专利名称：剥离剂、分离材料及压敏粘合带的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有聚烯烃的剥离剂，其在对基材的粘附性方面优良；并且涉及一种含有所述试剂的分离材料；以及还涉及一种具有该分离材料的粘合带。
背景技术：
分离材料在基材如纸、塑料膜或塑料-层压纸的至少一个表面上具有剥离剂层， 并且用于保护粘合带、粘合片材、标签等的粘合表面，以及用于陶瓷印刷电路基板等的制造工艺中。剥离剂的类型包括聚硅氧烷系剥离剂，长链烷基系剥离剂、聚烯烃系剥离剂和氟系剥离剂，并且它们根据用途而以不同的方式使用。在这些中，聚硅氧烷系剥离剂是存在问题的，因为它们可能由于在用于要求精密度的应用如涉及电子部件的应用时产生硅氧烷气体而导致腐蚀和故障，并因此，使用非聚氧烷系剥离剂如聚烯烃系剥离剂。使用聚烯烃系剥离剂的分离材料包括专利文献1至3中描述的那些。其中，专利文献1和2提出了通过将溶解在有机溶剂中的聚烯烃涂布于基材并将其干燥而制备的分离材料。然而，该分离材料在对基材的粘附性方面存在问题，尽管获得了对应于聚烯烃固有剥离性的剥离，这是因为所得分离材料在用手指等摩擦时显示剥离剂层容易脱落。专利文献3提出了通过将具有官能团的改性聚烯烃和异氰酸酯系交联剂交联而制备的剥离剂，以及同时使用没有官能团的未改性聚烯烃的剥离剂，并且描述了可以获得耐溶剂性、耐热性和与基材的粘附性的水平得到改善的剥离剂。然而，如W010]段中所述， 专利文献3中所描述的剥离剂使用具有官能团的聚烯烃作为上述的聚烯烃，以及使用与聚烯烃相容并且可交联的交联剂作为上述的异氰酸酯系交联剂。因此，在剥离剂处于与粘合带结合状态的情况下被储存时，这些成分能够对粘合剂中的成分起作用并且在一些储存条件下趋向于增加剥离力，并且尤其在50至70°C以上的温度储存剥离剂时剥离力易于增加。[文献清单][专利文献]专利文献1 JP-A-S55-152775专利文献2 JP-A-H06-99551专利文献3 JP-A-2004-91776[发明概述]本发明所要解决的问题鉴于上述情况，本发明所要解决的问题是获得表现出与基材的优异粘附性并且保持聚烯烃的固有剥离性的剥离剂；获得使用该试剂的分离材料以及具有该分离材料的粘合
市ο解决问题的手段本发明人广泛研究以解决上述问题，作为结果发现，当使用至少包含聚烯烃、在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基团的芳香族系异氰酸酯、以及数均分子量为1500至5000的聚烯烃多羟基化合物的组合物作为剥离剂并且将该组合物涂敷至基材时，组合物分离为具有聚烯烃作为主要组分的层和具有芳香族系异氰酸酯作为主要组分的层，并且在其中具有芳香族系异氰酸酯作为主要组分的层位于具有聚烯烃作为主要组分的层和基材之间的这种状态下可以形成剥离剂层，基于这样的发现，本发明人进一步进行研究并且开发了本发明。因此，本发明如下(1) 一种剥离剂，所述剥离剂至少包含聚烯烃、在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的芳香族系异氰酸酯，以及数均分子量为1500至5000的聚烯烃多羟基化合物。(2)根据上述(1)所述的剥离剂，其中所述芳香族系异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯与多元醇的加成产物。(3)根据上述(1)或(2)所述的剥离剂，其中所述芳香族系异氰酸酯的含量为相对于100重量份的聚烯烃为0. 5至20重量份。(4) 一种分离材料，所述分离材料在基材的至少一个表面上具有包含上述(1)至 (3)中任一项所述的剥离剂的剥离剂层。(5) 一种粘合带，所述粘合带在粘合剂层的至少一个表面上具有上述(4)所述的分离材料。(6) 一种粘合带，所述粘合带在基材的一个表面上具有粘合剂层，并且在另一个表面的最外表面上具有背面涂层，所述背面涂层包含上述(1)至C3)中任一项所述的剥离剂。发明效果根据本发明的剥离剂，可以实现表现出与基材的优异粘附性并且保持聚烯烃的固有剥离性的分离材料。通过在基材的与具有粘合剂层的表面相反的表面上形成由本发明的剥离剂组成的背面涂层，可以获得保持优异的自背面剥离性的粘合带。附图简述
