凝胶，该凝胶然后通过随后热处理而烧结形成致密的无机保护层。一些已知程序提供非常有效的保护以防金属粉化，但主要是复杂且昂贵。仍需要保护在金属粉化风险中的材料和装置部件的其它方案。本发明基于找到这种方案的目的。 所述方案应尽可能地简单以在技术上实现以及节省成本，且所得保护以防金属粉化应至少如现有技术已知的程序有效。该目的通过具有权利要求1的特征的用途和具有权利要求2的特征的方法实现。 本发明方法和本发明用途的优选实施方案可在从属权利要求3-18中找到。此外，本发明还涉及如权利要求19要求的装置部件。该装置部件的优选实施方案在权利要求20-22中给出。在此通过引用将所有权利要求的措辞结合在本说明书中。EP 1427870公开了一种用于烤炉的自洁式陶瓷层以及一种生产这种层的方法。为生产这种层，形成至少一种多孔陶瓷粉末以及含有至少一种纳米粉末和溶剂的无机粘合剂体系的批料。然后将该批料应用于形成烤炉内壁的金属板上并硬化。所得多孔陶瓷层具有非常高的吸取能力。出现的有机杂质可转移至层内部，它们在那里分布在非常大的(内) 表面上。因此，杂质可甚至在250°C的温度下分解而不需要催化剂。令人惊讶的是，现已发现这种层也非常适于防止由于金属粉化导致的对金属表面的损害。因此，本发明特别涉及包含纳米粉末、至少一种多孔陶瓷粉末和溶剂的组合物在保护表面以防高温下的化学侵蚀中的用途。本发明同样涉及一种使用所述组合物保护金属表面以防高温下的化学侵蚀的方法。如引言中已提到的，损害由于特别在还原和/或渗碳气氛中在高温下的金属粉化而产生，并特别存在于化学和石油化学装置中。在本申请上下文中，“高温”应当理解为指 400-9000C，特别优选500-800°C的温度。术语“渗碳”已在引言中提到。在本申请上下文中，这应理解为特别指元素碳到金属表面的扩散。要防止的金属粉化是该扩散的结果。在本申请上下文中，“还原气氛”应理解为特别指优选基本不含分子氧的低氧气气氛。还原气氛优选通过高比例的氢气和/或一氧化碳而显著。具有还原和渗碳性能的气氛的典型实例为引言中已提到的合成气，已知所述合成气基本由氢气和一氧化碳组成。在使用多孔陶瓷粉末和纳米粉末的情况下，本发明所用组合物通常包含至少两种固体组分。这里，纳米粉末主要具有多孔陶瓷粉末的粘合剂的功能。它本身通常不是多孔的。然而，在优选实施方案中，组合物所述还包含一种或多种其它组分。作为这种其它组分，所述组合物可特别包含至少一种尖晶石化合物。其优选作为粉末存在。已知尖晶石为一般类型ABJ4W化合物，其中A为二价金属阳离子，B为三价金属阳离子，X主要为氧化物或硫化物。特别地，尖晶石化合物作为彩色颜料用于工业中。根据本发明优选的尖晶石的实例可在下文进一步找到。此外，除或代替至少一种尖晶石化合物，本发明所用组合物可优选包含至少一种特别来自过渡金属氧化物、稀土氧化物和/或贵金属的催化活性组分作为其它组分。已发现要生产的层的保护作用甚至可通过加入这些组分而进一步改善。也可任选将其它陶瓷粉末，特别是第三陶瓷粉末混入组合物中，优选用于孔隙率的目标设定。其它陶瓷粉本身不必须是多孔的。在本申请上下文中，术语“纳米粉末”应理解为特别指由平均粒度为5-lOOnm，特别是5-50nm的颗粒组成的粉末。纳米粉末优选基本由粒度为Inm-lOOnm，优选l-50nm的颗粒组成。因此，纳米粉末优选不含任何粒度在所述上限以上的颗粒。多孔陶瓷粉末的平均粒度优选明显大于纳米粉末的平均粒度。它通常超过纳米粉末的平均粒度至少2的因数，优选至少5的因数，特别是至少10的因数。特别优选它为 1-200 μ m, ^it 1-100 μ m。多孔陶瓷粉末优选基本由粒度为500nm-200 μ m,优选500nm_100 μ m的颗粒组成。纳米颗粒具有通常被反应性基团，特别是羟基占据的格外大的比表面积。纳米颗粒的表面基团甚至在室温下能与相对粗粒材料，例如此时多孔陶瓷粉末的表面基团交联。 由于它们的高曲率半径，纳米颗粒还具有极高的表面能。