羧酰肼用于聚氨酯粘合剂脱粘的用途的制作方法

专利名称：羧酰肼用于聚氨酯粘合剂脱粘的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯粘合剂领域。
现有技术长期以来，粘合连接的有目的的解除，也就是所谓的脱粘在粘合剂工业中是一个特殊的挑战。与此对应地有很多用于粘合连接体快速脱粘的方法的描述。特别是在修复，经粘合的零件的利用或循环中，能够使粘合连接体快速脱粘是个重要的期望。在此，特别令人感兴趣的是典型地由聚氨酯粘合剂构成的弹性粘合连接体的脱粘。在现有技术中存在用于聚氨酯粘合剂脱粘的各种方法。一方面，这是通过热作用可解除的包含可加热膨胀的材料的粘合剂组合物，其通过其强烈的膨胀压力使得粘合连接弱化或被破坏。作为热膨胀性材料例如使用无机物质如膨胀石墨和蛭石或有机中空纤维和 微胶囊，或者如WO 2005/028583A1中所述的磺酰肼(Sulfohydrazid)或磺酰肼形式的不耐热的酰肼，它们在加热时分解成气态成分并因此同样通过膨胀压力使得粘合连接弱化或破坏。另外已知的是尝试分解固化的聚氨酯聚合物，例如通过嵌入具有可容易分裂的键的官能团如二硫化物基团、肟-氨基甲酸酯基团或芳基-酮基团，或者通过引入络合的或微胶囊化的胺、稳定的二羧酸或稳定的二醇，或者通过引入具有特殊磁或电性能的精细分散的小粒子，例如铁合金或铁素体，能量以电磁交变场的形式进入粘合连接体并由此将其局部剧烈加热，这单独地和特别是结合分裂反应物、发泡剂或存在于聚合物中的可容易分裂的键地能导致快速脱粘。现有技术中所述的热脱粘方式的共同点是，在聚氨酯的应用中，特别是单组分湿固化性的聚氨酯粘合剂的应用中对于实践它们具有明显的缺点，该缺点在转变成商业产品的过程中产生了问题或使其不太可能实现。例如，很多所述的添加剂如胺、醇或磺酰肼与具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的相容性不够；也就是说，它们与异氰酸酯基发生了提前的交联反应，导致粘合剂的储存能力大大降低。另外，一些添加剂例如膨胀性材料经常导致固化状态下的聚氨酯聚合物的显著削弱，使得粘合剂在其使用期间的机械强度和稳定性明显降低。对具有以可容易分裂的键形式嵌入的弱点位置的体系也是同样的。最后，对于所述体系脱粘速度和脱粘温度通常在不利的范围内，使得必须过长时间和过于剧烈地加热，由此才能获得对于容易脱粘所需的粘合剂的足够弱化，或者相反地在过低温度下使用这种弱化并因此粘合剂在其使用期间被损坏，并且在极端的情况下其功能完全丧失。

发明内容
本发明的目的因此在于，提供一种体系，它可以在适当的温度范围内实现聚氨酯粘合剂简单的脱粘，特别是也可以用于单组分的湿固化性聚氨酯粘合剂。令人惊奇地发现，利用如权利要求I中所述的羧酰肼可以实现本发明的目的。羧酰肼一般来说在室温下是固态的结晶物质，它在聚氨酯粘合剂中的溶解性极低。令人惊奇地，所述羧酰肼可以在制造粘合连接体时用作可固化的聚氨酯组合物的组成成分，而在组合物固化时其不构入聚氨酯聚合物内，前提是所述固化在足够低的温度下进行。令人惊奇地，包含羧酰肼的聚氨酯粘合剂可以在适当的温度范围内热分解并因此脱粘，并且这是在这些粘合剂的实际适用的使用温度下，特别是在使用优选的羧酰肼时。利用特别优选的多羧酰肼还可以特别地实现具有良好储存稳定性的单组分湿固化性的聚氨酯粘合剂。其它独立权利要求的主题是本发明的其它方面。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。发明的实施方式本发明的一个主题是羧酰肼用于使得粘合连接体脱粘的用途，所述粘合连接体包括经固化的含羧酰肼的聚氨酯粘合剂。术语“羧酰肼”在本文中表示来自羧酸和肼的缩合产物。 “粘合连接体”在本文中表示至少两种由相同或不同材料构成的基材经由粘合剂产生的固定连接。粘合连接体的“脱粘”在本文中表示粘合剂在其强度方面特意地被削弱。由此可以用相对小的力将基材机械分离，也就是说可以很好地解除粘合连接体。这种分离可以是以粘附方式(adhMsiv)在粘合剂和基材表面之间进行，或者以内聚方式(kohasiv)在粘合剂中进行。“经固化的”在本文中表示其中化学交联反应基本上结束并且因此基本不含异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂。术语“聚氨酯粘合剂”在本文中表示在经固化状态下包含聚氨酯聚合物的粘合剂。术语“聚氨酯聚合物”包括所有根据所谓的二异氰酸酯聚加成方法制备的聚合物。所述聚氨酯聚合物除了氨基甲酸酯基团或硫代氨基甲酸酯基团之外特别是还可以包含脲基团。术语“聚合物”在本文中一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，亦即通过例如给定的大分子上官能团的加成或取代的反应得到的并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。术语“多异氰酸酯”在本文中包括具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物，不论其是单体二异氰酸酯、低聚的多异氰酸酯或者具有异氰酸酯基的具有相对高分子量的聚合物。“脂肪族的”表示胺或异氰酸酯，其氨基或异氰酸酯基分别只结合在脂肪族、环脂族或芳脂族残基上；这些基团相应地被称作脂肪族氨基或异氰酸酯基。“芳香族的”表示胺或异氰酸酯，其氨基或异氰酸酯基分别结合在芳香族残基上；这些基团相应地被称作芳香族氨基或异氰酸酯基。“室温”在本文中表示20°C至25°C范围内的温度。加粗的标记如HY、P、PI、PUP、K1、K2、S1、S2等在本文中只用于更好地阅读理解和识别。羧酰肼典型地是毒性低，具有相对低溶解性的在室温下固态的结晶物质，其可例如通过羧酸与肼或水合肼的缩合反应获得。在第一实施方案中，适合的羧酰肼是单羧酸的酰肼，一方面是脂肪族和芳脂族酸的，例如特别是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、氰乙酸、2，4_ 二氯苯氧基乙酸、4-硝基苯氧基乙酸、I-萘基乙酸；另一方面是芳香族和杂芳族单羧酸的，例如特别是苯甲酸、2-、3_和4-氯苯甲酸、2-、3_和4-溴苯甲酸、2-和4-苯乙酸、2-、3_和4-硝基苯甲酸、水杨酸、4-叔丁基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-三氟苯甲酸、4-二甲基-氨基苯甲酸、异构的二氯苯甲酸、二甲氧基苯甲酸和三甲氧基苯甲酸、对苯二甲酸单甲酯、I-萘基羧酸、3-羟基-2-萘基羧酸、4-联苯基羧酸、烟酸、异烟酸、2-噻吩羧酸、4-咪唑羧酸和3-吡唑羧酸。在另一实施方案中，适合的羧酰肼是多羧酸的酰肼，例如特别是二羧酸例如戊二酸、庚二酸和对苯二甲酸的单酰肼和二酰肼；三羧酸例如苯-三羧酸的单酰肼、二酰肼和三酰肼；以及特别优选下面描述的多羧酰肼HY。羧酰肼优选是细粒的。它的平均粒子直径特别是小于120 ym，优选为0.5至100 u m,特别优选0. 5至50 ii m。 羧酰肼优选是熔点在160°C至260°C，特别是1751至2401范围内的羧酰肼。这些特别是4-硝基苯氧基乙酸、I-萘基乙酸、烟酸、异烟酸、I-萘基羧酸、4-联苯基羧酸、3-羟基-2-萘基羧酸、苯并噻吩-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、4-硝基苯甲酸、4-氯苯甲酸、异构的二氯苯甲酸的酰肼以及下面描述的多羧酰肼HY。特别优选作为羧酰肼的是多羧酰肼HY。所述多羧酰肼HY的熔点在160°C至260°C的范围内，特别是在175°C至240°C的范围内，并且特别是具有下式(I)
OO
——--Ix ,NH2(!)