图1是实施例1中所制备分离材料中的剥离剂层的横截面的透射电子显微镜 (TEM)显微照片。图2是显示在实施例1中所得分离材料中的剥离剂层的深度方向上的X射线光电子能谱(XPS)分析的结果的图。在图中，箭头a指示来自剥离剂和基材的碳，箭头b指示来自剥离剂和基材(聚酯膜)的氧，并且箭头c指示来自剥离剂中异氰酸酯的氮。1.剥离剂本发明提供一种剥离剂，其至少包含聚烯烃、在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的芳香族系异氰酸酯、以及数均分子量为1500至5000的聚烯烃多羟基化合物。[聚烯烃]尽管在本发明中可以使用任何聚烯烃，只要其可以以在有机溶剂中连同其他材料一起的溶液涂布于基材即可，但是考虑到在有机溶剂中的溶解性优选使用低密度聚烯烃。具体地，优选密度为0. 885g/cm3以下的聚烯烃，并且更优选密度为0. 880g/cm3以下的聚烯烃。当密度超过0.885g/cm3时，在有机溶剂中的溶解性降低，使得对基材的涂布趋于困难，并且使得剥离性趋于降低。下限值不受特别限制，但是优选0.830g/cm3以上。这种具有低密度的聚烯烃的实例包括含有选自下列各项中的至少两种作为单体单元的α -烯烃共聚物乙烯、丙烯和碳数为4-20的α -烯烃。其中，优选含有乙烯作为主要单体单元的共聚物(即，乙烯系α-烯烃共聚物)和/或具有丙烯作为主要单体单元的共聚物(即，丙烯系α-烯烃共聚物)。这里，碳数为4-20的α-烯烃的实例包括1-丁烯、 1-戊烯、3-甲基-1- 丁烯、1-己稀、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十二烯等。另外，α-烯烃共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一种。乙烯系α -烯烃共聚物(密度0. 857至0. 885g/cm3)优选包含50至95mol %，更优选70至95m0l%的乙烯单元；并且优选使用选自1-丁烯、丙烯、1-己稀和1_辛烯中的一种以上作为除了乙烯以外的单体单元。特别优选的共聚物包括乙烯-ι-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。这样的乙烯-1- 丁烯共聚物可以含有10mol%以下的量的衍生自不同于乙烯和1-丁烯的α-烯烃的单体单元；并且乙烯-丙烯共聚物可以含有IOmol %以下的量的衍生自不同于乙烯和丙烯的α-烯烃的单体单元。这样的共聚物可以通过使用由过渡金属催化组分(例如，钒化合物、锆化合物)和有机铝化合物催化组分组成的催化剂使乙烯和α-烯烃共聚并使得共聚物中的乙烯单元含量如下所述而获得。丙烯系a-烯烃共聚物(密度0. 858至0. 885g/cm3)优选包含多于50mol%并且不多于95mol %，更优选70至95mol %的丙烯含量，以及包含选自乙烯、丁烯、己稀和 1-辛烯中的一种以上作为除了丙烯以外的单体单元。特别优选的共聚物是丙烯-乙烯无规共聚物(丙烯系弹性体)。丙烯-乙烯无规共聚物(丙烯系弹性体)可以含有丙烯和 10mol%以下的量的衍生自不同于乙烯的α-烯烃的单体单元。本发明中的丙烯系α-烯烃共聚物可以通过例如使用如JP-A-2000-191862中所述的金属茂系催化剂制备。在本发明中，α-烯烃共聚物可以是可商购的产品。作为乙烯系α-烯烃共聚物，优选使用TAFMER P系列、TAFMER A系列(它们均由Mitsui Chemicals, Inc.生产)， ENGAGE(由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)生产)等。作为丙烯系列α-烯烃共聚物，优选使用TAFMER XM系列(由Mitsui Chemicals, Inc.生产)等。作为本发明中的聚烯烃，也可以使用聚甲基戊烯。聚甲基戊烯可以是4-甲基-1-戊烯的均聚物，或者是4-甲基-1-戊烯和乙烯或不同于4-甲基-1-戊烯的α-烯烃的共聚物。其为优选含有50-95mol%、更优选70-95mol%的4-甲基-1-戊烯作为主要单体单元的结晶聚合物，所述结晶聚合物具有0. 83-0. 86g/cm3的极低密度。作为不同于4-甲基-1-戊烯的α-烯烃，可以使用碳数为3-20的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己稀、辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯等。这些中，优选1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯，原因在于它们表现出良好的与4-甲基-1-戊烯的共聚能力。作为聚4-甲基戊烯-1的商购产品， 可以提及 TPX-S (由 Mitsui Chemicals, Inc.生产)。另外，本发明中的聚烯烃意指包括含有二烯烃如异戊二烯、丁二烯等作为单体单元的聚合物，并且也可以使用二烯橡胶如聚异戊二烯、聚丁二烯等，只要它们不能溶于有机溶剂中即可。这种丁二烯橡胶的实例包括聚异戊二烯(具有不少于90%的顺式_1，4键，密度为0. 90-0. 92g/cm3,门尼粘度为40_70ML(l+4) 100°C的聚异戊二烯)，以及可商购的产品 (IR-307，IR-310(由 Kraton Performance Polymers Inc.生产)。作为聚丁二烯，可以提及具有不少于90%的顺式-1，4键、密度为0. 88-0. 91g/cm3,门尼粘度为25_50ML(l+4) 100°C 的那些，以及可商购的产品如Nipol BR1220、NipolBR1220L(由ZEON CORPORATION生产)，以及BROl (由JSR生产)。
