专利名称：剥离层用糊剂的制造方法以及层压型电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于制造多层陶瓷电容器等层压型电子部件的剥离层用糊剂的制造方法以及使用该剥离层用糊剂的层压型电子部件的制造方法。
背景技术：
近年来，由于电子设备的小型化，使得多层陶瓷电容器等层压型电子部件逐渐向小型化·高性能化发展。层压型电子部件的层间电介质层(夹在一对内部电极之间的电介质层)变为厚度为1μm以下，层压数超过800层。这种电子部件的制造工序，由于烧结后形成电介质层的生片材的厚度变得极薄(通常在1.5μm以下)，在利用印刷工艺形成电极层时，由于电极层用糊剂的溶剂使生片材溶解，所谓的片材腐蚀现象成为问题。由于该片材腐蚀现象与生片材的缺陷、短路不良直接相关，所以为了推进薄层化，这绝对是必须解决的问题。
为了消除这种片材腐蚀，在专利文献1特开昭63-51616号公报、专利文献2特开平3-250612号公报、专利文献3特开平7-312326号公报中提出了分别准备以规定的图案在支持体薄膜上形成电极层用糊剂后干燥所得到的干式电极层，将该干式电极层转印到各个生片材的表面或生片材的层压体的表面上的规定图案的电极层转印法。
然而，专利文献1～3的技术，具有难以将规定图案的电极层从支持薄膜剥离的问题。因此，本发明者提出了在支持薄膜和规定图案的电极层之间形成用于提高电极层剥离性的剥离层的技术(参见专利文献4特开2003-197457号公报)。
所以，通常，需要极薄地形成这种剥离层，具体地说最好以大约0.2μm以下的厚度形成。设置此种剥离层的目的不仅在于使其在烧结后具有作为电介质层的功能，还在于能够容易地与形成规定图案的电极层剥离。在形成较厚的剥离层的情况下，由于烧结后的层间电介质层的实效厚度减少，因此不利于高容量化。为了使剥离层极薄，需要使粒径比形成的剥离层厚度小的陶瓷粉末均匀地分散在剥离层形成用糊剂中。
然而，在采用使用极细的陶瓷粉末的现有方法制造剥离层用糊剂的情况下，在糊剂的制造过程中，陶瓷粉末部分凝聚。在使用含有部分凝聚的陶瓷粉末的剥离层用糊剂形成剥离层的情况下，该剥离层的膜厚具有部分地变厚的倾向，不能形成均匀的剥离层。由于即使在这种剥离层上形成规定图案的电极层，电极涂膜的密度和表面状态也会恶化，所以难以充分获得干式电极的特征。
虽然通过使用棒涂机、微型照相凹版涂布机、挤涂机等装置对剥离层用糊剂进行涂布、干燥而形成剥离层，但是为了降低剥离层用糊剂的涂布厚度，使得剥离层的最终厚度为0.2μm以下，必须在减少对上述涂布装置的糊剂供给量的同时，降低糊剂的不挥发成分浓度。此外，作为剥离层用糊剂的不挥发成分，考虑分散介质(溶剂)以外的成分。具体地说，虽然需要使用不挥发成分浓度在15重量％以下的糊剂，但是难以通过一次分散工序稳定性良好地制造这种不挥发成分浓度极低的糊剂(或浆液)。因此，需要重复分散、稀释浆液、并缓慢地降低不挥发成分的浓度。
然而，在进行稀释浆液的阶段，有时出现称为所谓的溶剂冲击的凝结既象，存在涉及使不挥发成分浓度极低的浆液高分散化的问题。
此外，在专利文献5、专利33857455号公报中提出了关于为了形成烧结后形成电介质层的生片材所使用的生片材用糊剂，并使其高度分散化的方法。具体地说，提出了关于将使用卵石和玻璃珠等分散介质的介质型分散方法和以100kg/cm2以上的压强使其分散的高压分散法组合，使陶瓷粉末分散在糊剂中的方法。在该专利文献5中，由于以用于形成薄到几μm的生片材的糊剂作为对象，所以至少设定包含在糊剂中的有机载体中的粘合剂的含有量。如果生片材用糊剂中的粘合剂量变多，则陶瓷粉末的含有量相对变少，在成型时和脱膜时发生断裂等不良情况。
相对于此，不仅是生片材用糊剂，而且在用于形成剥离层的剥离层用糊剂中的粘合剂量也减少，则在使对PET薄膜等的印刷性降低的同时，陶瓷粉末容易从印刷中或干燥后的剥离层脱落，损害形成剥离层的效果的倾向变强。因此，专利文献5的技术难以适用于形成剥离层的剥离层用糊剂。
另一方面，如果利用分散工序增加粘合剂量从而成为高浓度，则由于分散液的粘度上升得过高，因此难以良好地分散。为此，必须在其后设置稀释工序，以粘合剂量少的状态良好地分散，在其后的稀释工序添加粘合剂，从而调整粘合剂量。
发明内容
本发明的目的是提供一种剥离层用糊剂的制造方法，该剥离层糊剂用于制造层压型电子部件以及使用由该方法制造的剥离层用糊剂的层压型电子部件的制造方法，该剥离层用糊剂的制造方法在可以形成相对于用于形成电极层的电极层用糊剂(根据需要还有用于形成空白图案层的空白图案层用糊剂)不被片材腐蚀的剥离层的同时，陶瓷粉末不发生部分凝聚，而且不挥发成分浓度低。
为了实现上述目的，本发明提供一种制造剥离层用糊剂的方法，该剥离层用糊剂用于制造层压型电子部件，包括准备一次浆液的工序，该一次浆液含有平均粒径为0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合剂和分散剂，且不挥发成分的浓度为30重量％以上；在上述一次浆液中添加粘合剂漆溶液，稀释上述一次浆液，准备上述不挥发成分的浓度为15重量％以下、且上述粘合剂的含有量相对于上述陶瓷粉末100重量份为12重量份以上的二次浆液的工序；以及将上述二次浆液应用于湿式喷磨机，对上述二次浆液施加剪切速度为1.5×106～1.3×107(1/s)的高压分散处理工序。
优选采用以80～200MPa的压强和400～630m/s的流速使上述二次浆液相互冲击的方法来进行上述高压分散处理。
根据本发明，提供一种制造剥离层用糊剂的方法，该剥离层用糊剂用于制造层压型电子部件，包括准备一次浆液的工序，该一次浆液含有平均粒径为0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合剂和分散剂，且不挥发成分的浓度为30重量％以上；将上述一次浆液应用于湿式喷磨机，对上述一次浆液施加剪切速度为1.5×106～1.3×107(1/s)的第一高压分散处理工序；在上述第一高压分散处理后的浆液中添加粘合剂漆溶液稀释上述第一高压分散处理后的浆液，准备上述不挥发成分的浓度为15重量％以下、且上述粘合剂的含有量相对于上述陶瓷粉末100重量份为12重量份以上的二次浆液的工序；以及再次将上述二次浆液应用于湿式喷磨机，对上述二次浆液施加剪切速度为1.5×106～1.3×107(1/s)的第二高压分散处理工序。
优选采用以80～200MPa的压强和400～630m/s的流速使上述一次浆液和二次浆液相互冲击的方法来进行上述第一和第二高压分散处理。
优选相对于上述陶瓷粉末100重量份，使上述一次浆液中的粘合剂的含有量为7重量份以下。
根据本发明，提供一种层压型电子部件的制造方法，包括在第一支持片材的表面形成0.2μm以下的剥离层的工序；在上述剥离层的表面以规定图案形成电极层的工序；在上述电极层的表面形成生片材，并得到具有电极层的生片材的工序；层压具有上述电极层的生片材，并形成生片的工序；烧结上述生片的工序；其特征在于，作为用于形成上述剥离层的剥离层用糊剂，使用通过上述任意一种方法制造的剥离层用糊剂。
作为层压型电子部件，虽然没有特别限制，但是可以举出多层陶瓷电容器、多层陶瓷电感器、多层陶瓷LC部件、多层陶瓷基板等。
如果使用利用本发明方法制造的剥离层用糊剂，可以形成不被用于形成电极层的电极层用糊剂和用于形成空白图案层的空白图案层用糊剂引起生片材腐蚀的剥离层。
利用本发明方法制造的剥离层用糊剂，陶瓷粉末不发生部分凝聚，且分散性优良。为此不仅可以使形成的剥离层的膜厚均匀，而且可以使剥离层表面更加平滑。
利用本发明方法制造的剥离层用糊剂，由分散介质以外的成分构成的不挥发成分的浓度低。为此，可以形成0.2μm以下极薄的剥离层。
