专利名称：热可剥离的压敏粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热可剥离的压敏粘合片，其具有半导体晶片加工中使用的粘合片的适当粘合性，并且能够通过热处理而容易将其剥离，以及在剥离后通过水洗其能够减少半导体晶片表面上的污染物。
背景技术：
迄今为止已经知道热可剥离的压敏粘合片，其中含有发泡剂或膨胀剂，例如热可膨胀的微胶囊的粘合层形成在基片上(参见专利文献1～5)。该热可剥离的压敏粘合片是一种粘合片，其中粘合性和使用后的可剥离性是稳定的。具体地，在实现粘附粘合体(adhesion body)的目的之后，加热含有发泡剂或膨胀剂，例如热可膨胀的微胶囊的粘合层，由此使该粘合层发泡或膨胀，粘合层的表面变为不规则的表面，由于与粘合体的粘合面积减小，因而粘合性降低，所以能容易分离粘合体。因此，已将该片材用于各种目的，例如在加工电子部件及其材料等时用于固定(暂时固定等)以及在流通，例如运输中用于固定(暂时固定等)。
但是，当此常规热可剥离的压敏粘合片用于半导体晶片(硅晶片等)的切割(dicing)、其背面的抛光等时，产生了污染问题，视觉无法观察的超细污染物(特别是有机污染物)严重地残留在已通过热处理剥离了粘合片的半导体晶片的表面上，并且制备的电子部件有时不适于实际使用。它们具有严重问题。
JP-B-50-13878[专利文献2]JP-B-51-24534[专利文献3]JP-A-56-61468[专利文献4]
JP-A-56-61469[专利文献5]JP-A-60-252681发明内容因此，本发明的目的是提供一种热可剥离的压敏粘合片，其能够通过热处理容易剥离，并且其使得剥离后通过水洗能够容易减少粘合体表面上的污染物。
本发明的另一个目的是提供一种热可剥离的压敏粘合片，其使得当用于切削(cutting)半导体晶片的背面的步骤时，能够在热处理剥离后通过用水，例如冷却水或用于切割步骤的清洁水(cleaning water)洗涤容易减少半导体晶片表面上的污染物，而无需提供清洁步骤。
为获得前述目的，本发明的发明人进行了努力的研究，因此发现当在用于暂时固定半导体晶片的热可剥离的压敏粘合片中，在作为粘合面的粘合层中引入特定组分时，即使被污染，也可在热剥离后通过水洗容易清洁半导体晶片的表面。该发现导致本发明的完成。
即，本发明具有以下方面。
(1)一种热可剥离的压敏粘合片，其包含基片、在基片的至少一个表面上形成的热可膨胀的粘合层和表面活性剂，其中表面活性剂包含在作为粘合面的热可膨胀的粘合层中。
(2)一种热可剥离的压敏粘合片，其包含基片、在基片的至少一个表面上形成的热可膨胀的粘合层、表面活性剂和非热可膨胀的粘合层，其中表面活性剂包含在热可膨胀的粘合层上作为粘合面的非热可膨胀的粘合层中。
(3)根据上述(1)或(2)的热可剥离的压敏粘合片，其为用于加工半导体晶片的热可剥离的压敏粘合片。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项的热可剥离的压敏粘合片，其中当将热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片上时，在通过热处理从半导体晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片并且用水进一步洗涤半导体晶片之后，通过XPS测量的半导体晶片表面上的碳元素比例(carbon element ratio)RC1(％)满足下述关系式(1)
RC1≤50+RC2(1)其中RC2表示在粘附到热可剥离的压敏粘合片之前，通过XPS测量的半导体晶片表面上的碳元素比例(％)。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项的热可剥离的压敏粘合片，其中当将热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片上且半导体晶片为硅晶片时，在通过加热从硅晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片并且用水进一步洗涤硅晶片后，通过XPS测量的硅晶片表面上的碳元素比例RC1Si满足下述关系式(2)RC1Si≤2.5RSi(2)其中RSi表示在通过加热从硅晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片，并且用水进一步洗涤硅晶片后，通过XPS测量的硅晶片表面上的硅元素比例(％)。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项的热可剥离的压敏粘合片，其中包含至少一种HLB为10或更高的表面活性剂作为表面活性剂。