尽管优选本发明中的聚烯烃不与下述芳香族系异氰酸酯反应，但是聚烯烃可以用官能团如羟基、氨基、羧基或异氰酸酯基改性，只要不干扰本发明的目的即可，然而，在一个分子中的官能团的数量优选为1以下。
在本发明中，为了调节剥离力，可以使用一种以上的聚烯烃。特别是当聚烯烃与丙烯酸类粘合剂结合使用时，优选使用乙烯系α-烯烃共聚物和/或丙烯系α-烯烃共聚物， 原因在于剥离力不可能随时间而升高。当将剥离剂用于需要相对大剥离力的应用时，优选丙烯系α-烯烃共聚物和/或聚甲基戊烯。
在本发明中，当仅使用一种聚烯烃时，考虑到当形成剥离剂层时涂布膜的强度， 优选该聚烯烃在230°C的MFR(熔体流动速率)为不大于100g/10mim，更优选不大于 70g/10mim，进一步优选不大于50g/10mim，特别优选不大于10g/10mim。
此外，当使用两种以上聚烯烃时，它们中的至少一种优选在230°C的MFR为不大于100g/10mim。另外，剥离剂中具有不大于100g/10mim的MFR的聚烯烃的比例优选不少于10重量％，更优选不少于50重量％。只要满足此条件，就可以使用在230°C的MFR大于 100g/10mim的聚烯烃作为其它聚烯烃。
剥离剂中聚烯烃的含量优选为80至99重量％，更优选90至98重量％。当含量少于80重量％时，剥离性劣化并且剥离力高度趋于增加；如果含量超过99重量％，则难以获得足够的涂层强度，原因在于交联成分的量太少。
[芳香族系异氰酸酯]
本发明中的芳香族系异氰酸酯用作交联成分。优选芳香族系异氰酸酯，原因在于获得比使用脂肪族系异氰酸酯更好的对基材的粘附性。从剥离剂层的强度和耐热性的角度来看，优选在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的芳香族系异氰酸酯。这种在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的芳香族系异氰酸酯包括，例如，芳香族二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(trilene diisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5_亚萘基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的三聚化产物(三聚体)，或者通过使过量的这种芳香族二异氰酸酯化合物与多元醇反应获得的末端含异氰酸酯的化合物(芳香族二异氰酸酯与多元醇的加成产物)等。具体地，从反应性和与基材的粘附性的观点来看，优选芳香族二异氰酸酯与多元醇的加成产物。并且更优选甲苯二异氰酸酯与多元醇的加成产物。在本文中所提及的多元醇包括，例如，脂族多元醇如乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二(三羟甲基)丙烷和二季戊四醇等，优选三羟甲基丙烷。
这些芳香族系异氰酸酯与聚烯烃的相容性低，与聚烯烃相容的程度仅为不影响聚烯烃的剥离性。因此，使保持与聚烯烃不相容的芳香族系异氰酸酯位于具有聚烯烃作为主要成分的层和基材之间，这大大地有助于剥离剂层和基材之间的粘附性。
可以使用一种以上的芳香族系异氰酸酯；其含量相对于100重量份的聚烯烃为 0. 5至20重量份，优选1. 0至15重量份，更优选1. 5至10重量份。如果芳香族系异氰酸酯的含量相对于100重量份的聚烯烃为小于0. 5重量份，则不可能获得在对基材的粘附性方面的足够效果；如果该含量超过20重量份，则在对基材才粘附性方面的效果不再提高，并且相反地产生负面影响如使储存时间缩短，因而这是不适宜的。
[聚烯烃多羟基化合物]
虽然本发明中的聚烯烃多羟基化合物将与芳香族系异氰酸酯反应，但同样重要的是多羟基化合物与聚烯烃充分相容。如果使用与聚烯烃相容性差的多羟基化合物，则不仅无法改善剥离剂层的强度和耐热性，而且涂敷的剥离剂层变得发白浑浊而使涂布表面的外观变差。