HO, 1 n2
Li
^P其中W代表(p+q)价的有机残基；p代表I或2或3，和q代表0或I或2，前提是，(p+q)代表2或3或4 ;和n 代表 0 或 I。n代表0的式⑴的多羧酰肼HY由草酸衍生的。(p+q)的总和在这种情况下代表2。多羧酰肼HY例如可以通过适合的多羧酸与肼或水合肼的缩合反应获得，其中适合作为多羧酸的特别是草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和间苯二甲酸。优选的多羧酰肼HY是二羧酰肼，特别是二羧酸二酰肼。特别适合作为多羧酰肼HY的是草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二羧酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。所述多羧酰肼HY特别优选选自草酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。
作为所述多羧酰肼HY最优选的是草酸二酰肼和己二酸二酰肼。利用多羧酰肼HY尤其还可以配制单组分聚氨酯粘合剂，其在直至约60°C的温度下能极好地储存。羧酰肼在本发明中是固化的聚氨酯粘合剂的组成成分，其中它以游离形式，即具有化学不变的酰肼基，存在其中并因此不构建入粘合剂的聚氨酯聚合物中，而是作为固体分散在其中。在加热所述粘合剂时，令人惊奇地羧酰肼与聚氨酯聚合物开始反应。它典型地包含氨基甲酸酯基团和/或硫代氨基甲酸酯基团和/或脲基团，其中所述氨基甲酸酯基团特别是来自异氰酸酯基与羟基的反应，硫代氨基甲酸酯基团特别是来自异氰酸酯基与巯基的反应，和脲基团特别是来自异氰酸酯基与氨基或与水的反应。通过热引发的羧酰肼与聚氨酯聚合物的反应据推测主要是经由氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团和/或脲基团通过非常亲核的酰肼基团侵入并打开所述基团来进行的，其中可以形成例如式(II)的酰基半卡肼(Acylsemicarbazid)基团以及游离的轻基、巯基和/或氨基。随着氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团和/或脲基团的打开，缩短了聚氨酯聚合物的链长或降低了其 分子量；它通过与羧酰肼的反应在链中分裂。依赖于被打开的氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团和/或脲基团的数目，因此或多或少地使得固化的聚氨酯粘合剂的机械强度明显下降，由此导致粘合连接体的脱粘。之后即可以用比脱粘之前明显较小的力来机械分离所述粘合连接体。
O
H H Ii
N^nA. (II)
Il H
O加热包含羧酰肼的经固化的聚氨酯粘合剂来脱粘。下面也以“脱粘温度”表示将粘合剂加热至粘合连接体脱粘的温度。脱粘温度特别为至少80°C，优选高于100°C，特别优选在120°C至240°C的范围内，最优选在140°C至220°C的范围内。重要的是所述脱粘在明显高于“使用温度”(即使用粘合连接体时出现的最大温度)时才发生，以使粘合剂持久地保持其粘合力和不产生不期望的提前脱粘。对于室内粘合，期望使用温度最高至约50°C。对于这种应用，于80°C至100°C的范围内的脱粘温度很好地适用。对于室外区域的粘合应用则相反地期望较高的使用温度。汽车、公共汽车或轨道车辆上的粘合连接体所具有的使用温度例如接近80°C。对于这种应用，脱粘温度优选高于100°C，特别是在120°C至240°C的范围内，最优选在140°C至220°C的范围内。对于这种相对高的使用温度或脱粘温度，特别适合的是熔点在160°C至260°C范围内，特别是在175°C至240°C范围内的羧酰肼。这种羧酰肼在低于约100°C的温度范围内在固化的聚氨酯粘合剂中，据推测由于其在聚氨酯粘合剂中极低的溶解性和它的高熔点而基本上不反应。但是在加热至高于100°C的温度时，推测羧酰肼开始以所述方式与聚氨酯聚合物反应；所述反应大多数在明显低于羧酰肼的熔点下就已开始。多羧酰肼HY相对于单羧酰肼来说具有下列优点它在聚氨酯粘合剂中具有更低的溶解性并因此在类似的羧酰肼的熔点下通常在更高温度才与聚氨酯聚合物开始反应。羧酰肼在经固化的聚氨酯粘合剂中的量有利地这样设定，使得酰肼基团与氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团和脲基团的总和之间的比例为0. 2至3、特别是0. 5至2。在此应考虑，粘合剂中是否还存在其它与酰肼基团反应的基团，如特别是来源于潜伏的胺-固化剂如烯胺、噁唑烷、醛亚胺或酮亚胺的醛基或酮基。如果是这种情况，酰肼基团的数目应增加对应于这些其它反应性基团的数目，因为酰肼基团的一部分在储存或之后加热粘合剂时会与这些其它反应性基团，并因此不能提供经由聚氨酯粘合剂链分裂的粘合连接体脱粘。因此，经固化的聚氨酯粘合剂中羧酰肼有利地以这样的量存在，即( , -nAK, )/nUH的比例为0. 2至3、特别是0. 5至2，其中1%,代表所述经固化的聚氨酯粘合剂中存在的酰肼基团的数目，nAK,代表所述经固化的聚氨酯粘合剂中存在的醛基和酮基的数目，和1%代表所述经固化的聚氨酯粘合剂中存在的氨基甲酸酯基团、硫代氨基甲酸酯基团和脲基团的数目。对于粘合连接体的脱粘有利的是，在所述固化的聚氨酯粘合剂中的羧酰肼以精细分散形式存在，以便其在加热使粘合连接体脱粘时在粘合剂中尽可能地随处可及。
所述包含至少一种羧酰肼的固化的聚氨酯粘合剂例如可通过在足够低的温度下固化包含至少一种多异氰酸酯和至少一种羧酰肼的可固化组合物来获得，这保证了羧酰肼在所述组合物固化之前和期间不在限度程度上与多异氰酸酯反应。所述固化温度优选低于60°C，特别是在室温范围内。如果使用熔点在160°C至260°C范围内，特别是在175°C至240°C范围内的羧酰肼，特别是多羧酰肼HY，则它们即使在直至80°C范围内的较高的固化温度下，相对于多异氰酸酯基本上是不反应的并因此最大程度地以游离形式保留在固化的聚氨酯粘合剂中，在那里其提供包含这种粘合剂的粘合连接体的脱粘。羧酰肼在可固化的组合物中有利地以这种量存在SP (r%-nAK)/nNai的比例为0. 2至3、特别是0. 5至2，其中nHY代表所述组合物中存在的酰肼基团的数目，nffi代表所述组合物中可释放的和存在的醛基和酮基的数目，和nNai代表所述组合物中存在的异氰酸酯基的数目。所述多异氰酸酯优选是多异氰酸酯P。在一个实施方案中，多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。合适的聚氨酯聚合物PUP尤其可以由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯的反应获得。这种反应可以由此实现利用常用的方法例如在50°C至100°C的温度下，任选地并用适合的催化剂使多元醇和多异氰酸酯发生反应，其中这样计量添加多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的比例以化学计量过量的量存在。有利的是这样计量添加多异氰酸酯，使得NC0/0H比例保持I. 3至5，特别是I. 5至3。“NC0/0H比例”应理解为所用的异氰酸酯基数目与所用的羟基数目的比例。在多元醇的所有羟基反应之后保留在聚氨酯聚合物PUP中的游离异氰酸酯基的含量优选为0. 5至15重量％，特别优选0. 5至5重量％。任选地，可以在并用增塑剂的情况下制备聚氨酯聚合物PUP，其中所应用的增塑剂不含对异氰酸酯有反应性的基团。用于制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇可以例如使用下列市售的多元醇或它们的混合物-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有多个OH基团或NH基团的化合物例如1，2_乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1，3-和1，4_环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、l，1，I-三羟甲基乙烷、1，1，I-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚乙基二醇和-三醇以及聚氧化亚丙基二醇和-三醇。特别合适的是具有低于0. 02mEq/g的不饱和度且具有1000-30，000g/mol范围的 分子量的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8，000g/mol范围的分子