在本发明的热可剥离的压敏粘合片中，通过热处理能够容易剥离粘合片，并且剥离后通过水洗能够容易减少粘合体表面上的污染物。特别是当该片用于切削半导体晶片的背面的步骤时，热处理剥离后，通过用水，例如冷却水或用于切割步骤的清洁水洗涤能容易减少半导体晶片表面上的污染物，而无需提供清洁步骤。
图1为本发明热可剥离的压敏粘合片的实施例的横截面示意图。
图2为本发明热可剥离的压敏粘合片的实施例的横截面示意图。
在图中，附图标记1为热可剥离的压敏粘合片，2为基片(支撑基片)，3为含表面活性剂的热可膨胀的粘合层，4为隔板(防粘衬里(release liner))，5为热可剥离的压敏粘合片，6为基片(支撑基片)，7为热可膨胀的粘合层，8为含表面活性剂的粘合层和9为隔板(防粘衬里)。
具体实施例方式
以下将更详细地说明本发明的实施方式，必要时参考附图。同时，相同的附图标记有时表示相同的元件或部件。
如图1和2所示，本发明的热可剥离的压敏粘合片具有含有表面活性剂的热可膨胀的粘合层(下文中有时称作“含表面活性剂的热可膨胀的粘合层”)或在热可膨胀的粘合层上形成的、并且含有表面活性剂的非热可膨胀的粘合层(下文中有时称作“含表面活性剂的粘合层”)。图1和2各自为本发明热可剥离的压敏粘合片的实施例的横截面示意图。图1中，附图标记1为热可剥离的压敏粘合片，2为基片(支撑基片)，3为含表面活性剂的热可膨胀的粘合层，以及4为隔板(隔离衬里)。图2中，5为热可剥离的压敏粘合片，6为基片(支撑基片)，7为热可膨胀的粘合层，8为含表面活性剂的粘合层和9为隔板(隔离衬里)。
图1所示的热可剥离的压敏粘合片1包含基片2、在基片2的一个表面上形成的含表面活性剂的热可膨胀的粘合层3和保护含表面活性剂的热可膨胀的粘合层3的表面的隔板4。图2所示的热可剥离的压敏粘合片5包含基片6、在基片6的一个表面上形成的热可膨胀的粘合层7、在热可膨胀的粘合层7上形成的含表面活性剂的粘合层8和保护含表面活性剂的粘合层8的表面的隔板9。
因此，本发明的热可剥离的压敏粘合片具有以下结构，其中热可膨胀的粘合层形成在基片的至少一个表面上，并且表面活性剂至少包含在作为粘合面的粘合层(热可膨胀的粘合层、形成在热可膨胀的粘合层上的非热可膨胀的粘合层等)中。
(基片)诸如图1中所示的基片2或图2中所示的基片6等的基片可以用作各种粘合层的支撑体(support body)，粘合层例如热可膨胀的粘合层(含表面活性剂的热可膨胀的粘合片3、热可膨胀的粘合层7等)和非热可膨胀的粘合层(含表面活性剂的粘合层8等)。同时，基片可为单层或层压制品的形式。
作为基片，有可能使用适当的薄材料，例如，纸型基片，如纸；纤维基片，如纺织品、无纺织物、毡和网织物；金属基片，如金属箔和金属板；塑料基片，如塑料膜和塑料片；橡胶基片，如橡胶片；泡沫塑料，如泡沫片及其层压制品(特别是塑料基片和其它基片的层压制品，塑料膜(或片)的层压制品等)等。考虑到加热后的可操作性，优选为耐热性优异的基片，其在热可膨胀的粘合层的热处理温度下不熔化。作为基片，可以优选使用塑料基片，例如塑料膜和塑料片。此种塑料基片中的材料的实例包括使用α-烯烃作为单体成分的烯烃树脂，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚氯乙稀(PVC)；聚苯硫(PPS)；酰胺树脂，例如聚酰胺(尼龙)和全芳基聚酰胺(芳族聚酰胺)；聚醚醚酮(PEEK)等。这些材料可以单独使用或其两种或多种组合使用。
当将塑料基片用作基片时，其变形性，例如伸长率可以通过拉伸处理而控制。此外，当在热可膨胀的粘合层等中使用辐射可固化物质时，优选使用不阻碍辐射透过的基片。
可以根据强度、柔韧性和用途适当选择基片的厚度。例如，厚度通常为1000微米或更小(例如，1～1000微米)，优选为1～500微米，更优选为3～300微米，特别优选为5～250微米。但是厚度并不局限于此。
为了提高与在基片上形成的各种粘合层(各种粘合层，例如含表面活性剂或不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层，以及含表面活性剂和或不含表面活性剂的非热可膨胀的粘合层)的粘合性，可使基片的表面经受常规的表面处理，例如通过化学或物理方法的氧化处理(如铬酸处理、臭氧处理、火焰暴露(flame exposure)、高压电击暴露或电离辐射处理)以及经受底涂助剂(undercoating agent)进行涂敷处理。此外，为了赋予从在基片上形成的各种粘合层的可剥离性，其可经受用脱模剂，例如硅氧烷类树脂或含氟树脂的涂敷处理。