因此，数均分子量(Mn)为1500至5000、更优选1500至4000、最优选1500至3000的聚烯烃多羟基化合物是合适的。如果聚烯烃多羟基化合物的数均分子量超过5000，则由于在芳香族系异氰酸酯中的溶解度低，聚烯烃多羟基化合物几乎不溶于剥离剂层中采用芳香族系异氰酸酯作为主要组分(即，具有较少聚烯烃)的层中，而聚烯烃多羟基化合物大部分溶解在采用聚烯烃作为主要组分的层中并且变得不可能与芳香族系异氰酸酯反应，这继而使得难以获得足够的对基材的粘附性。同样，由于聚烯烃多羟基化合物在采用聚烯烃作为主要组分的层中的含量增加，所述采用聚烯烃作为主要组分的层中的羟基过量产生，这可能导致高度剥离。相反地，如果聚烯烃多羟基化合物的数均分子量少于1500，则在剥离剂层中采用芳香族系异氰酸酯作为主要组分的层(即，具有较少聚烯烃的层)中溶解的聚烯烃多羟基化合物的量变得太大以致于在采用聚烯烃作为主要组分的层中聚烯烃多羟基化合物的含量变得太小，这继而使得难以获得改善整个剥离剂层的强度和耐热性的效果。
聚烯烃多羟基化合物的种类不受特别限制。其实例包括聚乙烯系多羟基化合物， 聚丙烯系多羟基化合物，聚丁二烯多羟基化合物，氢化聚丁二烯多羟基化合物，聚异戊二烯多羟基化合物，氢化聚异戊二烯多羟基化合物等。其中，考虑到与聚烯烃的相容性和对剥离力的影响，优选氢化的聚异戊二烯多羟基化合物和聚异戊二烯多羟基化合物。
另外，考虑到含有剥离剂的涂布膜的强度和可固化性，聚烯烃多羟基化合物优选具有不少于20的羟基值(mg KOH/g)。而且，考虑到对剥离力的影响，羟基值(mg KOH/g)优选不大于75，更优选为25-60。
在本发明中，聚烯烃多羟基化合物可以为可商购的产品，并且可以优选使用例如，Poly bdR-45HT(羟基末端的聚丁二烯液体Mn = 2800，羟基值=46. 6mg KOH/g,由 Idemitsu Kosan Co.，· Ltd.生产)，Poly ip (羟基末端的聚异戊二烯液体:Mn = 2500，羟基值=46. 6mg KOH/g,由 Idemitsu KosanCo.，· Ltd.生产)，EPOLE (羟基末端的氢化聚异戊二烯液体Mn = 2500，羟基值=50. 5mg K0H/g,由 Idemitsu Kosan Co.，· Ltd.生产)， GI-1000 (含羟基的氢化聚丁二烯液体Mn = 1500，羟基值=60_75mg K0H/g,由Nippon SodaCo.，Ltd.生产)，GI-2000(含羟基的氢化聚丁二烯液体Mn = 2100，羟基值=40_55mg K0H/g，由Nippon Soda Co. ,Ltd.生产)，GI-3000 (含羟基的氢化聚丁二烯液体Mn = 3000， 羟基值=25-35mg K0H/g,由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)。这些多羟基化合物在30°C全部都是液体。
在本发明中，可以使用一种以上的聚烯烃多羟基化合物。设定聚烯烃多羟基化合物在剥离剂中的含量，使得下式中A的值为30-250，优选40-200，更优选50-150。当A值小于30时，剥离剂层的强度趋于不足，并且当其高于250时，层趋于发生严重剥离。
A =相对于100重量份聚烯烃为χ重量份的聚烯烃多羟基化合物中聚烯烃多羟基化合物的羟基值(mg K0H/g)
[氨基甲酸酯催化剂]
在本发明中，氨基甲酸酯催化剂可以用于芳香族系异氰酸酯与聚烯烃多羟基化合物的反应；可用的氨基甲酸酯催化剂包括用于普通氨基甲酸酯化反应的催化剂。氨基甲酸酯催化剂的实例为锡化合物如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡；金属如锌、钴、铜和铋的羧酸盐；胺化合物如1，4_ 二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷；以及金属如钛和锆的螯化化合物。还可以使用铋与有机酸的盐(铋与脂环族有机酸的盐如铋与树脂酸的盐，其中树脂酸包含松香酸、新松香酸、d-海松酸、异-d-海松酸、或罗汉松酸、或者它们中两种以上的组合作为主要组分；铋与芳香族有机酸如苯甲酸、肉桂酸和对-氧肉桂酸的盐；等等)。特别地， 从与剥离剂组合物的相容性和氨基甲酸酯化反应的反应活性的观点来看，优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡以及铋与树脂酸的盐。
可以使用一种以上的氨基甲酸酯催化剂，其含量相对于100重量份聚烯烃为优选 0. 05至2. 0重量份，更优选0. 1至1. 5重量份，还更优选0. 1至1. 0重量份。当含量少于 0. 05重量份时，催化效果常常不足；当含量超过2. 0重量份时，催化剂更可能导致严重的剥离和麻烦，如缩短剥离剂在溶液中的储存寿命。