使用利用本发明的方法制造的剥离层用糊剂形成的剥离层的表面平滑。为此，可以使层压时的电极涂膜的表面粗糙度减小，可以抑制层压时缺陷(结构缺陷)的发生，减轻最终得到的层压型电子部件的短路不良。
图1是本发明一个实施方式的多层陶瓷电容器的剖面简图；图2(A)～图2(C)是表示本发明一个实施方式的电极层和生片材的形成方法的要部剖面图；图3(A)～图3(C)是表示本发明一个实施方式的接合层的形成方法的要部剖面图；图4(A)、图4(B)和图5(A)、图5(B)是表示本发明的一个实施方式的具有电极层的生片材层压方法的要部剖面图；图6(A)、图6(B)是表示本发明其它实施方式的具有电极层的生片材的层压方法的要部剖面图；图7(A)～图7(C)和图8(A)～图8(C)是表示本发明其它实施方式的具有电极层的生片材层压方法的要部剖面图；图9(A)是表示实施例1的剥离层的表面状态的SEM照片，图9(B)是表示比较例1的剥离层的表面状态的SEM照片；图10(A)是表示在实施例1的剥离层表面形成的电极层和空白图案层表面的粗糙度曲线的图表；图10(B)是表示在比较例1的剥离层表面形成的电极层和空白图案层表面的粗糙度曲线的图表；图11是表示在本实施方式中优选用于进行高压分散处理的湿式喷磨机之一例的示意图。
具体实施例方式
下面，根据在附图中表示的实施方式对本发明进行说明。
本实施方式中，作为层压型电子部件，列举多层陶瓷电容器进行说明。
多层陶瓷电容器如图1所示，本发明的一个实施方式的多层陶瓷电容器2具有由电介质层10和内部电极层12相互层压构成的电容器基体4。在该电容器基体4的两侧端部形成和在基体4的内部交替配置的内部电极层12彼此导通的一对外部电极6、8。对内部电极层12进行层压使得各个侧端面在电容器基体4的相对的两个端部表面交替露出。一对外部电极6、8构成电容器电路，该电容器电路形成在电容器基体4的两端部，与交替配置的内部电极层12的露出端面连接。
电容器基体4的外形和尺寸并无特别限制，可以根据用途适当设定，通常外形大致呈长方体形状，尺寸通常可以是长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
烧结图2(C)等示出的生片材10a从而形成电介质层10，其材料没有特别限制，例如由钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。将电介质层2的厚度薄层化，在本实施方式中，优选是5μm以下，更优选是3μm以下。
烧结由在图2(B)和图2(C)等示出的电极层用糊剂构成的规定图案的电极层12a从而形成内部电极层12。优选使内部电极层12的厚度薄层化为1.5μm以下，更优选1.0μm以下。
外部电极6、8的材料虽然通常使用铜和铜合金、镍和镍合金等，但是也可以使用银、银与钯的合金等。虽然外部电极6、8的厚度并无特别限制，但是通常是大约10～50μm。
多层陶瓷电容器的制造方法接下来，说明本实施方式的多层陶瓷电容器2的制造方法之一例。
剥离层的形成(1)在本实施方式中，首先，如图2(A)所示，在载体片材20上以0.2μm以下、优选是0.1μm以下的厚度(干燥后)形成剥离层22。作为载体片材20，例如使用PET薄膜等。在载体片材20的形成剥离层22的一侧表面，为了改善剥离性，优选涂布以有机硅和醇酸树脂等为主体的脱模剂。载体片材20的厚度虽然没有特别限制，但是优选是5～100μm。
如果在载体片材20上形成的剥离层22的厚度超出0.2μm，则后述的电极层12a(参照图2(B))难以从载体片材20上剥离，在剥离时可能损坏电极层12a。另一方面，由于如果剥离层22的厚度过薄，则无法得到形成剥离层的效果，本实施方式中，其下限优选为0.01μm，更优选是0.05μm。
剥离层22的形成方法虽然只要是可以以上述厚度均匀地形成的方法即可，无特别限制，但是在本实施方式中列举了使用剥离层用糊剂的涂布法(例如利用线材棒涂器或模涂机)的情况。
剥离层用糊剂本实施方式使用的剥离层用糊剂以陶瓷粉末和有机载体为主要成分构成，还含有增塑剂和脱模剂。
作为陶瓷粉末，使用与包含在后述生片材10a中的陶瓷粉末组成相同的陶瓷粉末。
陶瓷粉末的平均粒径优选小于剥离层22的厚度。具体地说，使用0.2μm以下、优选0.1μm以下的陶瓷粉末。如果平均粒径超出0.2μm，则剥离层22的厚度不能在0.2μm以下。另一方面，由于如果陶瓷粉末的平均粒径过小，则产生分散不良等不良情况，因此在本实施方式中，该下限优选是0.01μm。
陶瓷粉末的含量在使剥离层用糊剂中不挥发成分浓度如下所述地在15重量％以下、优选是10重量％以下的范围内。
有机载体含有粘合剂和分散介质。
作为粘合剂，例如可以使用聚乙烯醇缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、纤维素类树脂、醋酸乙烯酯树脂等中的任意一种。作为聚乙烯醇缩醛类树脂可以举出聚乙烯醇乙酰缩乙醛、聚乙烯醇缩乙醛(缩醛基R＝CH3)、聚乙烯醇缩丁醛(缩醛基R＝C3H7)、聚乙烯醇缩甲醛(缩醛基R＝H)、聚乙烯醇缩苯甲醛、聚乙烯醇缩苯乙醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩己醛、聚乙烯醇缩苯甲醛等。
在本实施方式中列举以特定的丙烯酸树脂和聚乙烯醇缩乙醛为主要成分的情况。
首先，在本实施方式的第一方面中，使用以特定的丙烯酸树脂为主要成分的粘合剂。粘合剂中的丙烯酸树脂的含有量优选是95重量％以上，更优选是100重量％。虽然极微量，但是作为可以与丙烯酸树脂组合使用的树脂，有乙烯纤维素、聚乙烯醇缩醛类树脂等。作为聚乙烯醇缩醛类树脂可以举出上述树脂。
第一方面中使用的丙烯酸树脂由以丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元(下面简称为(甲基)丙烯酸酯单体单元)为主要成分的共聚物构成。丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元的共聚比，例如在前者使用丙烯酸丁酯单体单元，后者使用甲基丙烯酸甲酯单体单元的情况下，用重量％基准表示，例如可以是约10～30∶90～70。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，但是在本实施例中优选组合使用在最终的树脂状态下其玻璃化温度(Tg)在室温以上的单体。
丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含有量优选为95重量％以上，更优选是100重量％。虽然是极微量的，但是作为可以与(甲基)丙烯酸酯单体单元组合使用的第三单体单元，只要是可以与(甲基)丙烯酸酯单体单元共聚即可，没有特定限制，例如有(甲基)丙烯酸单体单元、芳族乙烯类化合物单体单元、乙烯酯类单体单元、乙烯醚类单体单元等。作为芳族乙烯类化合物单体单元，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。作为乙烯酯类单体单元，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为乙烯醚类单体，可以举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟丁基乙烯醚等。
在第一方面中使用的丙烯酸树脂的酸值(中和1g丙烯酸树脂中的酸根需要的KOH的mg值)为1～10mgKOH/g，优选是5～10mgKOH/g。丙烯酸树脂的酸值与陶瓷粉末的分散性相关，当丙烯酸树脂的酸值在上述范围以外时，陶瓷粉末的分散性变得极差。实际上，不足1mgKOH/g时，陶瓷粉末不分散。另一方面，如果超出10mgKOH/g，则产生凝结效果，由于不仅分散性变差，而且具有剥离力变强的倾向，所以并不优选。