量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷封端(“E0-封端”，氧化乙烯封端)的聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得在聚丙氧基化反应结束后将纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和-三醇用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。-聚酯多元醇，亦称低聚酯醇，其通过已知方法制得，尤其是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸与二或多元醇的缩聚。尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元、尤其二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、I，10-癸二醇、I，12-十二烷二醇、I，12-羟基硬脂醇、I，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇(Dimerdiol))、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，I-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二或三元羧酸、尤其是二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯，例如由e-己内酯和起始剂如上述的二或三元醇形成的聚酯多元醇。特别合适的聚酯多元醇是聚酯二醇。-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些。-带有至少两个羟基以及含有至少两个不同的且具有如上所述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段的嵌段共聚物，特别是聚醚聚酯多元醇。-聚丙烯酸酯多元醇以及聚甲基丙烯酸酯多元醇。-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的一所谓的油脂化学的一多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇；或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如通过酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。-聚烃多兀醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole),例如多轻基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯_、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如它们可由Kraton Polymers公司制得；多轻基官能的二烯聚合物，特别是1，3_ 丁二烯的，其特别也能由阴离子聚合制得；由二烯如1，3_ 丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯得到的多羟基官能的共聚物，例如多羟基官能的丙烯腈/ 丁二烯共聚物，其可例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/ 丁二烯共聚物(例如可从Nanoresins AG, Deutschland或Emerald Performance Materials LLC 以商品名 Hypro (之前的 Hycar ) ctbn 和 ctbnx 和ETBN商业获得)制备；以及二烯的氢化多羟基官能的聚合物或共聚物。这些所述的多元醇优选具有250-30000g/mol、特别是400-20000g/mol的平均分子量和优选具有I. 6至3范围内的平均OH官能度。作为多元醇优选的是聚醚_、聚酯_、聚碳酸酯-和聚丙烯酸酯多元醇，优选二醇和三醇。特别优选的是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚丙基-和聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，以及液态的聚酯多元醇和聚醚聚酯多元醇。除了上述多元醇外，还可以在制备聚氨酯聚合物PUP时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2_乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、i^一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，I-三羟甲基乙烷、1，1，I-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇，糖如蔗糖，其它更多元醇，前述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。同样可以使用少量的平均OH官能度大于3的多元醇，例如糖多元醇。作为用于制备具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯，使用芳香族或脂肪族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。适合用作芳香族多异氰酸酯的特别是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(TDI)、4，4' _、2，4'-和2，2' - 二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物(Homologen)的混合物(聚合的MDI或PMDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3' - 二甲基-4，4' -二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1，3，5-三(异氰酸基甲基)苯、三-(4-异氰酸基苯基)-甲烷、三-(4-异氰酸基苯基)-硫代磷酸酯，所述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及所述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。适合作为脂肪族多异氰酸酯的特别是单体二 -或三异氰酸酯如1，4_四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-I，5- 二异氰酸酯、I，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI) >1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、I-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、I-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDI)、全氢-2,4'-和_4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4_ 二-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-I，3-和-I，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、二 -(I-异氰酸基-I-甲基乙基)-萘、二聚-和三聚脂肪酸异氰酸酯如3，6- 二 - (9-异氰酸基壬基)-4，5- 二 - (I-庚烯基)-环己烯(二聚体基二异氰酸酯)、a，a，a'，a' ,a" , a"-六甲基-I，3，5_亚均三甲苯基三异氰酸酯、所述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及所述异氰酸酯的任意混合物。