如本文所述，催化剂的含量表达为活性成分的重量份；例如，在通过将用于以下实施例中的活性成分化合物如“PUCAT B7”溶解在溶剂中而制备的溶液类型的情况下，所述含量是指活性成分化合物的重量份。
必要时，本发明的剥离剂可以适当地含有除了上述聚烯烃以外的烯烃系树脂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂如受阻胺光稳定剂等，抗静电剂，填料如炭黑、氧化钙、氧化镁、 二氧化硅、氧化锌、氧化钛等，颜料等。
2.分离材料
本发明还提供由在基材的至少一个表面上的上述剥离剂构成的具有剥离剂层的分离材料。
[基材]
尽管本发明中的基材不受特别限制，但是优选塑料膜，因为其具有光滑的表面。实例包括聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，以及聚烯烃膜如聚乙烯膜和聚丙烯膜。当采用纸如牛皮纸、玻璃纸或高级纸作为基材时，优选用塑料材料如聚乙烯层压的或密封的纸，以防止剥离剂成分过度浸渗基材。
必要时可以预先对基材进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。基材的厚度不受限制，并且可以根据使用目的来适当地确定。在塑料膜的情况下，其通常为约12-250 μ m, 优选 16-200 μ m,更优选 25-125 μ m。
另外，必要时基材可以适当地含有抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂如受阻胺光稳定剂等，抗静电剂，填料如炭黑、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等，颜料等。
[剥离剂层]
本发明中的剥离剂层通过如下方法获得例如，将构成剥离剂的组合物溶解在稀释用溶剂中，将该溶液涂敷于基材，然后将溶液干燥。尽管溶液浓度不受特别限制，但是通常将其调节在0. 1至5重量％的范围内。
稀释用溶剂不受特别限制，只要其能够均勻地溶解剥离剂组合物即可；然而，由于本发明中的剥离剂具有聚烯烃作为主要成分，所以从均勻溶解的观点来看优选主要使用烃系溶剂。烃系溶剂的实例为脂族烃系溶剂如正己烷和正庚烧，脂环族烃系溶剂如环己烧，和芳香族烃系溶剂如甲苯和二甲苯。此外，如果需要，可以组合使用酮类如甲基乙基酮、环己酮和乙酰基丙酮，酯类如乙酸乙酯，醇类甲醇、乙醇和异丙醇等。
对于将剥离剂涂布到基材的方法，可以采用常规使用的方法如辊舐式涂布机、液滴涂布机、棒涂机、迈尔刮条涂布机、模头涂料机、凹版印刷涂布机，等等。虽然干燥方法不受特别限制，但是最常用的方法是热空气干燥，并且取决于基材的耐热性，剥离剂层可以通过在约80-150°C干燥而获得。
剥离剂层的厚度优选为30至500nm，更优选45至400nm，最优选60至300nm。当剥离剂层的厚度小于30nm时，有时可能产生严重的剥落；当厚度超过500nm时，当层以卷的形式缠绕时有时可能发生粘连，或者剥离力有时可能增加。
3.具有分离材料的粘合带
本发明提供在粘合剂层的至少一个表面上具有上述分离材料的粘合带。
虽然所要用于粘合带的粘合剂层的粘合剂不受特别限制，但是可以使用橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚酯类粘合剂等。其中，丙烯酸类粘合剂和聚酯类粘合剂由于其提供稳定的可剥离性而优选。
丙烯酸类粘合剂可以通过以下方法制备使用通过一般使用的聚合方法如溶液聚合、乳液聚合或UV聚合获得的丙烯酸类聚合物作为主要试剂，需要时加入各种添加剂如交联剂、增粘剂、软化剂、抗老化剂和填料。
作为上述丙烯酸类聚合物，可以使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等作为主要组分和必要时作为可共聚的改性单体的其他单体(例如，含羟基单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等、含羧基单体如(甲基)丙烯酸等、苯乙烯-系单体如苯乙烯等、乙烯基酯如乙酸乙烯酯等，等等)的单体混合物的共聚物。
聚酯类粘合剂的实例包括含有聚酯类聚合物作为基础树脂的粘合剂，所述聚酯类聚合物含有脂族碳酸酯二醇(例如，通过二元醇组分如丁二醇等与碳酸酯化合物如碳酸乙烯酯等的反应获得的碳酸酯二醇，等等)作为固有多羟基化合物组分。
粘合剂层可以通过例如将粘合剂溶液涂敷于剥离剂层并且将该溶液干燥而形成。 粘合剂层的厚度可以考虑粘附性等适当地确定，并且通常为3-100 μ m,优选5-90 μ m,更优选 10-80 μ Hio
4.具有背面涂层的粘合带
本发明还提供具有背面涂层的粘合带，所述背面涂层由经由基材在与粘合剂层相反的表面的最外表面上的本发明的剥离剂构成。