丙烯酸树脂的酸值可以通过(甲基)丙烯酸单体单元的配合量来调整。例如，如果增加丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元，则酸值上升，相反地，如果减少，则酸值具有降低的倾向。丙烯酸树脂的酸值可以采用基于JIS-K0070的方法进行测量。
第一方面中使用的丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)虽然没有特别地限制，但是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值，优选是13万～70万，更优选是25万～50万。如果重均分子量过小，则强度降低，粘合性变得过强，剥离强度变得过高。相反地如果重均分子量过大，则难以分散，由于坚硬而变脆，因此强度变得过弱。
第一方面中使用的丙烯酸树脂优选具有较高的玻璃化温度Tg，更优选使用Tg为室温以上的丙烯酸树脂。通过使用Tg为室温以上的丙烯酸树脂，可以使剥离层22的剥离强度进一步降低。
接下来，在本实施例的第二方面中，使用以聚乙烯醇缩乙醛(缩醛基R＝CH3)为主要成分的粘合剂。粘合剂中的聚乙烯醇缩乙醛的含量优选为95重量％以上，更优选为100重量％。虽然是极微量，但是作为可以与聚乙烯醇缩乙醛组合使用的树脂，有聚乙烯醇缩乙醛以外的聚乙烯醇缩醛类树脂、丙烯酸树脂、乙基纤维素等。
第二方面中使用的聚乙烯醇缩乙醛的聚合度优选为2000～3600，更优选为2000～2400。聚合度不足2000时，可能发生片材腐蚀，如果超过3600，则由于剥离层用糊剂的粘度过高，因此具有陶瓷粉末的分散性差、且难以得到均匀的糊剂的倾向。
第二方面中使用的聚乙烯醇缩乙醛的残留缩醛基量通常为3摩尔％以下。如果残留缩醛基量超过3摩尔％，则极难进行制造。
第二观点中使用的聚乙烯醇缩乙醛优选缩醛化度(缩醛基的含有量)为66～74摩尔％的聚乙烯醇缩乙醛。如果缩醛化度超过74摩尔％，则极难制造。
此外，基于JIS-K6729“聚乙烯醇缩甲醛试验方法”，测量残留缩醛基量和乙烯醇量，从100中减去上述两个成分量，由此可以计算出聚乙烯醇缩乙醛的缩醛化度。
在剥离层用糊剂中，相对于上述陶瓷粉末100重量份，含有12重量份以上、优选是24重量份以上、优选是50重量份以下的上述粘合剂。
作为分散介质(溶剂)，没有特别地限制，可以使用烃类(石油溶剂油等脂肪族类；甲苯、二甲苯等芳香族类)、酯类(醋酸酯等)、酮类(丙酮、MEK等)、醛类等中的任何一个。在本实施例中，优选使用醛类、酮类和芳族类烃类的混合溶液。
溶剂含量在使剥离层用糊剂中的不挥发成分浓度如下所述地为15重量％以下、优选是10重量％以下的范围内。
作为增塑剂，虽然没有特别地限制，但是可以举出钛酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。在本实施方式中，优选使用己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸丁基丁二酯(BPBG)、邻苯二甲酸二癸酯(DDP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、癸二酸二丁酯等。其中，特别优选使用从DBP、DOP和BBP中选择的一种以上物质。
相对于陶瓷粉末100重量份，优选含有5～100重量份(但是5重量份和100重量份除外)的增塑剂，更优选含有20～70重量份的增塑剂。增塑剂控制有机载体中粘合剂的Tg，通过添加增塑剂，使剥离层的剥离强度变强，使堆叠性(层压时的粘合性)得到改善。虽然基本上即使不添加增塑剂也没有问题，但是在为了改善堆叠性·转印等而进行添加的情况下，相对于陶瓷粉末100重量份，其上限优选是100重量份。这是由于通过添加增塑剂，剥离层的粘合性增加，由于粘结在网版上或附着在刮浆系统上，因此难以进行连续印刷。
作为分散剂，虽然没有特别地限制，但是可以举出聚乙二醇类分散剂、聚羧酸盐类分散剂、多元醇部分酯类分散剂、酯类分散剂、醚类分散剂等。另外，还有嵌段聚合物分散剂和接枝聚合物分散剂。在本实施例中，优选使用聚乙二醇类分散剂或聚羧酸类分散剂。
相对于陶瓷粉末100重量份，优选含有1～3.5重量份、更优选含有1.5～2.5重量份的分散剂。分散剂具有提高颜料(陶瓷粉末)的分散性和改善涂料的稳定性(随时间变化)的效果。如果分散剂的含量过少，则添加分散剂的效果变得不足，如果过多，则由于形成微胶粒和再凝结而产生分散性降低的不良情况。
作为脱模剂，虽然没有特别地限制，但是可以举出石蜡、蜡、脂肪酸酯类、硅油等。这里使用的剥离剂可以与包含在生片材10a中的剥离剂相同，也可以不同。
相对于有机载体中的粘合剂100重量份，脱模剂的含量优选为0～15重量份(但是，0重量份除外)，更优选为5～10重量份。
另外，在剥离层用糊剂中，还可以特别是进一步含有防静电助剂等的添加剂。
将本实施方式中使用的剥离层用糊剂调整为由上述载体中的分散剂以外构成的不挥发成分的浓度在15重量％以下，优选在10重量％以下。
剥离层用糊剂的制造方法难以通过一次操作使平均粒径在0.1μm以下极微细的陶瓷粉末充分分散(高度分散)、并且得到不挥发成分浓度低的剥离层用糊剂。因此在本实施方式中，通过首先制造不挥发成分浓度比较高的一次浆液，接下来，对其进行稀释使其成为二次浆液，对该二次浆液进行高压分散处理来制造。
另外，在下面的说明中，在本实施方式中使用的剥离层用糊剂可以举出含有陶瓷粉末、有机载体(粘合剂、分散介质)、增塑剂、脱模剂、分散剂的情况。
(1-1)首先，准备不挥发成分浓度在30重量％以上、优选为40重量％以上的一次浆液。在本实施方式中，相对于陶瓷粉末100重量份，将粘合剂含有量调整为优选7重量份以下，更优选6重量份以下，优选4.5重量份以上。如果这里的粘合剂量过多，则由于一次浆液的粘度升得过高，则难以进行有效的分散。为此，在本实施方式中，通过较少的粘合剂量可以与陶瓷粉末分散，此后添加粘合剂漆溶液，调整粘合剂量。
一次浆液的准备可以通过秤量规定量的陶瓷粉末、有机载体(粘合剂、分散介质)、增塑剂、脱模剂、分散剂，利用球磨机和珠磨机等介质型分散法将这些成分混合粉碎来准备。
(1-2)接下来，稀释一次浆液，使不挥发成分浓度为15重量％以下、优选是10重量％以下，粘合剂的含有量相对于陶瓷粉末100重量份为12重量份以上、优选是24重量份以上，准备二次浆液。
即使稀释一次浆液，在不挥发成分浓度超出15重量％的情况下，难以形成最终剥离层22干燥后的厚度为0.2μm以下的薄层。另一方面，如果不挥发成分浓度过小，则由于最终物的剥离层用糊剂的糊剂粘度变小，涂敷性变差。而且，难于保持膜厚的均一性，无表面涂布不均地形成。因此，上述不挥发成分浓度的下限优选为5重量％，更优选为7重量％。
此外，如果粘合剂含有量相对于陶瓷粉末100重量份过少，不足12重量份，则作为最终物的剥离层用糊剂的强度降低，陶瓷粉末从干燥后的剥离层脱落，设置剥离层将没有意义。另一方面，如果粘合剂含有量过多，则由于在脱模和烧结时容易发生破裂，同时粘接性增加，印刷变难，所以其上限优选50重量份。
一次浆液的稀释可以通过利用球磨机和珠磨机等介质型分散法将上述得到的一次浆液与例如调制为规定组成的粘合剂漆溶液混合来进行。
但是，也可以在稀释前，进行后述高压分散处理，然后稀释，准备上述不挥发成分浓度和粘合剂含有量的二次浆液。
(1-3)接下来，对二次浆液进行高压分散处理，得到作为超微粒子状分散体的剥离层用糊剂。具体地说，将二次浆液应用于湿式喷磨机，对上述二次浆液进行施加1.5×106～1.3×107(1/s)的剪切速度的处理(高压分散处理)。