在本发明中，如图1和2所示，热可膨胀的粘合层(各种热可膨胀的粘合层，例如含表面活性剂的热可膨胀的粘合层和不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层)可以形成在基片的至少一个表面(一个表面或两个表面)上，并且基片可以包埋在各种热可膨胀的粘合层中。
(热可膨胀的粘合层)热可膨胀的粘合层(例如图1所示的含表面活性剂的热可膨胀的粘合层3，或图2所示的热可膨胀的粘合层7)包含至少一种用于赋予粘合性的粘合剂和用于赋予热膨胀性的发泡剂(特别是热可膨胀的微胶囊)。因此，将热可剥离的压敏粘合片粘附到，如半导体晶片等粘合体上，然后加热热可膨胀的粘合层一段任选的时间，以使发泡剂，例如热可膨胀的微胶囊发泡和/或膨胀，从而使热可膨胀的粘合层膨胀。通过此膨胀，可减少热可膨胀的粘合层和粘合体(半导体晶片等)之间的粘合面积，以减少由热可膨胀的粘合层所产生的粘合性，使得有可能从粘合体上容易剥离热可剥离的压敏粘合片。含表面活性剂的热可膨胀的粘合层通常用作待粘附到粘合体上的热可膨胀的粘合层。
同时，使用热可膨胀的粘合层(不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层)以降低粘附到粘合体上的、在热可膨胀的粘合层上形成的含表面活性剂的粘合层所产生的粘合性。
(发泡剂)作为发泡剂，可以优选使用热可膨胀的微胶囊。此热可膨胀的微胶囊可以合适地选自已知的热可膨胀的微胶囊。考虑到容易进行混合步骤，优选使用微胶囊化的发泡剂作为热可膨胀的微胶囊。此热可膨胀的微胶囊的实例包括下述微胶囊，其中通过加热气化而容易膨胀的物质，例如异丁烷、丙烷和戊烷包含在弹性壳中。该壳一般由热可熔物质或通过热膨胀而破裂的物质形成。形成该壳的物质的实例包括偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热可膨胀的微胶囊可以通过常规方法，例如凝聚法(coacervationmethod)或界面聚合法制备。作为热可膨胀的微胶囊，存在例如商品名为“Matsumoto Miscrosphere”的市售产品(由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造)。
为了通过热处理有效并稳定地降低热可膨胀的粘合层的粘合性，热可膨胀的微胶囊具有直至体积膨胀率大于5倍，优选大于7倍，特别优选大于10倍时才发生破裂的适当强度是有利的。
可以根据粘合性降低的程度，适当确定热可膨胀的微胶囊的混合量。具体地，热可膨胀的微胶囊的混合量可以选自，例如1～100重量份(优选为5～80重量份，更优选为10～50重量份)，基于100重量份的构成热可膨胀的粘合层的粘合剂的基体聚合物(base polymer)。
根据热可膨胀的粘合层等的厚度，可以适当选择热可膨胀的微胶囊的粒度(平均粒度)。热可膨胀的微胶囊的平均粒度可以选自例如100微米或更小(优选为80微米或更小，更优选为1～50微米，特别优选为1～30微米)。在形成热可膨胀的微胶囊过程中或形成后通过例如分级等步骤，可以调节热可膨胀的微胶囊的粒度。
在本发明中，不同于热可膨胀的微胶囊的发泡剂可以与热可膨胀的微胶囊一起使用，或代替热可膨胀的微胶囊。作为此发泡剂，可以适当选择性地使用各种发泡剂，例如无机发泡剂和有机发泡剂。无机发泡剂的典型实例包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、氢氧化硼钠(sodium boronhydroxide)、各种叠氮化物等。有机发泡剂的典型实例包括水；氯氟链烷化合物，例如三氯一氟甲烷和二氯一氟甲烷；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二碳酰胺和偶氮二羧酸钡；肼化合物，例如对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3，3′-二磺酰肼、4，4′-氧代双(苯磺酰肼)和烯丙基双(磺酰肼)；氨基脲化合物，例如对甲基亚苯基磺酰基氨基脲和4，4′-氧代双(苯磺酰基氨基脲)；三唑化合物，例如5-morphoryl-1，2，3，4-噻三唑；N-亚硝基化合物，例如N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺和N，N′-二亚硝基对苯二酰胺等。