本发明的粘合带可以呈现为缠绕成卷的形式和堆叠片材的形式中的任何一种形式，在两种形式中，粘合剂层可以由背面涂层保护。
虽然用于本发明粘合带的粘合剂不受特别限制，但是可以使用橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚酯类粘合剂等。这些中，由于可以获得稳定的可剥离性而优选丙烯酸类粘合剂和聚酯类粘合剂。
背面涂层可以通过与用于上述剥离剂层的方法类似的方法形成，并且从剥离力方面来看，背面涂层的厚度优选为30-500nm，更优选45_400nm，最优选60_300nm。
在本说明书中，通过下列方法测量物理性质、特征等。
(1)密度
根据ASTM D1505测量的值
(2)熔体流动速率)
根据ASTM D1238测量的值
(3数均分子量
根据ASTM D2503测量的值
(4)羟基值
根据JIS K1557测量的值实施例
通过参考实施例对本发明进行更详细的描述，所述实施例不被解读为限制性的。
下面总体描述用于下列实施例和比较例的材料。
聚烯烃
TAFMER A_1070S(乙烯-1- 丁烯共聚物(乙烯 85mol %，1- 丁烯 15mol % )，由 Mitsui Chemicals, Inc.生产，MFtU230°C ) 2. 2g/10min，密度 0. 87g/cm3)，
TAFMER A_35070S(乙烯丁烯共聚物(乙烯 85mol %，1- 丁烯 15mol % )，由 Mitsui Chemicals, Inc.生产，MFtU230°C )65g/10min，密度 0. 87g/cm3)
TAFMER P-0280 (乙烯-丙烯共聚物(乙烯 87mol %，丙烯 13mol % )，由 Mitsui Chemicals, Inc.生产，MFtU230°C ) 5. 4g/10min，密度 0. 87g/cm3)
TAFMER XM-7070 (丙烯系共聚物(丙烯 74mol %，1- 丁烯 ^mol % )，由 Mitsui Chemicals, Inc.生产，MFlU230°C )7g/10min)
聚烯烃多羟基化合物
Epole (羟基末端的氢化聚异戊二烯液体，Mn = 2500，羟基值50. 5mgK0H/g，由 Idemitsu Kosan Co. , Ltd.生产)
Poly ip (羟基末端的聚异戊二烯液体，Mn = 2500，羟基值46. 6mgK0H/g，由 Idemitsu Kosan Co. , Ltd.生产)
UNISTOLEP-gOlQZ^的含羟基聚烯烃的甲苯溶液，无甲苯产物具有固体，固体内容物 Mn > 5000，羟基值 50mg KOH/g,由 Mitsui Chemicals, Inc.生产)
异氰酸酯
CORONATE L (75 %的甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的乙酸乙酯溶液， 一个分子中的异氰酸酯基的数量3，由JAPAN POLYURETHANE INDUSTRY Co.，Ltd.生产)
CORONATE L (75 %的甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的乙酸乙酯溶液， 一个分子中的异氰酸酯基的数量3，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产
CORONATE HL (75 %的六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的乙酸乙酯溶液，一个分子中的异氰酸酯基的数量3，由Nippon Polyurethane Industry Co. ,Ltd.生产
TSS-100 :"DURANATE TSS-100 “(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯加合物，异氰酸酯基含量17. 6% )，由 Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产
TAKENATE D110N(75%的苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的乙酸乙酯溶液，一个分子中的异氰酸酯基的数量3，由Mitsui Chemicals, Inc.生产)
MILLIONATE MT(二苯基甲烷二异氰酸酯，一个分子中的异氰酸酯基的数量2，由 JAPAN POLYURETHANE INDUSTRY Co.，Ltd.生产)
氨基甲酸酯催化剂
二月桂酸二丁锡(由 Wako Pure Chemical Industries 生产)