优选HDI和IPDI。优选的是具有芳香族异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。在另一个实施方式中，多异氰酸酯P是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯形式的或 者单体的二异氰酸酯的低聚物或单体的二异氰酸酯的衍生物形式的多异氰酸酯PI，其中适合作为单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的特别是前述的芳香族和脂肪族二异氰酸酯和三异氰酸酯。特别合适的多异氰酸酯PI是单体二异氰酸酯的低聚物或衍生物，特别是HDI、IPDI、TDI和MDI的。商业可获得的类型尤其是HDI-缩二脲，例如Desmodui" N 100和N 3200 (Bayer)、To I Ona te HDB 和 HDB-LV(Rhodia)以及 Durana te 24A-100 (AsahiKasei) ;HDI-异氰脲酸酯，例如Desmodur N 3300,N 3600 和 N 3790BA (都来自 Bayer)、TolonatesHDT, HDT-LV 和 HDT-LV2 (Rhodia)、Durana te TPA-lOO 和 THA-lOO (AsahiKasei)以及Coronate HX(Nippon Polyurethane) ;HDI_ 脲二酮，例如Desmodur N3400 (Bayer) ;HDI_ 亚氨基卩惡二嗪二酮，例如Desmodur XP 2410 (Bayer) ;HDI_ 脲基甲酸酯，例如Desmodur VP LS 2102 (Bayer) ;iroi-异氰脲酸酯，例如以在溶液中形式的Desmodur Z 4470 (Bayer)或固体形式的VeS tanat Tl890/100 (Degussa) ;TDI_ 低聚物，例如Desmodur IL(Bayer)；以及基于tdi/hdi的混合异氰脲酸酉旨,例如Desmodur HL(Bayer)0另外，尤其合适的是室温下为液体形式的MDI (所谓的“改性MDI”)，其是MDI与MDI衍生物，例如MDI-碳二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯的混合物，已知例如商品名Desmodur ⑶、Desmodur PF、Desmodur pc(都来自 Bayer)的，以及MDI和MDI-同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物，可以商品名例如Desmodur vl、Desmodur VL50、Desmodur VL Rio、Desmodur vl R20 和Desmodur vks20F(都来自 Bayer)、lS0nate M 309、Voranate M 229 和Voranate M 580(都来自 Dow) 或Lupranat M ior(来自 BASF)获得。前述的低聚的多异氰酸酯PI在生产实践中通常是具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。优选它们具有2. I至4. 0的平均NCO-官能度并特别含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或噁二嗪三酮基。这些低聚物优选具有低含量的单体二异氰酸酯。作为多异氰酸酯PI的优选是室温下液态形式的MDI，以及HDI、IPDI和TDI的低聚物，特别是异氰脲酸酯和缩二脲。
在另一个实施方案中，多异氰酸酯P是由至少一种聚氨酯聚合物PUP和至少一种如前所述的多异氰酸酯PI构成的混合物。所述可固化组合物可作为单组分组合物或作为双组分组合物存在。在一个优选的实施方式中，所述可固化组合物是单组分的。在本文中，“单组分的”是指其中组合物的所有成分混合存储于同一容器中的可固化组合物，并且其在室温下在一较长时间段内是存储稳定的，即在其使用性能或应用性能方面不会由于存储而有变化或仅因存储微不足道地变化，并且其在施用之后经由水分的作用而固化。在单组分组合物中，羧酰肼优选如前所述以多羧酰肼HY的形式存在，并且尤其选自草酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。
多羧酰肼HY特别适合作为单组分组合物的成分，因为它们与异氰酸酯基在至约60°C的温度时不反应，并且这种单组分组合物因此具有良好的储存稳定性。具有较低熔点的羧酰肼在较低温度下就可以已经与异氰酸酯基反应，这在储存相应的单组分组合物时可导致粘度强烈增加和最终凝胶化。熔点在160°C至260°C的范围内的单羧酰肼在储存时就可以已经在较低温度下与异氰酸酯基反应。因此推测这来自于组合物中单羧酰肼的溶解性通常高于具有可比的熔点的多羧酰肼的溶解性，并且所述单羧酰肼尽管具有高熔点由此即使在较低温度下也可作为异氰酸酯基的反应参与物形式而提供。在单组分组合物中，多异氰酸酯P优选作为具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP存在。在单组分组合物中，所述多异氰酸酯P存在的量以整个组合物计通常为5至95重量％，优选10至90重量％。在经填充的组合物中，即包含填料的组合物中，所述多异氰酸酯P存在的量以整个组合物计优选为5至60重量％，尤其是10至50重量％。所述单组分组合物任选地包含封闭的、水解可活化的胺形式的所谓的潜伏固化齐U，特别是具有噁唑烷基或醛亚氨基的物质。特别适合的是如通常用作双组分聚氨酯组合物的成分的那些的脂肪族伯多胺与适合的醛的缩合产物。特别适合的是具有醛亚氨基的聚醛亚胺，它在羰基的a位的C原子上不具有氢原子，并且因此不能互变异构为烯氨基。这种醛亚氨基是受特别良好保护的(“封闭的”)伯氨基，它在排除水分的条件下与异氰酸酯基没有反应或者只有极其少的反应，并由此与游离的异氰酸酯基一起一般可以特别好地储存。如果这种潜伏固化剂在异氰酸酯基存在下与水分接触，则其在水解和释放醛的条件下与异氰酸酯基反应生成脲基团。同样特别适合的潜伏固化剂是，水解时释放低气味或无气味的、难挥发的醛例如2，2- 二甲基-3-月桂酰基氧基-丙醛。由所述潜伏固化剂出发可获得可快速，不形成气泡和低气味或无味地固化的单组分聚氨酯粘合剂，这对于许多应用，特别在室内应用中是一大优点。所述单组分组合物同样包含其它成分，尤其在聚氨酯组合物中常用的助剂和添加齐U，例如以下-增塑剂，尤其羧酸酯如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯特别是己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯；有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；-非反应性热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的不饱和单体的，尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及无规立构的聚-a -烯烃(APAO)；-溶剂；-无机和有机填料，特别是任选地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯的经研磨或经沉淀的碳酸钙，重土(BaSO4,亦称重晶石)，石英粉，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅、尤其是来自热解工艺的高分散二氧化硅，炭黑、尤其是工业制得的炭黑(以下称为“炭黑”)，PVC粉末或空心球；-纤维，例如聚乙烯的；-颜料，例如二氧化钛或氧化铁；-催化剂，特别是有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二 丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二月桂酸二辛基锡，铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋；含有叔氨基的化合物，特别是2，2' -二吗啉基二乙基醚以及1，4_二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷；和酸，特别是苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸；-流变改性剂，例如增稠剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；-干燥剂，例如分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯如对甲苯磺酰异氰酸酯，原甲酸酷，烧氧基娃烧如四乙氧基娃烧，有机烧氧基娃烧如乙稀基二甲氧基娃烧；和在娃烧基的a-位具有官能团的有机烷氧基硅烷；_增粘剂，特别是有机烧氧基娃烧(“娃烧”)，例如环氧娃烧、乙稀基娃烧、(甲基)丙稀酸基娃烧、异氰1酸基娃烧、氣基甲酸基娃烧、烧基娃烧、S-(烧基擬基)-疏基娃烧和醒亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；-耐受热、光辐射和UV辐射的稳定剂；-阻燃物质；-表面活性物质，特别是润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；-杀虫剂例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质。所述单组分组合物任选地另外包含增加组合物的导热能力的材料和/或由于其压电性、铁磁性或超顺磁性允许通过施加磁和/或电的交变场，特别是微波、感应或NIR来加热所述组合物的材料。这就允许一般具有有限的导热能力的组合物可以快速加热，并因此使包含固化的组合物或固化的聚氨酯粘合剂的粘合连接体快速脱粘。作为这类材料适合的特别是石墨、导电炭黑和金属粉末；压电材料如石英、电气石、钛酸钡、硫酸锂、酒石酸钾(钠)、亚乙基二胺酒石酸酯和钛酸铅锆；铁磁体或超顺磁体例如金属铝、钴、铁、镍及其合金，磁赤铁矿(n-Maghemit) ( Y-Fe2O3)、磁铁矿(n-Magnetit) (Fe3O4)类型的金属氧化物，以及通式为MFe2O4的铁酸盐，其中M代表来自铜、锌、钴、镍、镁、钙或镉的二价金属。所述材料优选以细粒形式存在，其平均颗粒直径低于120 u m，特别是低于50 u m。为了利用超顺磁性效应，平均颗粒直径优选低于50nm，特别是低于30nm。在使用所述其它成分时有利的是要注意，所述组合物中羧酰肼，特别是多羧酰肼HY的溶解性不过分增加。另外有利的是，在使用所述其它成分时要注意，它们不严重损害所述单组分组合物的储存稳定性。也就是说，所述成分在储存期间不可以显著程度引起导致交联的反应。这特别意味着，所有这些成分不应包含或最高包含痕量的水。在混入所述组合物中之前将某些成分化学或物理干燥可能是合乎目的的。所述单组分组合物优选包含至少一种催化剂。所述单组分组合物在排除水分的条件下制备和保存。它是储存稳定的，也就是说它可以在排除水分的条件下在适合的包装和布置中，例如桶、筒、袋、料盒或瓶子里保存例如几个月的时间段，而它们在其应用特性方面或在其完全固化后的特性方面不会在与使用相关的程度上有所改变。储存稳定性通常通过测量粘度或压出力来确定。为固化所必需的水分可以或者来源于空气(空气湿气)，或者所述组合物可以与
含水的组分接触，例如通过涂抹如平滑剂(AbglMttmittel )，或者通过喷洒，或者可 以在施用时向所述组合物中添加含水组分，例如以如经由静态混合器混入的含水糊形式的组分。在另一个实施方式中，所述可固化组合物是双组分的。在本文中，“双组分的”理解为是指其中组合物的成分存在于两个分开的组分中的可固化组合物，且该组分可分别存储稳定地存储在各自的容器中。仅在组合物施用之前迅即地或者在此期间才将所述两种组分彼此混合，然后所混合的组合物任选地在水分的协同作用下固化。双组分组合物由第一组分Kl和第二组分K2组成，其中第一组分Kl包含多异氰酸酯P和第二组分K2包含多元醇和/或多硫醇和/或多胺。所述羧酰肼可以包含在组分Kl和/或组分K2中。优选所述羧酰肼是组分K2的成分。在双组分组合物中，羧酰肼的熔点优选在160°C至260°C的范围内。若羧酰肼以单羧酰肼的形式存在，则其特别适合作为组分K2的成分。如前所述，所述羧酰肼特别优选以多羧酰肼HY的形式存在，并特别是选自草酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。在双组分组合物中，如前所述，多异氰酸酯P优选作为多异氰酸酯PI形式存在。适合作为组分K2中多元醇的是如前所述用于制备聚氨酯聚合物PUP的同样的多元醇，以及前面所述在制备聚氨酯聚合物PUP时并用的低分子量的二元或多元醇。组分K2中的合适的多硫醇是，例如，已知的商品名为Thiokol 的液态巯基
封端的聚合物，例如型号 LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32和 LP-2 (Morton Thiokol ;可从例如 SPI Supplies, USA,或从 Toray Fine Chemicals,日本
获得)，以及硫代羧酸的聚酯，例如季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)。组分K2中的合适的多胺是通常作为用于异氰酸酯的固化剂的胺，特别是-脂肪族伯多胺例如1，3_戊二胺(DAMP)、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，6-六亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、I-氨基-3-氨基甲基_3，5，5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或者IPDA)、1，3-亚二甲苯基-二胺、1，3_双-(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)_甲烷、3(4)，8 (9) - 二(氛基甲基)_ 二环[5. 2. I. 02’6]癸烧、1，2_、I, 3_ 和 1,4- 二氛基环己烧、1，4- 二氛基-2,2,6- 二甲基环己烧(TMCDA)和4-氛基甲基-1，8-羊二胺；-含有醚基的脂肪族二胺，例如3，6-二氧杂辛烷-1，8- 二胺、4，7- 二氧杂癸烷_1，10-二胺和典型地是从聚氧化亚烷基二醇的胺化得到的产物的聚氧化亚烷基二胺和聚氧化亚烷基三胺，特别是以商品名Jef famine 从Huntsman可获得的D-230、D-400、D-2000、T-403和T-5000型以及来自BASF或Nitroil的类似化合物；-脂肪族仲多胺，例如N，N'-二丁基乙二胺；N，N' -二叔丁基乙二胺、N，N' -二乙基-1，6-己二胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基-氨基甲基)-3，5，5_三甲基环己烷(来自Huntsman的Jef f I ink 754)、N4-环己基-2-甲基-N2_(2_甲基丙基)-2，
4-戍二胺、N,N' - 二烧基-1，3-亚二甲苯基二胺、二(4-(N-烧基氨基)环己基)甲烧、N-烷基化的聚醚胺，例如Jef famine -型SD-231、SD-401、SD-404和SD-2001 (都来自Huntsman)，来自脂肪族伯多胺在迈克尔受体上例如马来酸二酯、富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、肉桂酸酯、衣康酸二酯、乙烯基膦酸二酯、乙烯基磺酸芳基酯、乙 烯基砜、乙烯基腈、I-硝基乙烯的迈克尔型加成的产物或者Knoevenagel-缩合产物,例如由丙二酸二酯与醛例如甲醛、乙醛或苯甲醛形成的那些；-具有伯和仲氨基的脂肪族多胺，例如N-环己基-1，3-丙二胺、N-丁基-1，6-己二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)_哌啶、二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双-六亚甲基三胺(BHMT)和脂肪二胺例如N-椰油烷基-I，3-丙二胺、N-油基-I，3-丙二胺、N-大S 烧基-1,3-丙二胺和N-牛油烧基-1，3-丙二胺，以及脂肪族伯二胺与已经提到的迈克尔受体以I:I的摩尔比进行迈克尔型加成反应得到的产物；_芳香族伯和/或仲多胺，例如m-和p-苯二胺、4,4' -、2,4'和2,2' - 二氨基二苯基甲烧、3, 3' _ 二氣-4,4' -二氛基二苯基甲烧(MOCA)、2，4_和-2,6_甲苯二胺、3,