(粘合剂)作为用于各种热可膨胀的粘合层(例如，含表面活性剂的热可膨胀的粘合层和不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层)中的粘合剂，在加热时尽可能地不抑制发泡剂(特别是热可膨胀的微胶囊)的发泡和/或膨胀的粘合剂是优选的。粘合剂的实例包括已知的粘合剂，例如橡胶粘合剂、丙烯酸(酯)类粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物粘合剂、乙烯基烷基醚粘合剂、硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、含氟类粘合剂和通过将这些粘合剂与熔点低于200℃的热可熔化的树脂混合而获得的蠕变性质改进的粘合剂(creeping property-improved adhesive)，它们可以单独或其两种或多种组合使用(参见，例如JP-A-56-61468、JP-A-61-174857、JP-A-63-17891和JP-A-56-13040)。此外，作为粘合剂，辐射固化粘合剂(或能量射线固化粘合剂)也是适合的。这些粘合剂可以单独或其两种或多种组合使用。
考虑到热处理前适当的粘合性和热处理后粘合性的降低之间的平衡，更优选的粘合剂是基于聚合物的粘合剂，在室温至150℃的温度下，该聚合物的动态弹性为0.5～100(Pa)[从50000～10000000(达因/平方厘米)]。
取决于粘合剂的类型等，构成热可膨胀的粘合层的粘合剂除含有如粘合剂成分(基体聚合物)等聚合物成分之外，还可以含有合适的添加剂，例如交联剂、粘合性赋予树脂(adhesivity-imparting resin)(室温下为固态、半固态或液态的树脂，例如松香衍生的树脂、多萜树脂、石油树脂和油溶性酚醛树脂)、增塑剂、填料和抗氧化剂。使用作为基体聚合物而引入、并通过加入交联剂交联的具有官能团的聚合物的热可膨胀的粘合层具有内聚力，并且能够减少由热可膨胀的粘合层产生的污染物。但是，在该使用中(其中在需要低污染的情况下，添加剂转移到粘合体中产生了问题)，不含例如粘合性赋予树脂和增塑剂等添加剂的组成的粘合剂也是可利用的。对交联剂没有特别限定。
交联剂的实例包括异氰酸酯类交联剂，例如甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；环氧类交联剂，例如聚乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；密胺类交联剂，例如烷基醚密胺化合物；金属盐类交联剂；金属螯合物类交联剂；氨基类交联剂、过氧化物类交联剂；偶联剂型交联剂，例如硅烷偶联剂等。
作为粘合剂，可优选使用橡胶粘合剂和丙烯酸(酯)类粘合剂(特别是丙烯酸(酯)类粘合剂)。具体地，橡胶粘合剂使用天然橡胶和合成橡胶作为基体聚合物。合成橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯-异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、这些橡胶的改性产物等。
丙烯酸(酯)类粘合剂具体含有丙烯酸(酯)类聚合物作为基体聚合物。丙烯酸(酯)类聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体的主要组分，并且视需要，含有可共聚的单体作为可共聚的成分。丙烯酸(酯)类聚合物可以单独或其两种或多种组合使用。对于作为单体主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以优选使用(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。
(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯可以单独或两种或多种组合使用。
根据(甲基)丙烯酸烷基酯的类型，适当选择含在丙烯酸(酯)类聚合物中作为可共聚的成分的可共聚的单体。可共聚的单体的实例包括(甲基)丙烯酸脂环烃酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸，或它们的酸酐；含磺基的单体，例如乙烯基磺酸钠；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和取代的苯乙烯；含氰基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；烯烃或二烯，例如乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚，例如乙烯基烷基醚；氯乙烯；含酰胺基的单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；含羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，以及二甲基丙烯酸甘油酯；含氨基的单体，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯和(甲基)丙烯酰吗啉；含酰亚胺基的单体，例如环己基马来酰亚胺和异丙基马来酰亚胺；含环氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯；含异氰酸酯基的单体，例如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等。