通过对二次浆液施加该范围的剪切速度，能有效避免二次浆液中的陶瓷粉末发生凝集，可以使陶瓷粉末以一次粒子单元高度分散。由于该方法对全部二次浆液施加剪切力，因此利用上述介质型分散法难以产生可见的飞散粉末(未分散粒子)。通过使用分散成一次粒子单元的糊剂形成剥离层，可以使膜厚变得均匀，可以形成极薄的剥离层。此外，可以减小电极涂膜的表面粗糙度，降低电容器的短路不良率。
在本实施方式中，为了不在分散体中混入异物，并且在短时间内高效率地进行陶瓷粉末的碾碎·微分散，希望采用以80～200MPa、优选80～170MPa的压强和400～630m/s、优选400～580m/s的流速使上述二次浆液相互冲击的方法，进行高压分散处理。利用在该条件下的高压分散处理，可以对上述二次浆液施加1.5×106～1.3×107(1/s)的剪切速度，结果，可以使上述二次浆液中的陶瓷粉末的平均粒径在0.05～1.0μm的范围内，边进行超微粒子化，边经由分散剂在分散体中稳定地微分散。
利用湿式喷磨机，以高压将上述二次浆液从相对的流路压送到以密封状态设置在耐压容器中的喷嘴内，使该二次浆液的对流相互碰撞、合流，在将该二次浆液中的陶瓷粉末粉碎为超微粒子状的同时，与分散剂一起高分散且低浓度地微分散在浆液中。
另外，作为粉末的微粒化装置，已知现有的干式或湿式喷磨机。虽然干式喷射磨是通过在气流内使被处理物质的粒子之间或粒子与流路壁发生碰撞来使粒子微粒化，湿式喷磨机是通过在液流内使被处理物质的粒子之间或粒子与流路壁发生碰撞来使粒子微粒化，但是在湿式喷磨机的情况下，由于上述碰撞施加微粒化，并且还施加在液体内产生的空穴和紊流·剪切等复合处理作用，可以显著促进陶瓷粉末的微粒化。
本实施方式中使用的湿式喷磨机是具备下述功能的装置的总称，所述功能为采用任意方法产生高压·高速流，在引起二次浆液之间发生碰撞的同时，有效地活用由高压·高速流产生的紊流·剪切以及空穴效应等，使二次浆液中的陶瓷粉末微粒化，并促进破碎·分散。
作为这种湿式喷磨机，有高压均化器，具体地说，有以下2种方式利用柱塞泵或旋转泵等从喷嘴喷射被处理液(本实施方式中的二次浆液)高速碰撞固定板的方式和从正面使被处理液相互碰撞的方式。并且被处理液一边以高速通过流路内或与流路壁碰撞一边在通过时受到紊流·剪切，包含在被处理液中的分散物质(陶瓷粉末)在被粉碎的同时，紧随碰撞之后被减压释放时产生空穴效应，受到由急剧的减压产生的碰撞，并且受到来自分散物质内部的破碎，在正被粉碎的处理系统内均匀地分散为超微粒子状态。
作为可以在本实施方式中使用的湿式喷磨机，可以举出作为“高压均化器”在市场上出售的利用阀片进行高速喷射的类型(APV Gaulin公司制、Rannie公司制、Soavi公司制、日本精机公司制等)、在形成为裂缝状的流路内使其高速碰撞的类型(“Microfluidizer”Microfluidics公司制)、使其成90°相位地连通的各个文字的流路内发生高速碰撞的类型(“Nanomizer”nanomizer公司制)、在相同的喷嘴内使流体之间发生多次碰撞的类型(“Nanomaker”SG·ENGINEERING公司制)、或者，从相对的喷嘴向喷射入非球面构造的室内使其碰撞的类型(“Ultimaizer”SUGINO MACHINE公司制)、由株式会社GENUS在市场上销售的商品名为“GENUS PY”的超高速·高压湿式喷磨机等。
这种湿式喷磨机虽然由于各个装置类型的特性，在陶瓷粉末的粉碎·分散效果方面产生或多或少的差异，但是如果与使用现有的以介质型分散机为代表的分散装置的情况相比，可以以极高的效率增进微粒化和微分散，可以得到作为极稳定的超微粒子状分散体的剥离层用糊剂。
为了使微分散在高压分散处理后的剥离层用糊剂中的陶瓷粉末的平均粒径在0.1μm以下，需要确保湿式喷磨机中的超高压·高速处理部的流速在400m/s以上，优选是450m/s以上，以及使压强在80MPa以上，优选是100MPa以上。流速不足400m/s以及压强不足80Mpa时，难以使剥离层用糊剂中的陶瓷粉末碾碎为平均粒径0.1μm以下，不能实现本发明的效果。
利用湿式喷磨机的碾碎·微分散效果，提高操作时的压力、流速，根据不同情况，还可以将陶瓷粉末超微细化至平均粒径大约为0.01μm以下。然而，如果压强和流速过高，则不仅设备的耐压性和耐磨损性变得极强、设备费用升高，而且喷嘴部的寿命也变得极短，另外，由于即使使陶瓷粉末超微细化到平均粒径大约为0.01μm以下，实用中也不能进一步提高性能，所以如果考虑实用性，则利用湿式喷磨机处理时的压强的上限为200MPa，优选为170MPa，流速的上限是630m/s，优选为580m/s。
在本发明中，只要能够确保上述流速和压强即可，并不特别限于湿式喷磨机的具体结构等。但是，为了实现本发明的目的最好是从正面使喷射的被处理浆液相互冲击的方式的装置，例如SUGINO MACHINE公司的商品名为“Ultimaizer”的市场上销售的超高速·高压湿式喷磨机。如果使用该装置，则可以容易地实现上述超高速·高压的处理条件，利用处理条件通过一次操作、以及根据需要通过两次以上的反复处理，可以容易地得到陶瓷粉末为超微粒子状且均匀稳定地分散的分散体。并且使用这种湿式喷磨机时，与使用以现有的介质型分散机为代表的分散装置进行分散处理的情况相比，可以显著提高破碎·分散的效率，通过短时间的处理得到作为极稳定的超微粒子分散体的剥离层用糊剂。
下面，简单地说明商品名为“Ultimaizer”的结构。如图11所示，在本实施方式中优选使用的湿式喷磨机100具有压强容器101，在容器内分枝的浆液流入流路102、103，通过中央合流部106相对设置的喷嘴104、105，从合流部106取出微粒化的浆液原料的流出流路107。因此，通过在耐压容器内使高压浆液分为两个流路，并在密封状态下向相对设置的喷嘴104、105压送浆液，被加速的浆液在合流部106内相对冲击、粉碎，并进行超微粒子化和分散。
作为对二次浆液进行高压分散处理得到的超微粒子状分散体的剥离层用糊剂，由于如前所述的平均粒子径为0.010～0.2μm的极微细陶瓷粉末在分散体中均匀分散，所以具有高度分散性和分散稳定性。结果，可以均匀地形成极薄的剥离层。
将如上所述地得到的剥离层用糊剂涂布在载体片材20上，此后，使其干燥，形成剥离层22。干燥温度虽然没有特别限制，但是优选是50～100℃，干燥时间优选是1～10分钟。
电极层的形成(2)接下来，如图2(B)所示，在形成在载体片材20上的剥离层22的表面，形成烧结后成为如图1所示的内部电极层12的规定图案的电极层(内部电极图案)12a。
电极层12a的厚度优选是0.1～2.0μm，更优选是0.1～1.0μm左右。电极层12a的厚度虽然在现有技术的上述范围内，但是最好优选在是不产生发生电极间歇断裂的范围内越薄越好。电极层12a可以由单层构成，或者也可以由两种以上组成不同的多层构成。另外，本实施方式中，由于在剥离层22上形成电极层12a，所以可以有效地防止电极表面涂布不匀(電極はじき)，可以良好且高精度地形成电极层12a。
电极层12a的形成方法只要是可以均匀地形成层的方法即可，并无特别限定，可以举出例如使用电极层用糊剂的丝网印刷法或凹版印刷法等厚膜形成法、或蒸镀、溅射等薄膜法，但是在本实施方式中，列举使用电极层用糊剂的厚膜法的一种，即丝网印刷法或凹版印刷法印刷法的情况。
