专利名称：脱模剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱模剂。更详细而言，涉及具有优异的造膜性、且模具脱模性优异的脱模剂。
背景技术：
现在，使用模具将塑料材料、橡胶材料等高分子材料进行成形时，使用硅油、蜡、滑石、云母、四氟乙烯树脂等脱模剂。但是，硅油、蜡等虽然显示出良好的脱模性，但由于脱模剂会向成形品转移，因此存在均匀涂装性、二次加工性等受损，在持续性方面欠缺的情况。此外，四氟乙烯树脂虽然是在脱模效果的持续性、二次加工性方面令人满意的脱模剂，但是在脱模处理时，必须对模具的模面(型面)进行膜状的烘烤处理，再处理时也需要同样的处理，因此操作工序增加。为了克服上述缺点，提出了一种脱模剂，其以含碳原子数4 20的多氟烷基的磷 酸酯为有效成分之一(参照专利文献I 3)。这些脱模剂显示出良好的脱模性，并且与以往的脱模剂相比脱模寿命长，但是随着近来的成形品形状的复杂化，对脱模剂而言要求其性能更进一步地提高。另一方面，多氟烷基膦酸酯也被广泛用作脱模剂的合成原料。制成脱模剂时的脱模性能，对于全氟烷基的碳原子数为8 12的化合物来说最易于表现出来，特别是具有C8的全氟烷基的膦酸酯化合物——CF3(CF2)7CH2CH2P(O) (OC2H5)2，适合用于这种用途(参照专利文献4 7)。但是，据报道，具有碳原子数8 12的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在环境中被生物降解，变成生物富集性、环境浓缩性较高的化合物，担心其在处理工序中的暴露、从废弃物、处理基材等向环境中释放、扩散等。此外，就全氟烷基的碳原子数为14以上的化合物而言，从其物理性状、化学性状来看，对其的处理非常难以进行，在实际中几乎无法使用。此外，具有碳原子数8以上的全氟烷基的磷酸酯或膦酸酯化合物在其制造工艺中，不可避免地产生或混入生物富集性高的全氟辛酸类。因此，制造此种磷酸酯或膦酸酯化合物的各个公司，正在退出这类化合物的制造或或替代成具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物等。但是，对于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物，其在处理基材表面的取向性显著降低，并且熔点、玻璃化转变温度Tg等显著低于碳原子数8的化合物，因此，很大程度上受到温度、湿度、应力、有机溶剂的接触等使用环境条件的影响。因此，无法获得所需的充分的性能，并且耐久性等也受到影响。专利文献I :日本特公昭53-23270号公报 专利文献2 :日本特公昭53-23271号公报
专利文献3 :日本特公昭57-48035号公报 专利文献4 :日本特公平2-45572号公报专利文献5:日本特公平3-78244号公报
专利文献6:日本特公平4-4923号公报
专利文献7:日本特公平4-11366号公报
专利文献 8:W02007/105633 Al。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱模剂，其与以具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物为有效成分的脱模剂具有同等水平以上的脱模性能，并且其包含据称生物富集性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物为有效成分。上述本发明的目的通过以下的脱模剂来实现，该脱模剂包含将聚亚烷基二醇或其烷基醚与通式
CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2
(其中，n为I 6的整数，a为I 4的整数，b为I 3的整数)所示的多氟_1_烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物(A)以及通式CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (0) (OH) 2
(其中，n为I 6的整数，a为I 4的整数，b为I 3的整数，c为I 3的整数)所示的多氟烷基膦酸或其盐(B)作为有效成分。作为本发明涉及的脱模剂的一种有效成分的聚亚烷基二醇(烷基醚)的多氟-I-烯烃接枝共聚物(A)以及作为另外的有效成分的多氟烷基膦酸或其盐(B)在被向环境中释放时，分子中的-CH2CF2-键合部分发生脱HF化而形成双键，其发生臭氧分解等，而具有易被分解为环境浓缩性、生物富集性等低的化合物的结构，并且在其制造过程中不会生成碳原子数8以上的全氟烷基羧酸等环境负荷物质。此外，发挥出与使用具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物的情况同等水平以上的脱模性能。上述接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)，例如在以约0. I重量％以下的浓度制备成水性或有机溶剂性脱模剂时，也能够起到以下的优异效果在将其涂布于脱模对象物例如成形用模具时发挥出有效的脱模性能。这是由于接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)均显示出极其良好的溶剂溶解性，在固体成分浓度为约0. I重量％以下即可获得脱模性比制备成固体成分浓度占0. 5重量％的以往的脱模剂优异得多的脱模剂。此外，接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)均具有良好的溶剂溶解性，因此容易形成均匀浓度的脱模剂溶液，从而具有不会产生以往的脱模剂中构成问题的沉淀、保存稳定性也良好等特征。根据以上的接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)所具有的诸特性，本发明的脱模剂发挥出如下所述的优异效果。(I)由于利用对模具面的造膜性产生的与模具面的密合性优异，因此可实现脱模性能和脱模寿命的显著提高。这种效果通过并用接枝共聚物和多氟烷基膦酸(盐)而得以显著体现。(2)具有优异的造膜性，对复杂形状的成形品也能够形成均匀的涂膜。(3)稀释成约0. I重量％左右的低浓度时也能够发挥出优异的脱模性和持续性，因此降低因脱模剂所致的模具污染。