EMBILIZER OL-I ( 二月桂酸二辛基锡，由 iTokyo Fine Chemical CO.，LTD.生产)
PUCAT B7 (58% 的树脂酸铋的溶剂油溶液，由 NIHON KAGAKU SANGYO CO.，LTD.生产)
另外，根据下示方法评价在实施例和比较例中制备的分离材料。
(1)剥离剂层对基材的粘附件
将每个分离材料的剥离剂层表面用手指往复摩擦三次，并且判断该表面。
〇没变化，或者表面变得发白浑浊但是涂层没有脱落。
χ 涂层成片脱落而产生如使用橡皮擦的残留物，导致基材暴露。
(2) IH常状杰下的剥离力
使用手压滚筒，将50_宽的丙烯酸类粘合带No. 31B(由Nitto Denko Corporation生产)粘接到每个分离材料的剥离剂层表面；在23°C储存M小时后，使用张力试验机将该粘合带以0. 3m/min的速度在180°的方向上拉拔，并且在23°C气氛中测量剥离力。
(3)加热后剥离力
使用手压滚筒，将50_宽的丙烯酸类粘合带No. 31B(由Nitto Denko Corporation生产)粘接到每个分离材料的剥离剂层表面；在70°C加热M小时后，将该粘合带在23°C冷却1至2小时，并且使用张力试验机以0. 3m/min的速度在180°的方向上拉拔，并且在23°C气氛中测量剥离力。
分别对实施例1至7和比较例1至4的分离材料的加热后剥离力分别与由使用与分离材料成分相同但是仅使用聚烯烃而形成的分离材料(比较例5至7中任一)的加热后剥离力进行比较(具体地，实施例1至3和实施例5至6与比较例5相比，实施例4与比较例6相比，实施例7与比较例7相比，并且比较例1至4与比较例5相比)；当加热后剥离力与使用单物质聚烯烃形成的分离材料的加热后剥离力相比为1.5倍以下时，剥离力的可保持性的等级为〇；当加热后剥离力超过1. 5倍时，剥离力可保持性的等级为X。
实施例1
将TAFMERA-1070S/Epole/C0R0NATE L/ 二月桂酸二丁基锡=100/2/10/0. 2 (固体内容物的重量比)溶解在甲苯中以给出浓度为1.5%的剥离剂溶液。使用迈尔棒条#6将该剥离剂溶液涂敷到38 μ m厚的聚酯膜，并且通过热空气干燥器在130°C加热Imin以获得分离材料。所得分离材料的剥离剂层的厚度为约150nm。
实施例2
除了将基材换成具有一个电晕处理的表面(电晕处理表面润湿指数39mN/m)的 40 μ m厚的双轴取向聚丙烯膜以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。将剥离剂涂敷于电晕处理的表面。
实施例3
除了将基材换成具有一个电晕处理的表面(电晕处理表面润湿指数50mN/m)的 60 μ m厚的聚丙烯膜以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。将剥离剂涂敷于电晕处理的表面。
实施例4
除了将剥离剂的组成设定为 TAFMERP-(^80/TAFMERA-35070S/Epole/C0R0NATE L/ 二月桂酸二丁锡=60/40/1/3/0. 2 (固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
实施例5
除了将剥离剂的组成设定为TAFMER A-1070S/Epo 1 e/TAKENATED 11ON/ 二月桂酸二丁锡=100/2/5/0. 2(固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
实施例6
除了 将剥离剂的组成设定为 TAFMER A-1070S/Epole/C0R0NATEL/PUCATB7 = 100/2/3/0. 6 (固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
实施例7
除了将剥离剂的组成设定为 TAFMER XM-7070/Poly ip/CORONATEL/EMBILIZER OL-I = 100/2/0. 5/1(固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
比较例1
除了将剥离剂的组成设定为TAFMERA-1070S/Epole/C0R0NATEHL/ 二月桂酸二丁锡=100/2/10/0. 2 (固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
比较例2
除了将剥离剂的组成设定为TAFMER A-1070S/Epole/C0R0NATEHX/二月桂酸二丁锡=100/2/1. 6/0. 2(固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