甚至在相对较低温度下，该高表面能可导致纳米颗粒向要结合的相对粗粒颗粒(多孔陶瓷粉末)的接触点材料转移(扩散)。 本发明所用组合物中纳米颗粒的使用因此使得组合物甚至可在相对较低温度下固化。由于较粗颗粒如多孔陶瓷粉末的那些具有比纳米颗粒低得多的表面能，较粗颗粒的材料转移在这些低温下不发生或几乎不发生。因此，可得到具有极高比表面积的开孔结构(孔相互连接)。具有高比表面积的该孔结构对于在要保护的金属表面上生产的层的效果最重要。 可影响所述结构的所有参数因此起重要作用。这些还特别包括所用粉末的粒度分布。关于粒度分布，特别是关于平均粒度的现有信息涉及已通过光散射实验或由X射线衍射得到的数值。因此，还存在关于至少一种尖晶石化合物以及关于可能存在的至少一种催化活性组分如上述过渡金属氧化物和/或稀土氧化物和/或所述贵金属的优选平均粒度。非常特别优选这些为50nm-5 μ m，特别是lOO-lOOOnm。任选存在的第三陶瓷粉末优选具有平均粒度为IOnm-I μ m,优选150-800nm的颗粒。关于要形成的层的孔隙率的另一重要参数当然为所用多孔陶瓷粉末的表面积。后者优选具有至少50m2/g，优选> 100m2/g，特别优选> 150m2/g的比表面积。多孔或粒状固体的内表面包括存在于其中的所有表面的总数，即还包括在各颗粒之间或通过孔边缘产生的那些。内表面的实际测定变量为上述比表面积。比表面积可通过各种表面测量确定。关于比表面积的现有信息涉及通过吸着方法(特别是通过BET方法) 得到的数值。本发明所用组合物中所用溶剂优选为极性溶剂，非常特别优选水。然而，作为选择，也可使用作为混合物或与水组合的醇如2- 丁氧基乙醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。氧化铝、AW(OH)、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、Fe3O4、氧化锡的颗粒或这些颗粒的混合物优选用作纳米粉末。关于合适纳米颗粒的选择，参考EP 1427870。所用多孔陶瓷粉末优选由元素硅、铝、硼、锌、锆、镉、钛或铁的氧化物、氧化物水合物、氮化物和碳化物的多孔颗粒或这些颗粒的混合物组成。特别优选氧化物粉末，其中特别是氧化铝、勃姆石、氧化锆、氧化铁、二氧化硅和/或二氧化钛。也可使用硅酸盐、石粉、珍珠岩或沸石。关于合适多孔陶瓷粉末的选择，也参考EP 1427870。回到上文已提到的尖晶石化合物已证明含有铁、锰、铜、钴、铝和/或铬的尖晶石化合物特别合适。在本发明上下文中，特别优选使用铁锰铜尖晶石。从根本上，所有已知的过渡金属基催化剂适用作催化活性组分。特别优选使用银、 钼、钯和/或铑。这里，这些可以以金属形式(例如作为溶胶)和以溶解形式(例如以溶解的银离子形式)使用。任选存在的第三陶瓷粉在材料方面优选为元素Si、Al、B、Zn、Zr、Cd、Ti、Ce、Sn、 In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W，优选Si、Zr、Al、Fe和/或Ti的氧化物、氧化物水合物、硫
属元素化物、氮化物或碳化物。特别优选使用氧化物如氧化铝。另外，还优选使用勃姆石、 氧化锆、氧化铁、二氧化硅、二氧化钛、硅酸盐和/或石粉的颗粒。组合物中多孔陶瓷粉末的含量优选为20-90重量％ (基于组合物的固体含量)。 在该范围内，进一步优选50-80重量％的数值。组合物中纳米粉末的含量特别为1-25重量％，特别优选3-15重量％。这些数值在每种情况下也涉及组合物的固体含量。至少一种尖晶石化合物通常以1-25重量％的比例存在于组合物中。3-15重量％ 的比例是特别优选的(每种情况下又基于组合物的固体含量)。除已提到的组分外，本发明所用组合物还可包含其它组分，特别包含填料和添加剂。例如，填料可以为陶瓷纤维。合适的添加剂特别是分散剂、流动控制剂和用于设定本发明所用组合物的流变性能的试剂。合适的添加剂为本领域技术人员所知，不需要更详细地解释。