本实施方式使用的电极层用糊剂含有导电性粉末和有机载体。作为导电性粉末虽然没有特别地限制，但是优选由从Cu、Ni和它们的合金选出的至少一种构成，更优选是由Ni或Ni合金、特别是它们的混合物构成。作为Ni或Ni合金，优选是从Mn、Cr、Co和Al中选出的至少一种元素与Ni的合金，合金中的Ni含有量优选在95％以上。另外，在Ni或Ni合金中，含有的P、Fe、Mg等各种微量成分含量可以在约0.1重量％以下。这种导电性粉末为球状、鳞片状等，不特别限制其形状，另外，也可以是这些形状的混合。另外，导电性粉末的粒径，在球状的情况下，通常大约为0.1～2μm，优选是0.2～1μm左右。
在电极层用糊剂中导电性粉末的含量优选是40～70重量％，更优选是45～60重量％。
有机载体含有粘合剂和溶剂。作为粘合剂，不特别地限制，虽然可以举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯及其共聚物等，但是在本实施方式中特别使用聚乙烯醇缩丁醛。在电极层用糊剂中，相对于导电性粉末100重量份，优选含有8～20重量份的粘合剂。
作为溶剂，不特别地限制，虽然可以举出萜品醇、丁基卡必醇、煤油、丙酮、异丁酮等，但是在本实施方式中特别使用了萜品醇、二氢萜品醇、萜品酯或、二氢萜品酯。在电极层用糊剂中，优选含有20～55重量％，更优选含有20～45重量％的溶剂。
在电极层用糊剂中，与上述剥离层用糊剂相同，可以作为同样材料含有与包含在后述的生片材10a中的陶瓷粉末组成相同的陶瓷粉末。同样材料在烧结过程中具有抑制导电性粉末烧结的作用。作为同样材料使用的陶瓷粉末，在电极层用糊剂中，相对于导电性粉末100重量份，优选含有5～25重量份。
在电极层用糊剂中，为了改善与生片材的粘合性的目的，优选含有增塑剂或粘结剂。作为增塑剂可以举出邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。相对于有机载体中的粘合剂100重量份，优选含有10～300重量份增塑剂。如果增塑剂含有量过少，则没有添加效果，如果过多，则形成的电极层12a的强度显著降低，而且具有过剩的增塑剂从电极层12a渗出的倾向。
通过利用球磨机等将上述各个成分混炼、进行浆液化，可以形成电极层用糊剂。
空白图案层的形成(3)在本实施方式中，在剥离层22的表面，利用印刷法形成规定图案的电极层12a之后或者之前，在没有形成加图2(B)所示的电极层12a的剥离层22的表面间隙(空白图案部分50)，形成与电极层12a同样厚度的空白图案层24。之所以使空白图案层24的厚度与电极层12a相同是由于如果实际上厚度不同则产生阶差。
空白图案层24由与后述的生片材10a相同的材料构成。另外，空白图案层24可以利用与电极层12a或后述的生片材10a相同的方法(使用空白图案层用糊剂)来形成。
将该空白图案层用糊剂涂布在电极层12a之间的空白图案部分50。此后，电极层12a和空白图案层24根据需要进行干燥。干燥温度虽然没有特别地限制，但是优选70～120℃，干燥时间优选是5～15分钟。
上述电极层12a和空白图案层24表面的表面粗糙度(Ra表面粗糙度有效值)，优选被平滑化到0.1μm以下。
生片材的形成(4)接下来，如图2(C)所示，在电极层12a和空白图案层24的表面，形成在烧结后成为如图1所示的电介质层10的生片材10a。生片材10a的厚度优选是约0.5～30μm，更优选是0.5～10μm左右。
生片材10a的形成方法只要是可以均匀地形成层即可，不特别地限制，但是在本实施方式中可能举出使用电介质糊剂的刮刀法的情况。在本实施方式中使用的电介质糊剂通常由混炼陶瓷粉末和有机载体得到的有机溶剂类糊剂构成。
作为陶瓷粉末可以从作为复合氧化物或氧化物的各种化合物，例如从碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、混合使用。陶瓷粉末通常使用平均粒径在0.4μm以下、优选0.1～0.3μm左右的粉碎体。另外，为了形成极薄的陶瓷生片材，优选使用比陶瓷生片材厚度更小的粉碎体。
有机载体含有粘合剂和溶剂。作为粘合剂，不特别地限制，可以举出乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等通常的各种粘合剂。作为溶剂，不特别地限制，可以举出萜品醇、醇类、二氢萜品醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、十八酸丁酯、乙酸异冰片酯等常用的有机溶剂。
电介质糊剂中各个成分的含有量并不特别地限制，通常的含有量，例如粘合剂约为1～5质量％，溶剂(或水)约为10～50质量％即可。
在电介质糊剂中，根据需要，也可以含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、熔融玻璃、绝缘体等中选择的添加物。在电介质糊剂中添加上述添加物的情况下，总含有量优选在大约10重量％以下。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。相对于粘合剂树脂100重量份，在使用缩丁醛树脂作为粘合剂的情况下的增塑剂含量优选为25～100重量份。如果增塑剂过少，则具有生片材变脆的倾向，如果过多，则增塑剂渗出，难以处理。
使用如上所述的电介质糊剂，利用刮刀法等，在电极层12a和空白图案层24的表面形成生片材10a。
接合层的形成(5)在本实施方式中，接下来，也可以与上述载体片材20不同，如图3(A)所示，准备在作为第二支持片材的载体片材26的表面形成接合层28的接合层转印用片材。
载体片材26可以由与载体片材20相同材料的片材构成。接合层28的厚度优选是0.3μm以下，但是优选比包含在生片材10a中的陶瓷粉末的平均粒径小。在载体片材26表面形成接合层28的方法只要是可以均匀地形成层的方法即可，没有特别地限制，在本实施方式中，使用利用接合层用糊剂的例如棒涂法、模涂法、反向涂布法、浸涂法、吻涂法等方法。
在本实施方式中使用的接合层用糊剂含有有机载体和增塑剂。有机载体含有粘合剂和溶剂。作为粘合剂，可以与包含在生片材10a中的粘合剂相同，也可以不同。溶剂没有特别地限制，可以使用如上所述的常用有机溶剂。作为增塑剂，没有特别的限定，可以举出邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇类等。在接合层用糊剂中，可以包含与生片材10a中含有的陶瓷粉末相同组成的陶瓷粉末，还可以含有咪唑啉类除静电剂等除静电剂。
接合层用糊剂可以通过用球磨机等混炼上述各成分，并进行浆液化来形成。
该接合层用糊剂在作为第二支持片材的载体片材26的表面上通过上述各种涂布方法涂布·形成，此后，根据需要，干燥接合层28。
层压体单元的形成(6)接下来，在如图2(C)所示的电极层12a和空白图案层24上形成有生片材10a的表面上形成接合层28，得到如图3(C)所示的层压体单元U1a。
在本实施方式中，作为接合层28的形成方法采用转印法。即，如图3(A)、图3(B)所示，通过将如上所述地准备的接合层转印用片材的接合层28按压在生片材10a的表面，并进行加热加压，随后剥离载体片材26，如图3(C)所示，将接合层28转印到载体片材10a的表面，得到层压体单元U1a。通过利用转印法形成接合层28，可以有效地防止接合层的成分渗入生片材10a、或电极层12a和空白图案层24中。为此，不必担心对生片材10a、或电极层12a和空白图案层24的组成产生不良影响。特别是即使在薄薄地形成接合层28的情况下，由于接合层的成分不渗入生片材10a、或者电极层12a和空白图案层24，所以可以高度地保持粘接性。
转印时的加热温度优选是40～100℃，另外施加的压强优选是0.2～15MPa。加压虽然也可以通过按压加压、通过砑光辊加压，但是优选通过一对辊进行。
生片的形成(7)接下来，通过使得到的层压体单元U1a多个层压来形成生片。