5-二甲基硫-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(可作为Et ha cure 300从Albemarle获得)、3，5_ 二乙基-2，4-和-2，6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3，3'，5，5'-四乙基_4，4' _二氛基二苯基甲烧(M-DEA)、3，3' ,5,5' _四乙基-2, 2' _二氣-4,4' _二氛基二苯基甲烷(M-⑶EA)、3，3' -二异丙基_5，5' -二甲基_4，4' -二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)、3,3/，5，5'-四异丙基_4，4' -二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)、4，4' -二氨基二苯基砜(DDS)、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺、5，5'-亚甲基-二邻氨基苯甲酸、二甲基(5，5/ -亚甲基-二邻氨基苯甲酸酯)、1，3_亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、1，4_亚丁基-双
(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为Versal ink
从Air Products获得)、1，2-二(2-氨基苯基硫)乙烷、N，N' - 二烷基_p_苯二胺、N，N' - 二烧基-4,4' - 二氨基二苯基甲烧、2-甲基丙基(4-氯-3, 5-二氨基苯甲酸酯)和叔丁基-(4-氯-3，5- 二氨基苯甲酸酯)。另外适合作为组分K2的成分的是氨基醇，特别是2_(甲基氨基)乙醇、2_(乙基氨基)-乙醇、2-( 丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、5-氨基-I-戊醇、6-氨基-I-己醇和它们的更高级同系物，4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己醇、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、三乙二醇-单胺和它们的更高级低聚物和聚合物、3-(2-轻基乙氧基)-丙胺、3-(2-(2-轻基乙氧基)-乙氧基)-丙、3-(6-轻基己氧基)-丙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-甲基-氨基-1，2-丙二醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-( 丁基氨基)乙醇和2-(环己基氨基)乙醇、3-吡咯烷醇、3-或4-羟基-哌啶、2-哌啶-乙醇、2-[2-(1_哌嗪基)]乙醇、2-[2-(1_哌嗪基)乙氧基]乙醇和N-羟基乙
基苯胺。另外适合的组分K2的成分是具有烯氨基、噁唑烷基、醛亚氨基和/或酮亚氨基的封闭的、水解可活化的胺，特别是前述多胺或氨基醇与适合的醛或酮的缩合产物。组分K2优选包含至少一种平均分子量为250至30000g/mol，特别是400至20000g/mol，且平均OH官能度在I. 6至3. 0范围内的多元醇。双组分组合物任选地包含其它成分，特别是聚氨酯组合物中常用的助剂和添加齐U，如在对单组分组合物的描述中提到的成分，以及如在对单组分组合物的描述中提到的增加组合物导热能力的和/或具有压电性、铁磁性或超顺磁性的材料。所述其它成分可以 作为第一组分Kl的成分或作为第二组分K2的成分存在。作为组分K2的成分，除了这些之外还可以额外地有其他助剂和添加剂，具体而言是与游离异氰酸酯基一起不具有存储能力或只能短暂存储的那些。特别地，可以存在其它催化剂，特别是锌、猛、铁、铬、钴、铜、镍、钥、铅、镉、萊、铺、银、钛、错或钾的化合物，例如乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、2-乙基己酸铁(III)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、乳酸铝、油酸铝、二异丙氧基钛-双(乙酰乙酸乙酯)、乙酸钾；叔胺，例如N-乙基二异丙基胺、N，N，N' , N/ -四甲基-亚烷基二胺、五甲基-亚烷基三胺和其高级同系物、双(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]-辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5. 4. 0] -j^一 -7-烯(DBU) ,1,5- 二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯(DBN)、N-烷基吗啉、N，N' -二甲基哌嗪；芳香族含氮化合物，例如4- 二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1，2_ 二甲基咪唑；有机铵化合物，例如氢氧化苄基三甲基铵或烷氧基化叔胺；所谓的“延迟作用(delayed action) ”的催化剂,其是已知的金属或胺催化剂的改性物；以及所提及化合物的组合，尤其是金属化合物和叔胺的组合。有利的是在使用所述其它成分时应注意，它们不过分提高所述羧酰肼在组合物中的溶解性。所述两个组分Kl和K2的制备彼此分开进行，至少对于组分Kl要在排除水分的条件下进行。所述两个组分Kl和K2彼此分开地是存储稳定的，即，在使用前它们可各自存储在合适的包装或装置，例如桶、袋、筒、料盒或瓶中经历例如数月直至一年或更久，而它们各自的性能不会在对于其使用相关的程度上有所改变。在施用双组分组合物之前即刻或在此期间将两种组分Kl和K2互相混合，其中特别是使用静态混合器或动态混合器进行混合，并可以连续或分批地进行混合。经混合的双组分组合物通过组合物中存在的羟基、巯基、氨基和水解的封闭氨基与存在的异氰酸酯基反应来固化。过量的异氰酸酯基与水分反应。所述可固化的组合物优选以单组分组合物的形式存在。本发明的另一个主题是可固化的组合物，它包含a)至少一种多异氰酸酯P，和￠)至少一种羧酰肼，
前提是(1%- ) /nNC0的比例为0. 2至3，特别是0. 5至2，其中nHY代表所述组合物中存在的酰肼基团的数目，1 代表所述组合物中可释放的和存在的醛基和酮基的数目，且nNC0代表所述组合物中存在的异氰酸酯基的数目。所述羧酰肼和多异氰酸酯P在所述可固化组合物中以前述羧酰肼或前述多异氰酸酯P和它们的优选实施方式的形式存在。所述可固化组合物中包含的羧酰肼的熔点优选在160°C至260°C的范围内，特别是在175°C至240°C的范围内。包含在所述可固化组合物中的羧酰肼优选是多羧酰肼HY，特别是选自草酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。本发明的一个主要方面是在固化所述可固化组合物时羧酰肼不起到固化剂的作用，而是在固化时在经固化的组合物或在经固化的聚氨酯粘合剂中以游离形式保留。 所述可固化的组合物在足够低的温度下固化时产生包含羧酰肼的固化的聚氨酯粘合剂。最大容许温度尤其取决于所存在的羧酰肼的熔点。包含至少一种羧酰肼的固化的组合物特别是通过在低于80°C，特别是低于60°C的温度下固化所述的可固化组合物来获得的。本发明的另一个主题是使粘合连接体脱粘的方法，包括将固化的含羧酰肼的聚氨酯粘合剂加热到至少80°C的脱粘温度的步骤。在所述方法中，所述羧酰肼或固化的聚氨酯粘合剂以前述羧酰肼或聚氨酯粘合剂形式和它们的优选实施方式存在。脱粘温度优选高于100°C，特别是在120°C至240°C的范围内。所述脱粘温度最优选在140°C至220°C的范围内。包含含有至少一种羧酰肼的经固化的聚氨酯粘合剂的所述粘合连接体，特别是可以由粘合基材SI与基材S2的方法获得，其中所述方法包括下列步骤i)将上述可固化组合物施用到基材SI上；ii)在所述组合物的敞开时间之内将所施用的组合物与基材S2接触；或者i')将上述可固化组合物施用到基材S2上；ii')在所述组合物的敞开时间之内将所施用的组合物与基材SI接触；或者i")将上述可固化组合物施用到基材SI以及基材S2上；ii")在所述组合物的敞开时间之内使该施用的组合物互相接触；其中基材S2由与基材SI相同或不同的材料构成；并且其中所述步骤和可固化组合物的固化在低于80°C，特别是低于60°C的温度下进行。在所述可固化组合物是双组分组合物的情况下，两种组分在施用所述组合物之前互相混合。“敞开时间”在本文中指的是在多异氰酸酯的异氰酸酯基与水分已经接触后在此期间可以处理单组分组合物的时间，或者在两种组分互相混合之后可以处理双组分组合物的时间。在所述方法中合适的基材SI和/或S2特别是