如果加入添加剂，则它们以相对较少的量加入，特别是考虑到必须存在的上述组分的比例。这同样适用于至少一种催化活性组分。从根本上，可通过任何已知的应用方法将组合物应用于要保护的表面上。特别优选例如旋涂、浸涂、浸渍、流涂的方法，特别是喷雾。就这点而言，最佳途径取决于要应用的组合物的稠度和当地条件。在已应用组合物以后，通常将其静置干燥。固化然后优选在至多1200°C的温度下进行。过高的温度不是有利的，这是由于否则层可进行致密烧结并损失孔隙率。此外，可能的最大烧结温度由下面的金属基质确定。特别优选200-1000°C的温度。如已提到的，根据本发明的保护涂层特别用于保护以防如在还原和/或渗碳气氛下发生的高温下的化学侵蚀，其可特别在引言所述化学和石油化学装置中发现。如果它具有高比表面积，则这种保护层是有效的。因此，本发明涉及具有在操作状态下暴露于还原和/或渗碳气氛下的金属表面， 且在其表面上具有比表面积为至少20m2/g的保护涂层的所有装置部件。保护涂层优选具有上述开孔结构，并特别可由上述组合物生产。多孔保护涂层特别优选具有至少70m2/g，特别优选大于120m2/g的比表面积。具有这种孔隙率的保护涂层具有显著的保护作用以防金属粉化。本发明装置部件特别优选为化学或石油化学装置的部件，特别是用于煤气化和/ 或煤液化、生产或加工合成气、生产氨的装置，氢化或脱氢装置或蒸汽裂化器的部件。这里， 在最简单的情况下，其可例如为管线。
本发明的其它特征将由以下优选实施方案的描述以及图和从属权利要求变得明显。就这点而言，各个特征在本发明的一个实施方案中可通过本身或作为彼此组合的复数形式分别实现。所述优选实施方案仅用于阐明和更好地理解本发明，应决不理解为限制性的。附图描述
图1显示用于进行金属粉化测试的未涂覆测试板材。图2显示暴露以后空白测试的状态。图3显示暴露以后涂覆样品的状态。图4显示暴露以后其它涂覆样品的状态。
实施例 实施例1 生产涂覆浆料004ZT作为初始进料引入IOOg 2. 5%浓度的ΗΝ03。将1. 7g三氧杂癸酸、4. 8g3%浓度的聚乙烯吡咯烷酮溶液以及Ig 20%浓度的BI 380N溶液依次加入其中，同时搅拌。同时在粉末混合机中生产包含浆料所有固体组分的混合物。为此，将147. 4g Al2O3 (平均粒度80 μ m)、31. 72g Al2O3 (平均粒度0. 7 μ m)以及21g铁锰铜尖晶石颜料依次引入粉末混合机中，紧密混合1小时。将该粉末混合物加入已预混合的含水组分中，通过溶解器进行混合另外30分钟。最后将28. 4g含水纳米^O2悬浮液(40重量％固体材料)以及另外6. 9g水作为液化剂加入所述混合物中。将该混合物搅拌另外30分钟。作为选择， 可将整个混合物或其部分通过在搅拌球磨机(Drais磨机或超微磨碎机)中的行程而均化。 最终涂覆浆料称为004ZT。实施例2 生产涂覆浆料004Τ2Τ作为初始进料引入103g 2. 5%浓度的ΗΝ03。将1. 7g三氧杂癸酸、4. 8g3%浓度的聚乙烯吡咯烷酮溶液以及Ig 20%浓度的BI 380N溶液依次加入其中，同时搅拌。同时在粉末混合机中生产包含浆料所有固体组分的混合物。为此，将151.9g Al2O3 (平均粒度80 μ m)、32. 6g Al2O3 (平均粒度0. 7 μ m)以及21. 7g铁锰铜尖晶石颜料依次引入粉末混合机中，紧密混合1小时。将该粉末混合物加入已预混合的含水组分中，通过溶解器进行混合另外30分钟。最后将含水纳米TiO2悬浮液(41重量％固体材料)加入所述混合物中。将该混合物搅拌另外30分钟。作为选择，可将整个混合物或其部分通过在搅拌球磨机(Drais磨机或超微磨碎机)中的行程而均化。最终涂覆浆料称为004T2T。实施例3 生产涂覆浆料002C4作为初始进料引入43.8g 2.5%浓度的ΗΝ03。将1. Ig三氧杂癸酸、2. 9g3 %浓度的聚乙烯吡咯烷酮溶液以及0. 6g 20%浓度的BI 380N溶液依次加入其中，同时搅拌。