在本实施方式中，如图4(A)、图4(B)以及图5(A)、图5(B)所示，层压体单元U1a的层压通过借助接合层28使各个层压体单元彼此粘接来进行。下面，说明层压方法。
首先，如图4(A)所示，准备如上所述制作的层压体单元U1a和通过与层压体单元U1a相同的方法制造的其他层压体单元U1b。接下来，从层压体单元U1b上剥离载体片材20，使层压体单元U1b处于载体片材20被剥离的状态。在本实施方式中，由于层压体单元U1b借助剥离层22形成在载体片材20上，所以可以容易且良好地从层压体单元U1b上剥离载体片材20。另外，在剥离时，还可以不使电极层12a和空白图案层24破损。此外，虽然优选将剥离层22与载体片材20一起从层压体单元U1b上剥离，但是如果是少量的，则即使残留在层压体单元U1b侧也没有关系。在此种情况下，该残留的剥离层22与生片材10a和电极层12a相比也足够薄，而且，由于包含在剥离层22中的电介质在烧结后与生片材10a一样地构成电介质层10的一部分，所以不会出现问题。
接下来，如图4(B)所示，借助层压体单元U1a的接合层28将载体片材20被剥离的层压体单元U1b与层压体单元U1a粘接、层压。接下来，如图5(A)、图5(B)所示，同样地在层压体单元U1b上，借助层压体单元U1b的接合层28，粘接、层压其它层压体单元U1c。而且，通过重复该图5(A)、图5(B)所示的工序，层压多个层压体单元。
最后在该层压体的上面和/或下面，层压外层用生片材，进行最终加压，此后，以规定的尺寸切断层压体，形成生片。此外，最终加压时的压强优选是10～200MPa，加热温度优选是40～100℃。
生片的烧结等(8)对得到的生片进行脱粘合剂处理、烧结处理，再根据需要进行用于使电介质层再氧化的热处理。而且，在由形成的烧结体构成的电容器基体4上印刷或转印并烧结外部电极用糊剂，形成外部电极6、8，制造多层陶瓷电容器2。将制成的多层陶瓷电容器2通过钎焊等安装到印刷电路板上等，用于各种电子设备等。
本实施方式的作用如果使用本实施方式制造的剥离层用糊剂，可以形成不被用于形成电极层12a的电极层用糊剂和用于形成空白图案层24的空白图案层用糊剂引起片材腐蚀的剥离层22。
本实施方式中制造的剥离层用糊剂的陶瓷粉末不发生部分凝集，分散性优良。为此不仅可以使形成的剥离层22的膜厚均匀，而且可以使剥离层22表面更为平滑。
本实施方式制造的剥离层用糊剂中由分散介质以外的成分构成的不挥发成分的浓度低。为此，可以形成0.2μm以下极薄层的剥离层22。
使用由本实施方式制造的剥离层用糊剂形成的剥离层22的表面被平滑化。为此，可以降低层压时电极涂膜的表面粗糙度，可以抑制层压时发生缺陷(结构缺陷)，减轻最终得到的多层陶瓷电容器2的短路不良。
其它实施方式虽然，上面针对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不局限于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种改变。
例如，本发明的方法并不局限于多层陶瓷电容器的制造方法，也可以适用于其它层压型电子部件的制造方法。
接合层28的形成方法并不局限于转印法，也可以不在作为第二支持片材的载体片材26的表面涂布接合层用糊剂，而是直接在生片材10a上涂布、干燥来形成接合层28。
层压体单元的层压方法，也可以如图6所示，预先从层压体单元U1a上剥离载体片材20，在外层用生片材30(使没有形成电极层的生片材多层层压的加厚层压体)上，形成层压体单元U1a，进行层压。
另外，层压体单元的层压方法，例如如图7、图8所示，在将层压体单元层压之后，也可以采用剥离载体片材20的工序。即，如图7(A)、图7(B)所示，首先，借助接合层28，在外层用生片材30上，粘接、层压没有剥离载体片材20的层压体单元U1a。接下来，如图7(C)所示，从层压体单元U1a上剥离载体片材20。接下来，如图8(A)～图8(C)所示，同样地借助层压体单元U1b的接合层28，在层压体单元U1a上粘接、层压其它层压体单元U1b。并且，通过重复该图8(A)～图8(C)所示的工序，层压多个层压体单元。接下来，可以在该层压体的上表面，层压外层用生片材、进行最终加压，此后，以规定的尺寸切断层压体，形成生片。另外，在采用图7、图8所示的工序的情况下，通过使接合层28的粘接力比剥离层22的粘接力强，由于可以选择性且容易地剥离载体片材20，所以特别有效。
实施例下面，虽然根据更详细的实施例说明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例1剥离层用糊剂的制造添加物浆液的调制首先，作为添加物(副成分)原料，准备(Ba，Ca)SiO31.48重量份、Y2O31.01重量份、MgCO30.72重量份、MnO0.13重量份以及V2O50.045重量份。接下来，将准备的添加物(副成分)原料混炼，得到添加物(副成分)原料混合物。接下来，使用球磨机将得到的添加物原料混合物3.39重量份、乙醇6.2重量份、正丙醇6.2重量份、二甲苯2.1重量份以及聚乙二醇类分散剂0.04重量份混合粉碎，得到添加物浆液。混合粉碎使用250cc聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质450g，在转速45m/分和20小时的条件下进行。粉碎后的添加物原料的粒径用中值粒径表示约为0.1μm。
一次浆液的制作接下来，使用球磨机将得到的添加物浆液全量、平均粒径0.1μm的BaTiO3粉末(BT-01/堺化学工业(株))100重量份、乙醇30.8重量份、正丙醇30.8重量份、二甲苯20.2重量份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂3.0重量份、石油溶剂油7.0重量份和聚乙二醇类分散剂1.0重量份混合粉碎。混合粉碎使用1升的聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质1.8kg，在转速45m/分和4小时的条件下进行。
此后(4小时混合后)，追加用乙醇∶正丙醇＝1∶1溶解了聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂(聚合度1450、缩丁醛化度69％、残留醛基量12％)的树脂固体成分浓度15％漆料41.6重量份(聚乙烯缩丁醛树脂的添加量相对于粉体(钛酸钡+添加剂)的100重量份添加6重量份)，再利用球磨机进行16小时混炼，得到一次浆液。得到的一次浆液的不挥发成分浓度为41.3重量％。
另外，在本实施例中，使上述(BaTiO3粉末+添加物原料混合物)＝陶瓷粉末(平均粒径0.1μm)。
一次浆液的稀释接下来，使用球磨机将下述调制的粘合剂漆料溶液与一次浆液全部混炼，使得聚乙烯醇缩丁醛树脂添加量的总量相对于陶瓷粉末100重量份为24重量份、不挥发成分浓度为10重量％，得到二次浆液。混合使用3升的聚乙烯制树脂容器，在转速45m/分和4小时的条件下进行。此外，准备乙醇239.9重量份、正丙醇239.9重量份、二甲苯91.7重量份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂3.6重量份以及PVB-15％漆料45.8重量份，将它们混合，在50℃加热溶解来调制粘合剂漆料。
得到的二次浆液的不挥发成分浓度为10重量％、PVB树脂量相对于陶瓷粉末100重量份为24重量份、增塑剂的含有量相对于PVB树脂100重量份为50重量份(相对于陶瓷粉末100重量份为5重量份)。