(4)由于脱模剂向成形品的转移性小，因此很少会给成形后的成形品的品质带来不良影响，使成形品的尺寸精度提闻。(5)也没有成形品的电接触点不良之类的问题，二次加工性也优异。
具体实施例方式作为脱模剂的一种有效成分的接枝共聚物(A)的主链聚合物的聚亚烷基二醇或其烷基醚，使用以下通式所示的化合物。R1O-(RO)ptq-R2
RO :碳原子数2 6的直链状或支链状氧亚烷基
R\R2 :各自独立地为氢原子、碳原子数I 20的烷基或芳烷基
P+q :氧亚烷基的聚合数(I 50)
具体而言，可以使用以下聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇或它们的单烷基醚、二烷基醚等且其数均分子量Mn为约200 4000。另一方面，对于与所述聚亚烷基二醇(烷基醚)接枝共聚的多氟-I-烯烃 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) bCH=CH2[I]
通过使碱性化合物与通式
CnF2n+1 (CH2CF2) a(CF2CF2)b (CH2CH2) I[II]
所示的多氟烷基碘化物反应而发生末端脱HI化反应，由此作为产物[I]来制造。I-位的脱HI化反应可以通过在相转移催化剂的存在下使无机碱性化合物或含氮有机碱性化合物与多氟烷基碘化物[II]反应来进行。优选的是，通过前者的方法来进行，可以以高收率获得纯度高达99%的多氟-I-烯烃。在此种情况下，必须的条件为与无机碱性化合物一起使用相转移催化剂，在不使用相转移催化剂的情况下，脱HI化反应基本上不会进行。作为无机碱性化合物，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等I价或2价金属的氢氧化物，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等I价或2价金属的碳酸盐等。作为可与这些无机碱性化合物一起使用的相转移催化剂，可以以相对于无机碱性化合物为约0. 01 10摩尔％、优选为约0. I 3摩尔％的比例使用季铵盐或季鱗盐的季鐵盐、诞酿等。此外，作为含氮有机碱性化合物，可列举出二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8- 二氮杂双环[5. 4. 0]-7-十一碳烯、二氮杂双环壬烯等，优选使用亲核性低的1，8- 二氮杂双环[5. 4. 0]-7- i^一碳烯。在使用含氮有机碱性化合物时，除了作为目标物的多氟-I-烯烃以外，还会副产生大量的多氟链二烯混合物，多氟-I-烯烃与多氟链二烯混合物可以利用减压蒸馏时的蒸汽温度的不同而将它们分馏。这些无机或有机的碱性化合物，可以以相对于多氟烷烃碘化物[II]按摩尔比计为约0. I 10、优选0. 95 2. 5、更优选I. 0 I. 5的比例使用。碱性化合物的使用比例比其少时，无法顺利地进行所希望的脱HI反应，另一方面，以比其多的使用比例使用时，不仅难以除去碱性化合物，而且产生引发副反应等问题，使得废弃物量增加。脱HI反应在无溶剂条件下也能够进行，但从反应效率、控制放热的观点出发，优选在水性溶剂或有机溶剂的存在下进行。作为水性溶剂通常使用水，另外，作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，二乙基醚、1，4- 二噁烷、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、环己烷等烃类，乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶齐[J，HCFC-225等含氢氯氟烃，氢氟烃(例如，3M公司制品)HFE)等含氟有机溶剂。水性溶剂或有机溶剂可以以相对于多氟烷烃碘化物[II]按容积比计为约0. I 100、优选约I 10、进一步优选3 6的比例使用。其中，即使增加溶剂量也不会影响反应效率，因此，优选以3 6的容量比使用。脱HI反应在约-20 100°C、优选约-10 80°C下进行。在比其高的温度下，副反应进行，产生大量结构不确定的副产物。就反应压力而言，可以为减压下、大气压下、加压下的任一种情况，但从反应装置的简便性出发，优选在大气压下进行。反应结束后静置分相时，通过水洗等对分液得到的有机层除去碱性化合物后，按照常规方法通过蒸馏等进行纯化，可以得到作为目标物的多氟-I-烯烃。使用极性溶剂等 而不进行静置分相的情况下，在减压下蒸馏除去溶剂后，进行与静置分相的情况同样的处理。应予说明，多氟烷基碘化物[II]可以通过使乙烯与末端碘化多氟烷烃进行加成反应来获得。作为末端碘化多氟烷烃，可列举出例如以下所述的化合物。
GF3(CF2) (GH2GF2) (GF2GF2) I CF3(CF2) (GH2CF2) (GF2CF2)2!