同时在粉末混合机中生产包含浆料所有固体组分的混合物。为此，将98. 3g Al2O3 (平均粒度80 μ m)、14. 9g Al2O3 (平均粒度0. 7 μ m)以及11. 9g铁锰铜尖晶石颜料依次引入粉末混合机中，紧密混合1小时。将该粉末混合物加入已预混合的含水组分中，通过溶解器进行混合另外30分钟。最后将36. 4g含水纳米CeO2悬浮液(20重量％固体材料) 加入所述混合物中。将该混合物搅拌另外30分钟。作为选择，可将整个混合物或其部分通过在搅拌球磨机(Drais磨机或超微磨碎机)中的行程而均化。最终涂覆浆料称为002C4。
实施例4 生产浆料 T2T (80 % ) C5D (20 % )作为初始进料引入65g 2. 5%浓度的ΗΝ03。将1. 2g三氧杂癸酸、3. Ig3%浓度的聚乙烯吡咯烷酮溶液以及0. 7g 20%浓度的BI 380N溶液依次加入其中，同时搅拌。同时在粉末混合机中生产包含浆料所有固体组分的混合物。为此，将103. 3g Al2O3 (平均粒度80 μ m)、15. 6g Al2O3 (平均粒度0. 7 μ m)以及12. 5g铁锰铜尖晶石颜料依次引入粉末混合机中，紧密混合1小时。将该粉末混合物加入已预混合的含水组分中，通过溶解器进行混合另外30分钟。最后将14. 9g含水纳米TiO2悬浮液(41重量％固体材料) 以及4. 3g含水纳米( 悬浮液(36重量％固体材料)加入所述混合物中。将该混合物搅拌另外30分钟。作为选择，可将整个混合物或其部分通过在搅拌球磨机(Drais磨机或超微磨碎机)中的行程而均化。最终涂覆浆料称为T2T(80)C5W20)。实施例5 合成钼溶胶用PVP (聚乙烯吡咯烷酮)稳定化且具有长期稳定性的钼溶胶的合成使用六氯钼 (IV)酸作为前体通过用甲醇还原而进行。为此，将PVP和六氯钼(IV)酸溶于水/甲醇混合物中。滴加0. IN NaOH的甲醇溶液，同时搅拌。将反应混合物逆流洗涤直至形成均勻的暗色胶状钼溶液。胶体经数月稳定且透明。通过TEM表征显示存在解聚至最大可能程度且直径为约5nm的非常均勻的钼颗粒。(引用 Journal of Colloid and Surface Science 210,218-221(1999):聚合物稳定的贵金属胶体的制备)实施例6 合成纳米( 选择碱性沉淀，随后水热处理生产二氧化铈纳米颗粒。由硝酸铈(III)六水合物开始，经由用氨水沉淀，随后在压力蒸煮容器中在250°C下水热处理，取出之后离心并煅烧得到微晶大小为IOnm(根据Scherrer)的粉状立方体Ce02。实施例7 金属粉化测试-测试薄板的涂覆使用Dremel在待涂覆薄板(大小20X 15mm)的较短侧做标记以便稍后识别样品。样品命名由磨到端面上的不同刮痕数产生。样品命名x.o(其中X = I至4)指在孔的一侧上磨出标记，而命名为χ. u(其中χ = 1至4)的样品在孔的相反侧上具有标记(参见图1)。涂覆在涂覆以前将所有基质喷砂并用异丙醇脱脂。
权利要求
1.包含纳米粉末、多孔陶瓷粉末和溶剂的组合物在保护金属表面以防在高温下，特别是在还原和/或渗碳气氛中化学侵蚀中的用途。
2.一种保护金属表面以防在高温下，特别是在还原和/或渗碳气氛中化学侵蚀的方法，其中将包含纳米粉末、多孔陶瓷粉末和溶剂的成层组合物应用于要保护的金属表面上并固化。
3.如权利要求1要求的用途或如权利要求2要求的方法，其特征在于所述组合物包含至少一种尖晶石化合物，特别是粉末形式的尖晶石化合物作为其它组分。
4.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于所述组合物包含至少一种来自过渡金属氧化物、稀土氧化物和/或贵金属的催化活性组分作为其它组分。
5.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于纳米粉末的平均粒度为 5-100nm，优选 5_50nm。