高分散处理通过使用湿式喷磨机((株)SUGINO MACHINE公司制Ultimaizer HJP-25005)处理得到的二次浆液，制作剥离层用糊剂(表1的样品4)。处理条件是，压强100MPa和流速450m/s，处理次数为1次。在喷嘴直径0.1mm和流量450m/s的条件下测量此时的上述二次浆液的剪切速度，结果约为9×106(1/s)。
剥离层的形成通过使用棒涂机(编号#2)在涂布速度为4/min的条件下在实施了脱模处理(剥离力10.5mN/cm)的厚度为38μm的PET薄膜(第一支持片材)的表面涂布制成的剥离层用糊剂之后，在炉内温度为60℃的干燥炉内干燥1分钟来形成剥离层，其中脱模处理通过在表面涂布以有机硅为主体的剥离剂来实施。测量剥离层的干燥膜厚度，结果约为0.12μm，可以形成薄层。
剥离层的评价表面状态用SEM观察形成的剥离层的表面状态，确认颜料的分散状态。SEM照片在图9(A)中示出。如图9(A)所示，均未观察到粗大颗粒、凝结体，可以确认表面状态非常良好。
表面粗糙度表面粗糙度的评价，在剥离层的表面印刷电极层用糊剂和空白图案层用糊剂，形成电极层和空白图案层之后，使用株式会社小阪研究所制“表面涂布机(SE-30D)”(商品名)测量电极层和空白图案层的表面粗糙度(Ra表面粗糙度有效值)。
具体地说，首先，利用丝网印刷机在剥离层的表面印刷由作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、作为溶剂的萜品醇构成的Ni电极糊剂(电极层用糊剂)，使得Ni金属粘着量为0.55mg/cm2，在90℃和2分钟的条件下干燥，形成干燥膜厚为1μm的规定图案的电极层12a。接下来，在剥离层的表面未形成电极层12a的部分，利用丝网印刷机印刷由作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、作为溶剂的萜品醇构成的BaTiO3糊剂(空白图案层用糊剂)，使得BaTiO3粘着量为0.43mg/cm2，在90℃和2分钟的条件下干燥，形成空白图案。在空白图案的印刷时，使用作为与在印刷上述电极层用糊剂时使用的图案互补的图案的丝网制版。空白图案形成为干燥膜厚度与电极层的厚度相同。此后，测量在剥离层表面形成的电极层和空白图案层表面的表面粗糙度(Ra)。粗糙度曲线在图10(A)中示出。如图10(A)所示，可以确认Ra＝0.062μm，表面状态接近非常平滑的状态。
上述结果概括在表1中。
实施例2除了改变稀释一次浆液时添加的粘合剂漆溶液的组成，使相对于二次浆液中的陶瓷粉末100重量份的PVB树脂量如表1所示地变化(6重量份、12重量份、18重量份、50重量份、75重量份)以外，与实施例1同样地制造剥离层用糊剂(表1的样品1～3，5，6)。
剥离层的形成以与实施例1相同的条件涂布制造出的剥离层用糊剂来形成剥离层。测量剥离层的干燥膜厚，均可得到0.2μm以下的值，可以形成薄层。
剥离层的评价表面状态在利用SEM与实施例1同样观察形成的剥离层的表面状态，确认颜料的分散状态时，可以确认任一个样品均未观察到粗大颗粒、凝结体，表面状态非常良好。
表面粗糙度与实施例1相同，在剥离层的表面印刷电极层用糊剂和空白图案层用糊剂，形成电极层和空白图案层后，测量电极层和空白图案表面的表面粗糙度(Ra)时，可以确认任一个样品均是Ra＝0.1μm以下，表面状态接近于非常平滑的状态。
上述结果概括在表1中。
表1
表中的“*-”表示在形成的剥离层的表面印刷电极层用糊剂、形成电极层时，不能进行印刷、不能制造电容器。
表中的“*100”表示在电容器样品中出现分层。
实施例3除了改变稀释一次浆液时添加的粘合剂漆溶液的组成，使二次浆液中的不挥发成分浓度如表2所示地变化(3重量％、5重量％、7重量％、15重量％、17重量％)以外，与实施例1同样地制造剥离层用糊剂(表2的样品8～12)。
剥离层的形成在与实施例1相同的条件下涂布制造出的剥离层用糊剂来形成剥离层。在测量剥离层的干燥膜厚时，除了样品12，任一个都可以得到0.2μm以下的值，可以形成薄层。在样品12中，由于不挥发成分浓度过高，认为剥离层的干燥膜厚增加。
剥离层的评价表面状态在利用SEM与实施例1同样地观察形成的剥离层的表面状态，确认颜料的分散状态时，可以确认任一个样品均未观察到粗大颗粒、凝结体，表面状态非常良好。
表面粗糙度与实施例1相同，在剥离层的表面印刷电极层用糊剂和空白图案层用糊剂，形成电极层和空白图案层后，测量电极层和空白图案表面的表面粗糙度(Ra)时，可以确认任一个样品均是Ra＝0.1μm以下，表面状态接近于非常平滑的状态。
上述结果概括在表2中。
表2
表中的“*-”表示在形成的剥离层的表面印刷电极层用糊剂、形成电极层时，不能印刷、不能制造电容器。
比较例1除了不进行高压分散处理外，与实施例1同样地制造剥离层用糊剂(表1的样品7)。在与实施例1同样的条件下涂布制造的剥离层用糊剂从而形成剥离层。在测量剥离层的干燥膜厚时，结果是0.13μm，可以形成薄层。
剥离层的评价表面状态利用SEM与实施例1同样地观察形成的剥离层的表面状态，确认颜料的分散状态。SEM照片在图9(B)中示出。如图9(B)所示，观察到粗大颗粒、凝结体。如本比较例所示，仅利用通常的介质型分散法分散不挥发成分浓度极低、为10％的糊剂，可以确认分散性未得到改善。
此外，计算凝结部分的大小时，直径约为3μm。结果，在本比较例中，可以确认存在剥离层的厚度最大为3μm的部分。
表面粗糙度与实施例1相同，在剥离层的表面印刷电极层用糊剂和空白图案层用糊剂，形成电极层和空白图案层后，测量电极层和空白图案表面的表面粗糙度(Ra)。粗糙度曲线在图10(B)中示出。如图10(B)所示，可以确认Ra＝0.132μm，与实施例1的情况相比较，表面状态恶化。
上述结果概括在上述表1中。
实施例4生片材用糊剂首先，准备与实施例1相同组成的添加物(副成分)原料混合物。
接下来，使用球磨机将得到的添加物原料混合物4.3重量份、乙醇3.11重量份、正丙醇3.11重量份、二甲苯1.11重量份和分散剂0.04重量份混合粉碎，得到添加物浆液。混合粉碎使用250cc的聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质450g，在转速45m/分和16小时的条件下进行。此外，粉碎后的添加物原料的粒径用中值粒径表示为0.1μm。
接下来，使用球磨机将得到的添加物糊剂11.65重量份、BaTiO3粉末(BT-02/堺化学工业(株))100重量份、乙醇35.32重量份、正丙醇35.32重量份、二甲苯16.32重量份、邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)2.61重量份、石油溶剂油7.3重量份、分散剂2.36重量份、除静电剂0.42重量份、有机载体33.74重量份、MEK43.81重量份和2-丁氧基乙醇43.81重量份混合，得到生片材用糊剂。
此外，利用球磨机的混合，使用500cc的聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质900g，在转速45m/分和20小时的条件下进行。上述有机载体通过将聚合度1450、缩丁醛化度69％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制)15重量份在50℃的温度下搅拌溶解在乙醇42.5重量份和丙醇42.5重量份中来制造。即，使有机载体中的树脂含量(聚乙烯醇缩丁醛树脂的量)为15重量％。
接合层用糊剂通过将缩丁醛树脂(聚合度800、缩丁醛化度77％)2重量份、MEK98重量份和DOP(邻苯二甲酸二辛酯)1重量份搅拌溶解制造接合层用糊剂。
多层陶瓷电容器样品的制造使用实施例1～3中制造的剥离层用糊剂、电极层用糊剂和空白图案层用糊剂以及本实施例中制造的生片材用糊剂和接合层用糊剂，如下所述，制造图1所示的多层陶瓷电容器2。