CF3 (CF2) (GH2CF2) (GF2CF2)3I GF3(CF2)2(CH2CF2) (CF2GF2) I GF3(CF2)2(CH2CF2) (CF2CF2)^S CF3(CF2)2(CH2CF2) (CF2CF2)3I CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I CF3(CF2)3(GH2GF2) (GF2CF2),I GF3(CF2)3(GH2CF2) (CF2CF2)3I多氟烷基碘化物[II]可以通过使乙烯与通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI[A]所示的末端碘化化合物进行加成反应来制造。乙烯的加成反应可以通过在过氧化物引发剂的存在下使加压乙烯与上述化合物[A]进行加成反应来进行，其加成数由反应条件来决定，为I以上，优选为I。应予说明，反应温度还与所使用的引发剂的分解温度有关，反应通常在约80 120°C下进行，在使用低温下发生分解的过氧化物引发剂的情况下，可以在80°C以下进行反应。作为过氧化物引发剂，可以以相对于上述化合物[A]为约I 5摩尔％的比例使用过氧化叔丁基、过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双十六烷酯等。如前所述，通过使碱性化合物与多氟烷烃碘化物[II]反应而发生脱卤化氢化反应，从而发生I-位的脱HI化反应，生成多氟-I-烯烃[I]。多氟-I-烯烃[I]与聚亚烷基二醇或其烷基醚主链聚合物的接枝共聚反应中，从在溶剂中的溶解性和脱模性能的观点出发，按照所得的接枝共聚物中来源于[I]的F含量为约3 70重量％、优选约5 45重量％的量的比例使用[I]。通常以相对于聚亚烷基二醇(烷基醚)为I. 0 20、优选I. 0 5. 0的投料摩尔比使用[I]。这两者间的接枝共聚反应根据需要可以在苯等溶剂的存在下使用通常使用的过氧化物系、偶氮系等自由基引发剂、加热到约80 180°C的温度来进行，可以得到使一个末端侧的亚烷基二醇基与多氟-I-烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物。作为聚亚烷基二醇(烷基醚)，使用通式 R1O-(RO)ptq-R2
的情况下，其产物由通式
权利要求
1.脱模剂，其包含将聚亚烷基ニ醇或其烷基醚与下述通式所示的多氟-I-烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物(A)CnF2n+1 (CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 其中，n为I 6的整数，a为I 4的整数，b为I 3的整数，以及 下述通式所示的多氟烷基膦酸或其盐(B) CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) CP (O) (OH) 2 其中，n为I 6的整数，a为I 4的整数，b为I 3的整数，c为I 3的整数， 作为有效成分。
2.根据权利要求I所述的脱模剂，其中，作为接枝共聚物(A)的主链聚合物的聚合物，使用下述通式所示的聚亚烷基ニ醇或其烷基醚R1O-(RO)内-R2 其中，RO为碳原子数2 6的直链状或支链状氧亚烷基，R1、R2各自独立地为氢原子、碳原子数I 20的烷基或芳烷基，p+q为氧亚烷基的数目、且为I 50的整数，产物使用下述通式所示的权利要求I所述的接枝共聚物，
3.根据权利要求I所述的脱模剂，其使用含氟率为3 70重量％的接枝共聚物(A)。
4.根据权利要求I所述的脱模剂，(A)、(B)两成分的总量中，以90 5重量％的比例使用(A)成分，以10 95重量％的比例使用(B)成分。
5.根据权利要求I所述的脱模剂，(A)、⑶两成分的总量中，以80 10重量％的比例使用(A)成分，以20 90重量％的比例使用⑶成分。
6.根据权利要求I所述的脱模剂，其被制备作为水、水性介质或有机介质的溶液或分散液。
7.根据权利要求6所述的脱模剂，(A)、(B)两成分的总固体成分浓度为0.01 30重量％。
8.根据权利要求6所述的脱模剂，(A)、(B)两成分的总固体成分浓度为0.05 3重量％。
9.根据权利要求6所述的脱模剂，其被涂布于成形用模具来使用。
全文摘要
本发明提供一种脱模剂，其以将聚亚烷基二醇或其烷基醚与通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数)所示的多氟-1-烯烃接枝共聚而成的接枝共聚物(A)以及通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)所示的多氟烷基膦酸或其盐(B)为有效成分。该脱模剂与以具有碳原子数8以上的全氟烷基的化合物为有效成分的脱模剂具有同等水平以上的脱模性能，其以据称生物富集性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物为有效成分。
文档编号C09D171/02GK102802904SQ201080024808
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月3日 优先权日2009年6月5日
发明者金海吉山, 村田清一郎, 佐藤胜之 申请人:优迈特株式会社