作为可共聚的单体，可以使用多官能可共聚的单体(多官能单体)，其实例包括二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。可共聚的单体可以单独或两种或多种组合使用。
在含表面活性剂的热可膨胀的粘合层(其中热可膨胀的粘合层是粘合面)的情况下，构成含表面活性剂的热可膨胀的粘合层的粘合剂优选为低污染的粘合剂。该具有低污染的粘合剂包括含有低分子量聚合物成分的橡胶粘合剂或丙烯酸(酯)类粘合剂，该低分子量聚合物成分的重均分子量为100000或更小，其基于所有聚合物成分的比例为15重量％或更小(优选10重量％或更小，更优选5重量％或更小，特别优选1重量％或更小)等。此外，它包括辐射可固化的粘合剂，其可被固化，以使固化后重均分子量为100000或更小的低分子聚合物成分的比例为所有聚合物成分的15重量％或更小(优选10重量％或更小，更优选5重量％或更小，特别优选1重量％或更小)。
(表面活性剂)在热可膨胀的粘合层中，含表面活性剂的热可膨胀的粘合层还含有表面活性剂。作为表面活性剂，可利用各种表面活性剂(例如，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂)。表面活性剂可以单独或两种或多种组合使用。
作为表面活性剂，可以优选使用非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括醚类非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚(聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等)、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基醚(聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等)和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物；酯醚类非离子表面活性剂，例如聚乙二醇脂肪酸酯(聚乙二醇油酸酯等)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯等)；酯类非离子表面活性剂，例如甘油脂肪酸酯(单硬脂酸甘油酯等)，脱水山梨糖醇脂肪酸酯(脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等)；蔗糖脂肪酸酯(蔗糖硬脂酸酯等)；链烷醇酰胺类非离子表面活性剂，例如脂肪酸链烷醇酰胺(月桂酸二乙醇酰胺等)等。非离子表面活性剂的优选实例包括醚类非离子表面活性剂(特别是聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基醚)。
作为阴离子表面活性剂，可以使用各种阴离子表面活性剂，例如磷酸酯类阴离子表面活性剂、硫酸酯类阴离子表面活性剂、磺酸类阴离子表面活性剂和羧酸类阴离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂，可以使用各种阳离子表面活性剂，例如胺盐类阳离子表面活性剂和季铵盐类阳离子表面活性剂。作为两性表面活性剂，可以使用各种两性表面活性剂，例如羧基甜菜碱类两性表面活性剂和甘氨酸类两性表面活性剂。
作为表面活性剂，可以优选使用HLB(亲水亲油平衡)为10或更大(优选为13或更大)的表面活性剂。当表面活性剂的HLB为10或更大时，表面活性剂能够有效地从粘合层渗到粘合体的表面上。
因此，作为含表面活性剂的热可膨胀的粘合层中的表面活性剂，HLB为10或更大(优选13或更大)的非离子表面活性剂是优选的。
基于100重量份构成含表面活性剂的热可膨胀的粘合层的粘合剂的基体聚合物，表面活性剂的加入量可以选自例如0.01～10重量份(优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～2重量份)。