比较例3
除了将剥离剂的组成设定为TAFMER A_1070S/Epole/MILLI0NATEMT/二月桂酸二丁锡=100/2/5/0. 2 (固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
比较例4
除了将剥离剂的组成设定为 TAFMER A-1070S/UNIST0LEP-901 /CORONATE L/二月桂酸二丁锡=100/2/3/0. 2 (固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
比较例5
除了将剥离剂的组成设定为TAFMER A-1070S = 100以夕卜，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
比较例6
除了将剥离剂的组成设定为TAFMER P-0280/TAFMER A-35070S = 60/40 (固体内容物的重量比)以外，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
比较例7
除了将剥离剂的组成设定为TAFMER XM-7070 = 100以夕卜，以与实施例1相同的方式制备分离材料。
图1是实施例1中制备的分离材料的剥离剂层横截面的透射电子显微镜(TEM)显微照片，该显微照片通过以下方法获取通过对分离材料进行染色处理(浸渍在2重量％ 的钌酸水溶液中约2小时)，然后将材料包埋在环氧树脂中，通过超薄切片术将其切割为约 IOOnm厚度，并且使用透射电子显微镜(HITACHI H-7650，加速电压IOOkV)对所得样品之一成像。
图2是显示在实施例1中所得分离材料中的剥离剂层的深度方向上的X射线光电子能谱(XPS)分析的结果的图。在图中，箭头a指示来自剥离剂和基材的碳，箭头b指示来自剥离剂和基材(聚酯膜)的氧，并且箭头c指示来自剥离剂中异氰酸酯的氮。
分析设备和测量条件如下所述。
ESCA 设备Quantera SXM,由 ULVAC-PHI，Incorporated 制造
X-射线源单色Al Ka
X 射线设定100μπιΦ [25W(15kV)]
光电子起飞角相对于样品表面45度
中和条件组合使用中和枪和Ar离子枪(中和模式)
C60离子枪的加压电压10kV
C60离子枪的光栅尺寸0· 5謹χ 2謹
C60离子枪的蚀刻速率约16nm/min
从图1和图2中看出，本发明的剥离剂由于聚烯烃和芳香族系异氰酸酯之间的相容性差而分开成为具有聚烯烃作为主要组分的层和具有芳香族系异氰酸酯作为主要组分的层，具有芳香族系异氰酸酯作为主要组分的层位于具有聚烯烃作为主要组分的层和基材之间。出于这种原因，认为在不影响聚烯烃的固有可剥离性的情况下可以获得对基材的良好粘附性。
实施例和比较例中制备的分离材料的评价结果显示在表1中。
表 权利要求
1.一种剥离剂，所述剥离剂至少包含聚烯烃、在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的芳香族系异氰酸酯以及数均分子量为1500至5000的聚烯烃多羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的剥离剂，其中所述芳香族系异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯的多元醇加成产物。
3.根据权利要求1或2所述的剥离剂，其中所述芳香族系异氰酸酯的含量相对于100 重量份的聚烯烃为0. 5至20重量份。
4.一种分离材料，所述分离材料在基材的至少一个表面上具有包含根据权利要求1至 3中任一项所述的剥离剂的剥离剂层。
5.一种粘合带，所述粘合带在粘合剂层的至少一个表面上具有根据权利要求4所述的分离材料。
6.一种粘合带，所述粘合带在基材的一个表面上具有粘合剂层，并且在另一个表面的最外表面上具有背面涂层，所述背面涂层包含根据权利要求1至3中任一项所述的剥离剂。
全文摘要
本发明提供了一种剥离剂、使用该剥离剂的分离材料和具有这种分离材料的粘合带，所述剥离剂能够保持聚烯烃固有的剥离性并且显示对基材的良好粘附性。一种剥离剂，其至少含有聚烯烃、在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的芳香族系异氰酸酯和数均分子量为1500至5000的聚烯烃多羟基化合物。
文档编号C09J7/02GK102498185SQ201080035020
公开日2012年6月13日 申请日期2010年8月6日 优先权日2009年8月7日
发明者伊关亮, 平松刚, 畑中智子 申请人:日东电工株式会社