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石；-金属或合金如招、钢、铁、有色金属、镀锌金属；-皮革、织物、纸张、木材、与树脂结合的木质材料、树脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物-复合材料；-塑料例如聚氯乙烯(硬质和软质PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(I3UR)、聚氧化亚甲基(POM)、聚烯烃(PO)，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/ 二烯三元聚合物(EPDM)，其中所述塑料优选可用等离子、电晕或火焰进行表面处理；-涂覆的基材例如粉末涂覆的金属或合金；以及色漆和清漆。 在需要时可以在施用所述可固化组合物前预处理基材。这种预处理尤其包括物理和/或化学的清洁方法，例如打磨、喷砂、刷洗等，或者利用清洁剂或溶剂处理，或者施加增粘剂、增粘剂溶液或底漆。本发明的另一个主题是连接体，它具有基材SI、基材S2与位于基材SI和基材S2之间的将基材SI和基材S2互相粘合的且包含至少一种羧酰肼的经固化的聚氨酯粘合剂。在所述连接体中，所述基材SI和基材S2或羧酰肼或固化的聚氨酯粘合剂以前述基材或羧酰肼或聚氨酯粘合剂形式和它们的优选实施方式存在。这种连接体特别是可以由所述粘合基材SI和基材S2的方法来获得。通过将包含至少一种羧酰肼的固化的聚氨酯粘合剂加热到至少80°C，特别是高于100°C的温度，如前所述使粘合连接体脱粘。为此所需的热可以用任意能量源产生。适合用于加热的方式特别是循环空气炉、热空气鼓风机或红外辐射器。如果至少一个基材是铁磁性的和/或所述组合物包含压电性、铁磁性或超顺磁性的材料,则加热还可以通过施加磁和/或电的交变场，特别是微波或感应来实现；这容许所述固化的组合物特别迅速的加热。通过加热使得聚氨酯粘合剂的聚氨酯聚合物热分解，其中所述热分解推测主要通过粘合剂中存在的羧酰肼和它与聚氨酯聚合物的反应来引发。由此减弱了粘合剂的强度并最终使粘合连接体脱粘，从而可以用相对小的力将基材SI和基材S2互相分离。较高的脱粘温度起到更快热分解聚氨酯聚合物的作用，并因此使粘合连接体更快地脱粘。为了使粘合连接体脱粘，较低的脱粘温度还必须保持比较高的脱粘温度更长的时间段。有利地只在非常短的时间应用或者根本不用高于约250°C的脱粘温度，因为在此过程中可能由聚氨酯聚合物释放有毒气体，这要求特殊的保护措施并因此是不期望的。本发明的粘合连接体的脱粘有利地可用于粘合工业产品，特别是安装家用器具、汽车、运输车或船舶。另外，其可用于建筑物中的粘合，例如用于粘附立面上的板或壁板。可以热脱粘的粘合连接体特别有利地用于连接体的修复。如果必须替换粘附的零件，则特别有利地是可以简单的方式使粘合连接体热脱粘，特别是在所述粘合连接体由具有非常高强度的聚氨酯粘合剂构成时。由此则不必费很大成本机械破坏粘合剂，而是只需要足够的加热，从而可以例如替换汽车的损坏的、经粘合的零件。所述损坏的零件可以在加热后用极小的力除去和从车身除去可能的粘合剂残留物。这种粘合剂残留物由热分解的聚氨酯粘合剂构成并因此几乎不具有强度，而是基本上糊状的。由此可以以简单的方式，例如利用刮刀除去，然后车身在用少量溶剂短暂清洗之后已经就可利用修复用粘合剂来粘合新的零件。可以热脱粘的粘合连接体另外在应利用粘合的零件或循环利用的情况中是有利的。本发明的另一个主题是修复方法，它包括下列步骤a)将连接体的经固化的聚氨酯粘合剂加热到至少80°C、优选高于100°C的温度、特别是加热到120°C至240°C范围内的温度，同时由于固化的聚氨酯粘合剂由热引发的热分解而使得粘合连接体脱粘，所述连接体具有基材SI、基材S2与位于基材SI和基材S2之间且包含至少一种羧酰肼的固化的聚氨酯粘合剂；b)随后从连接体上除去基材S2 ；c)随后除去可能在基材SI上残留的热分解的聚氨酯粘合剂的残余物；
d)任选地随后清洁和/或预处理基材SI ；以及步骤e)和f)或者步骤e')和f')e)在步骤c)或d)之后将修复粘合剂施用到基材SI上；和f)将所述修复粘合剂与基材S2,接触；e,)在步骤c)或d)之后将修复粘合剂施用到基材S2,上；和f')将所述修复粘合剂与基材SI接触。在所述修复方法中，基材S1、S2和S2'或所述羧酰肼或固化的聚氨酯粘合剂以前述的基材或羧酰肼或聚氨酯粘合剂的形式和它们的优选实施方式存在。所述基材S2，在与修复粘合剂接触之前任选地如前对基材SI和S2所述的那样进行预处理。适合作为修复粘合剂的特别是单组分或双组分的聚氨酯粘合剂，例如如前所述的可固化的组合物。特别适合的修复粘合剂是单组分和双组分的聚氨酯粘合剂，如以商品名Sikaf lex 和Sikaforce 由Sika Schweiz AG销售的那些。对于专业人员显而易见的是，还可以使用前述包含至少一种多异氰酸酯和至少一种羧酰肼的可固化的组合物作为修复粘合剂。在这种情况下可以在需要时重新实施所述修复方法。羧酰肼通过加热使包含聚氨酯粘合剂的粘合连接体脱粘的应用具有很多优点。羧酰肼一般是在聚氨酯粘合剂中具有极低溶解性的在室温下固态的结晶物质。由此可以在制造粘合连接体时用作可固化的聚氨酯组合物的成分，而它们在固化所述组合物时不会构入聚氨酯聚合物中，前提是所述固化在足够低的温度下进行。另外，所述包含羧酰肼的固化的聚氨酯粘合剂具有基本上与不含羧酰肼的相应固化的聚氨酯粘合剂一样的特性。特别是，粘附特性和部分的机械特性如拉伸强度、弹性模量(E-模量)和可延展性几乎没有由于粘合剂中游离羧酰肼的存在而变化，前提是粘合连接体的使用温度足够低。羧酰肼使粘合连接体脱粘的用途中的另一个优点是如下事实为脱粘所必需的脱粘温度不过分高，和/或该温度只需保持相对短的时间段来起到脱粘作用。由此，保护待脱粘的粘合连接体的基材。由此特别是还可以将包含热敏材料，例如热塑性聚合物如聚丙烯的连接体脱粘。羧酰肼使粘合连接体脱粘的用途的另一个优点是如下事实羧酰肼一般是低毒性的物质，它在聚氨酯粘合剂中的存在几乎不会导致粘合剂的特殊的特征。熔点在160°C至260°C，特别是175°C至240°C范围内的优选的羧酰肼具有额外的优点。相应的可固化组合物的固化可以在稍微更高的温度下进行，特别是直至接近80°C，而羧酰肼不会构入聚氨酯聚合物中。另外，它们适合用于使用温度稍微更高的粘合连接体，例如直至在约60°C至100°C范围内的温度。为了使这种粘合连接体脱粘，脱粘温度有利地高于 100。。。熔点在160°C至260°C、特别是175°C至240°C范围内的特别优选的多羧酰肼HY具有另外的优点。它们由于其特别低的溶解性，在直至约60°C的温度下与游离的异氰酸酯基基本上不反应。由此它们特别适合作为在施用前要储存一定时间段的单组分聚氨酯组合物的成分。由于其在聚氨酯粘合剂中特别低的溶解性，它们适合于粘合连接体的更高使用温度，特别是对于在约80°C至100°C范围内的使用温度。羧酰肼一方面可以作为具有储存能力的可固化聚氨酯组合物的成分并由此可以获得包含游离的、未构入形式的这些羧酰肼的经固化的聚氨酯粘合剂，另一方面所述经固化的粘合剂可以在适于实用的使用温度下使用而在此过程中不会遭受强度的显著损失，和此外这种粘合剂的脱粘在适合的温度范围内在相对较短的时间内是可行的，以上事实是令人惊奇和对于专业人员而言非显而易见的。