生片材的形成首先，与实施例1～3相同，在PET薄膜上形成剥离层(任一个干燥膜厚都在0.1μm以下)，在该剥离层表面形成电极层和空白图案层(任一个干燥膜厚均为1μm)。
在使用相当于实施例2的样品1(相对于二次浆液中的陶瓷粉末100重量份的PVB树脂量仅为6重量份)的剥离层用糊剂、和相当于实施例3的样品8(二次浆液中的不挥发成分浓度仅为3％)的剥离层用糊剂形成的剥离层的表面，印刷电极层用图案、形成电极层时，印刷无法进行。其理由是如果粘合剂量过少，则剥离层的强度显著降低，剥离层容易出现裂纹·剥离，糊剂的印刷性降低，由此在剥离层上印刷时难以形成电极层。
接下来，在使用相当于除了实施例2的样品和除了实施例3的样品8的剥离层用糊剂形成的剥离层表面形成的电极层和空白图案上，利用模涂机涂布上述生片材用糊剂，此后，通过干燥，形成生片材，得到具有电极层12a和空白图案24的生片材10a。使涂布速度为50m/min，使用炉内温度为80℃的干燥炉进行干燥。形成生片材使得干燥时的膜厚为1μm。
粘接层的形成、接合层的转印首先，准备其它的PET薄膜(第二支持片材)，在该PET薄膜上使用模涂机涂布上述接合层用糊剂，接下来，通过干燥，形成接合层。使涂布速度为70m/min，使用炉内温度为80℃的干燥炉进行干燥。形成接合层使得干燥时的膜厚为1μm。此外，上述第二支持片材与第一支持片材不同，使用利用硅类树脂在表面施加剥离处理的PET薄膜。
接下来，利用图3所示的方法，在制造出的具有电极层12a和空白图案24的生片材10a上转印接合层28，形成层压体单元U1a。转印时，使用一对辊，其施加压强为0.1MPa、转印温度为80℃，转印速度为2m/min，可以确认转印良好地进行。
生片的制造首先，层压成形至厚度为10μm的多个外层用生片材，使得层压时的厚度约为50μm，并形成由烧结后成为多层电容器的盖部分(覆盖层)的外层。此外，外层用生片材是使用如上所述地制造的生片材用涂料、形成干燥后的厚度为10μm的生片材。
接下来，如上所述，利用图3、图4的方法，将如上所述地制造的层压体单元层压100张。再如上所述地层压成形至厚度为10μm的多个外层用生片材，使得层压时的厚度约为50μm，并形成烧结后成为层压电容器的盖部分(覆盖层)的外层。并且，在100MPa和70℃的条件下对得到的层压体进行按压成形，此后，用切割加工机进行切断，得到烧结前的生片。
烧结体的制造接下来，按规定的尺寸切断最终层压体，进行脱粘合剂处理、烧结以及退火(热处理)，制造片形状的烧结体。脱粘合剂在升温速度50℃/小时、保持温度240℃、保持时间8小时、气氛气体空气中的条件下进行。烧结在升温速度300℃/小时、保持温度1200℃、保持时间2小时、冷却速度300℃/小时、气氛气体露点控制在20℃的N2气体和H2(5％)的混合气体的条件下进行。退火(再氧化)在保持时间3小时、冷却速度300℃/小时、气氛气体露点控制在20℃的N2气体的条件下进行。此外，气氛气体的加湿使用加湿器，在水温0～75℃的条件下进行。
接下来，通过使用喷沙器研磨片形烧结体的端面，在端部涂布In-Ga合金糊剂，随后进行烧结来形成外部电极，得到图1所示结构的多层陶瓷电容器的样品。
短路不良率的测量准备50个电容器样品，确认发生短路不良的个数来测量短路不良率。具体地说，使用绝缘电阻计(HEWLETT PACKARD公司制E2377A万用表)，测量电阻值，电阻值在10kΩ以下的样品为短路不良样品，相对于全部测量样品，短路不良样品的比率为短路不良率。本实施例以短路不良率在10％以下的情况为良好。结果如表1和表2所示，除了样品6以外，任何一个样品的短路不良率都在10％以下，得到良好的结果。由此，短路不良率小是因为电极层底部剥离层的表面状态良好的缘故。即，可以确认由于可以使电极层表面的粗糙度变小，使电容器样品的短路不良率大幅度降低。此外，样品6中短路不良率为100％是由于剥离层中的粘合剂量过多，结果，烧结时产生内部裂纹，甚至产生分层的缘故。
比较例2除了使用比较例1的剥离层用糊剂(表1的样品7)进行剥离层的形成以外，与实施例4同样地得到多层陶瓷电容器的样品。并且，与实施例4同样地测量短路不良率。结果，短路不良率为80％，可以确认实施例4的有效性。
权利要求
1.一种制造剥离层用糊剂的方法，该剥离层用糊剂用于制造层压型电子部件，包括准备一次浆液的工序，该一次浆液含有平均粒径为0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合剂和分散剂，且不挥发成分的浓度为30重量％以上；在上述一次浆液中添加粘合剂漆溶液稀释上述一次浆液，准备上述不挥发成分的浓度为15重量％以下、且上述粘合剂的含有量相对于上述陶瓷粉末100重量份为12重量份以上的二次浆液的工序；以及将上述二次浆液应用于湿式喷磨机，对上述二次浆液施加剪切速度为1.5×106～1.3×107(1/s)的高压分散处理工序。
2.根据权利要求1所述的剥离层用糊剂的制造方法，其特征在于采用以80～200MPa的压强和400～630m/s的流速使上述二次浆液相互冲击的方法来进行上述高压分散处理。
3.一种制造剥离层用糊剂的方法，该剥离层用糊剂用于制造层压型电子部件，包括准备一次浆液的工序，该一次浆液含有平均粒径为0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合剂和分散剂，且不挥发成分的浓度为30重量％以上；将上述一次浆液应用于湿式喷磨机，对上述一次浆液施加剪切速度为1.5×106～1.3×107(1/s)的第一高压分散处理工序；在上述第一高压分散处理后的浆液中添加粘合剂漆溶液稀释上述第一高压分散处理后的浆液，准备上述不挥发成分的浓度为15重量％以下、且上述粘合剂的含有量相对于上述陶瓷粉末100重量份为12重量份以上的二次浆液的工序；以及再次将上述二次浆液应用于湿式喷磨机，对上述二次浆液施加剪切速度为1.5×106～1.3×107(1/s)的第二高压分散处理工序。
4.根据权利要求3所述的剥离层用糊剂的制造方法，其特征在于采用以80～200MPa的压强和400～630m/s的流速使上述一次浆液和二次浆液相互冲击的方法来进行上述第一和第二的各高压分散处理。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的剥离层用糊剂的制造方法，其特征在于相对于上述陶瓷粉末100重量份上述一次浆液中的粘合剂的含有量为7重量份以下。
6.一种层压型电子部件的制造方法，包括在第一支持片材的表面形成0.2μm以下的剥离层的工序；在上述剥离层的表面以规定图案形成电极层的工序；在上述电极层的表面形成生片材，得到具有电极层的生片材的工序；层压具有上述电极层的生片材，形成生片的工序；烧结上述生片的工序；其特征在于，作为用于形成上述剥离层的剥离层用糊剂，使用通过权利要求1～4任意一项的方法制造的剥离层用糊剂。
全文摘要
制造剥离层用糊剂的方法，该剥离层用糊剂用于制造层压型电子部件，包括准备一次浆液的工序，该一次浆液含有平均粒径为0.1μm以下的陶瓷粉末、粘合剂和分散剂，且不挥发成分的浓度为30重量％以上；在上述一次浆液中添加粘合剂漆溶液，稀释上述一次浆液，准备上述不挥发成分的浓度为15重量％以下、且相对于上述陶瓷粉末100重量份上述粘合剂的含有量为12重量份以上的二次浆液的工序；以及利用湿式喷磨机对上述二次浆液施加1.5×10
文档编号C09K3/00GK1812024SQ20051011329
公开日2006年8月2日 申请日期2005年8月19日 优先权日2004年8月20日
发明者石山保, 佐藤茂树 申请人:Tdk株式会社