6.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于多孔陶瓷粉末的平均粒度为 1-200 μ m,优选 1-100 μ m。
7.如权利要求3-6中任一项要求的用途或方法，其特征在于以平均粒度为50ηπι-5μπι 的粉末使用至少一种尖晶石化合物。
8.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于多孔陶瓷粉末的比表面积为至少50m2/g，优选> 100m2/g，特别优选> 150m2/g。
9.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于溶剂为极性溶剂，特别是水。
10.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于将A1203、AlO(OH)、ZrO2, TiO2, SiO2, Fe3O4, SnO2的颗粒或这些颗粒的混合物用作纳米粉末。
11.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于将元素Si、Al、B、ai、Zr、 Cd、！^或11的氧化物、氧化物水合物、氮化物和碳化物或这些颗粒的混合物用作多孔陶瓷粉末。
12.如权利要求3-11中任一项要求的用途或方法，其特征在于将铁锰铜尖晶石用作尖晶石化合物。
13.如权利要求3-12中任一项要求的用途或方法，其特征在于将银、钼、钯和/或铑用作催化活性组分。
14.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于组合物中多孔陶瓷粉末的含量为20-90重量％，优选50-80重量％ (每种情况下基于组合物的固体含量)。
15.如前述权利要求中任一项要求的用途或方法，其特征在于组合物中纳米粉末的含量为1-25重量％，优选3-15重量％ (每种情况下基于组合物的固体含量)。
16.如权利要求3-15中任一项要求的用途或方法，其特征在于至少一种尖晶石化合物以1-25重量％，优选3-15重量％的比例存在于组合物中(每种情况下基于组合物的固体含量)。
17.如前述权利要求中任一项要求的方法，其特征在于将组合物通过例如旋涂、浸涂、 浸渍、流涂的方法，优选喷雾应用于要保护的金属表面上。
18.如前述权利要求中任一项要求的方法，其特征在于将组合物在至多1200°C，优选 200-1000°C的温度下干燥并固化。
19.一种装置部件，其特征在于它具有在操作状态下暴露于还原和/或渗碳气氛下的金属表面，其特征在于所述表面涂有多孔保护涂层，后者的比表面积为至少20m2/g，优选大于70m2/g，特别优选大于120m2/g。
20.如权利要求19要求的装置部件，其特征在于保护涂层通过如权利要求2-18中任一项要求的方法制备。
21.如权利要求19或权利要求20要求的装置部件，其特征在于它是化学或石油化学装置的部件，特别是用于煤气化或煤液化、生产或加工合成气、生产氨的装置，氢化或脱氢装置或者蒸汽裂化器的部件。
22.如权利要求19-21中任一项要求的装置部件，其特征在于保护涂层具有开孔结构。
全文摘要
本发明涉及包含纳米粉末、多孔陶瓷粉末和溶剂的组合物在保护金属表面以防在高温下，特别是在还原和/或渗碳气氛中化学侵蚀中的用途，和相应的方法。本发明进一步涉及一种包括在操作状态下暴露于还原和/或渗碳气氛下的金属表面的系统部件，其中所述表面涂有比表面积为至少20m2/g的多孔保护涂层。
文档编号C09D5/18GK102333824SQ201080009235
公开日2012年1月25日 申请日期2010年2月11日 优先权日2009年2月26日
发明者B·鲁姆普夫, D·格罗斯施密德特, 耶格尔 F·克勒内, F·迈尔, J·科克豪斯, O·宾克勒, R·诺尼格尔 申请人:Itn纳微公司, 巴斯夫欧洲公司