下面依据附图详细说明本发明的实施例。在不同的图中相同的元素用相同的附图标记标出。用箭头表示移动或作用。附图I至8示出修复方法的不同时间阶段的截面图。附图是示意性的。其只示出了对于直接理解本发明关键的元素。附图I示出施用在基材S12上的、包含至少一种羧酰肼5和至少一种多异氰酸酯6的可固化组合物4。在该具体的实施例范围内基材SI 2表示经涂漆的金属法兰。羧酰肼粒子的放大图在此和在下面的图中都不是按比例的。羧酰肼的平均粒子直径典型地低于120 μ m0附图2示出施用的可固化组合物4，它在敞开时间内与基材S2 3接触。在该具体的实施例范围内基材S2 3表示挡风玻璃。在该具体的实施例中，可固化的组合物4利用水分7固化成经固化的聚氨酯粘合剂4'，并由此形成如附图3所示的连接体1，其具有基材SI 2、基材S2 3和位于基材SI 2与基材S2 3之间的将基材SI和基材S2彼此连接的经固化的聚氨酯粘合剂4'。在某个时刻应有意地解除所述粘合连接并因此脱粘。例如当由于落石损坏挡风玻璃S2 3和应使用新的玻璃板时就是这种情况。在附图4所示的时刻，利用热8将连接体I的经固化的聚氨酯粘合剂4'加热至粘合剂的脱粘温度。如附图5所示，由于升高的温度，在经固化的聚氨酯粘合剂4'中存在的羧酰肼5反应，并产生热分解的聚氨酯粘合剂4"。如附图6所示，随后通过机械分离基材SI 2和S2 3或将粘合连接体彼此分离牵拉而除去基材S2 3 (在此是损坏的挡风玻璃)。除去热分解的聚氨酯粘合剂4"的残留物，清洁基材SI 2，任选地将其预处理并如附图7所示随后将修复粘合剂9施用在基材SI 2上。在附图8中，修复粘合剂9与基材S2, 10 (在此情况中是新的挡风玻璃)接触。在修复粘合剂9固化之后再次得到连接体I。附图标记列表I连接体2 基材 SI3 基材 S24包含至少一种羧酰肼5和多异氰酸酯6的可固化组合物4'固化的聚氨酯粘合剂或固化的组合物4"固化的、热分解的聚氨酯粘合剂或固化的、热分解的组合物 5羧酰肼6多异氰酸酯7 水分8 热9修复粘合剂10 基材 S2'
实施例“标准气候”(NK)指的是温度为23 土 I °C和相对空气湿度为50 ± 5 %。表I至3和6中给出的nHY/nNai比例每种情况下指的是(r%-nAK)/nNai的比例，其中1 值等于零，因为实施例中出现的聚氨酯粘合剂不含或不释放醛和酮。它们在此每种情况下涉及的是酰肼基数目与异氰酸酯基数目的比例。I.所用的羧酰肼
羧酰肼H-I 己二酸二酰肼熔点为约180°C
羧酰肼H-2 间苯二曱酸二酰肼熔点为约220°C 羧酰肼H-3 草酸二酰肼熔点为约240°C
羧酰肼H-4 异烟酸酰肼熔点为约171 °C
羧酰肼H-5 4-硝基苯酰肼熔点为约216 °C羧酰肼以利用刮板细度仪(Grindometer)根据DIN EN 21 524确定的最大粒子尺寸< 90 ii m的细粒粉末形式使用。2.聚氨酯粘合剂的制备实施例I至3和比较实施例4在带螺旋栓塞的聚丙烯杯中利用离心混合器(Speed-Mixer DAC 150, FlackTekInc.;在3000转/min下30秒)将60重量份的白色Sikaf lex 221与根据表I的羧酰肼混合成均匀物质，立即将其填充到内部涂漆的铝料盒中并气密性封闭盒子。以重量份给
出用量。白色Sikaflex 221是单组分聚氨酯密封剂和聚氨酯粘合剂，具有的游离异氰酸酯基的含量为约0.7重量％，可从Sika Schweiz AG获得。接着固化聚氨酯粘合剂，并在室温下以200mm/分钟的拉伸速度，在于各种储存之后根据DIN EN 53504检验拉伸强度、断裂伸长和O. 5至5%延展时的E-模量。为此由每个实施例制造2mm厚的粘合剂膜，并在标准气候(NK)中将其固化7天。由所述膜冲裁出12个长度为75mm、肋部长度(Steglange )为30mm和肋部宽度(Stegbreit)为4mm的哑铃体，并立即测量其中的三个。剩下的9个哑铃体每三个分别在80°C或100°C或120°C的循环空气炉中储存7天，然后进行测量。表I中给出结果，其中数值是由三次单独测量得到的平均值。表I :实施例I至3和比较实施例4的组成和结果
权利要求
1.羧酰肼的用途，用于使包含经固化的、含有羧酰肼的聚氨酯粘合剂的粘合连接体脱粘。
2.根据权利要求I的用途，其特征在于，所述羧酰肼的熔点在160°C至260°C的范围内，特别是在175°C至240°C的范围内。
3.根据权利要求I或2的用途，其特征在于，所述羧酰肼是多羧酰肼HY，特别选自草酸ニ酰肼、己ニ酸ニ酰肼、壬ニ酸ニ酰肼、癸ニ酸ニ酰肼和间苯ニ甲酸ニ酰肼。
4.使粘合连接体脱粘的方法，包括将经固化的、含羧酰肼的聚氨酯粘合剂加热到至少80°C的脱粘温度的步骤。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述羧酰肼的熔点在160°C至260°C的范围内，特别是在175°C至240°C的范围内。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，所述羧酰肼是多羧酰肼HY，特别选自草酸ニ酰肼、己ニ酸ニ酰肼、壬ニ酸ニ酰肼、癸ニ酸ニ酰肼和间苯ニ甲酸ニ酰肼。
7.根据权利要求4至6之一的方法，其特征在干，所述脱粘温度高于100°C，优选在120°C至240で的范围内，特别优选在140°C至220°C的范围内。
8.可固化的组合物，它包含 a)至少ー种多异氰酸酯PjP )至少ー种羧酰肼， 前提是( -! )/!!-的比例为0. 2至3，特别是0. 5至2， 其中r%代表所述组合物中存在的酰肼基团的数目，nAK代表所述组合物中可释放的和存在的醛基和酮基的数目，且nNai代表所述组合物中存在的异氰酸酯基的数目。
9.根据权利要求8的可固化组合物，其特征在于，所述羧酰肼的熔点在160°C至260°C，特别是175°C至240°C范围内。
10.根据权利要求8或9的可固化组合物，其特征在于，所述羧酰肼是多羧酰肼HY，特别选自草酸ニ酰肼、己ニ酸ニ酰肼、壬ニ酸ニ酰肼、癸ニ酸ニ酰肼和间苯ニ甲酸ニ酰肼。
11.根据权利要求8至10之一的可固化组合物，其特征在于，所述组合物是单组分组合物，和所述多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物PUP。
12.根据权利要求8至10之一的可固化组合物，其特征在于，所述组合物是双组分组合物并由第一组分Kl和第二组分K2组成，其中所述第一组分Kl包含多异氰酸酯P和所述第ニ组分K2包含多元醇和/或多硫醇和/或多胺。
13.包含至少ー种羧酰肼的经固化的组合物，其通过将根据权利要求8至12之一的可固化组合物在低于80°C，特别是低于60°C的温度下固化获得。
14.连接体(I)，其具有基材SI(2)、基材S2 (3)与位于基材SI (2)和基材S2(3)之间的、将基材SI和基材S2互相粘合的根据权利要求13的经固化的组合物(4')。
15.修复方法，其包括下列步骤 a)将连接体(I)的经固化的聚氨酯粘合剂(4')加热到至少80°C、优选高于100°C的温度，特别是加热到在120°C至240°C范围内的温度，同时由于经固化的聚氨酯粘合剂(4')由热引发的热分解而使得粘合连接体脱粘，所述连接体(I)具有基材SI (2)、基材S2(3)与位于基材SI和基材S2之间的包含至少ー种羧酰肼(5)的经固化的聚氨酯粘合剂(4')；b)随后从连接体(I)上除去基材S2(3)；c)随后除去可能残留在基材SI(2)上的热分解的聚氨酯粘合剂的残余物(4")；d)任选地随后清洁和/或预处理基材SI；以及步骤e)和f)或者步骤e')和f')e)在步骤c)或d)之后将修复粘合剂(9)施用到基材SI(2)上；和f)将修复粘合剂(9)与基材S2, (10)接触；e/ )在步骤c)或d)之后将修复粘合剂(9)施用到基材S2, (10)上；和f')将修复粘合剂(9)与基材SI (2)接触。
全文摘要
本发明涉及羧酰肼使聚氨酯粘合剂脱粘的用途。所述羧酰肼在聚氨酯粘合剂中作为固体以游离形式存在，亦即其没有构入聚合物中。将粘合剂加热到至少80℃的温度时，所述聚合物热分解。这种粘合剂的优点在于，可以由此在一个简单的方法中将经粘合的零件松脱，由此可以使得零件的修复、利用或循环更容易。
文档编号C09J5/00GK102803421SQ201080032287
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月18日 优先权日2009年6月19日
发明者U·布尔克哈特, A·克拉默 申请人:Sika技术股份公司