热可膨胀的粘合层(含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层)可以通过例如常规方法形成，在该方法中混合粘合剂、发泡剂(特别是热可膨胀的微胶囊)以及根据需要的表面活性剂、溶剂和其它添加剂，并将混合物成型为片状层。具体地，含表面活性剂或不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层可以通过，例如，将粘合剂、发泡剂(例如热可膨胀的微胶囊)以及根据需要的表面活性剂、溶剂和其它添加剂的混合物涂敷到基片或下面将描述的橡胶有机弹性层上的方法，或者将混合物涂敷到适当的隔板(隔离纸等)上以形成热可膨胀的粘合层，然后将其转移(移动)到基片或橡胶有机弹性层上的方法。
热可膨胀的粘合层(含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层)可以为单层或多层的形式。
根据粘合性的降低等，可以适当地选择热可膨胀的粘合层(含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层)的厚度。例如，厚度为500微米或更小(优选5～200微米)。当厚度太大时，在热处理后剥离时，在热可膨胀的粘合层中出现内聚失败(cohesion failure)，从而，粘合剂残余在半导体晶片上，并且半导体晶片易于被过度污染。同时，当热可膨胀的粘合层的厚度太小时，热可膨胀的粘合层通过热处理的变形程度小。因此，不能平稳降低粘合性，或者待加入的热可膨胀的微胶囊的粒度过度减小。
(含表面活性剂的粘合层)含表面活性剂的非热可膨胀的粘合层，例如图2所示的含表面活性剂的粘合层8，为不含发泡剂(热可膨胀的微胶囊等)并且不具有热膨胀性的粘合层。此含表面活性剂的粘合层包括至少一种用于赋予粘合性的粘合剂和表面活性剂。因此，含表面活性剂的粘合层对应于从中除去了发泡剂(热可膨胀的微胶囊等)的含表面活性剂的热可膨胀的粘合层。含表面活性剂的粘合层用作粘附到粘合体上的粘合层。此外，在通过加热降低粘合性的过程中，含表面活性剂的粘合层用于防止具有热可膨胀的粘合层的粘合体内污染物(特别是微污染物)的增加。通过使热可膨胀的粘合层(不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层)膨胀，此含表面活性剂的粘合层降低了与粘合体的粘合性，从而能够容易从粘合体上剥离热可剥离的压敏粘合片。
作为用在含表面活性剂的粘合层内的粘合剂，可使用与在含表面活性剂的热可膨胀的粘合层中使用的那些相同的已知常规的粘合剂(例如，橡胶粘合剂、丙烯酸(酯)类粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物粘合剂、乙烯基烷基醚粘合剂、硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、含氟类粘合剂、蠕变性质改进的粘合剂和辐射可固化的粘合剂)。粘合剂可以单独或两种或多种组合使用。
取决于粘合剂的类型等，粘合剂除含有例如粘合剂成分(基体聚合物)等聚合物成分外，还可以含有适当的添加剂，例如交联剂、粘合性赋予树脂(室温下为固态、半固态或液态的树脂，例如松香衍生的树脂、多萜树脂、石油树脂和油溶性酚醛树脂)、增塑剂、填料和抗氧化剂。使用作为基体聚合物而引入、并通过加入交联剂交联的具有官能团的聚合物的粘合层具有内聚力，并且能够减少由粘合层产生的污染物。但是，在该使用中(在需要低污染的情况下，添加剂转移到粘合体中产生了问题)，不含例如粘合性赋予树脂和增塑剂等添加剂的组成的粘合剂也是合适的。对交联剂没有特别限定。
交联剂的实例包括异氰酸酯类交联剂，例如甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；环氧类交联剂，例如聚乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；密胺类交联剂，例如烷基醚密胺化合物；金属盐类交联剂；金属螯合物类交联剂；氨基类交联剂；过氧化物类交联剂；偶联剂型交联剂，例如硅烷偶联剂等。
作为粘合剂，与在热可膨胀的粘合层中一样，可优选使用橡胶粘合剂和丙烯酸(酯)类粘合剂(特别是丙烯酸(酯)类粘合剂)。在橡胶粘合剂和丙烯酸(酯)类粘合剂中基体聚合物等的具体实例与上面列举的相同。
与构成含表面活性剂的热可膨胀的粘合层的粘合剂一样，构成含表面活性剂的粘合层的粘合剂优选为低污染的粘合剂。该具有低污染的粘合剂包括含有低分子量聚合物成分的橡胶粘合剂或丙烯酸(酯)类粘合剂，该低分子量聚合物成分的重均分子量为100000或更小，其基于所有聚合物成分的比例为15重量％或更小(优选10重量％或更小，更优选5重量％或更小，特别优选1重量％或更小)等。此外，它包括辐射可固化的粘合剂，其可被固化，以使固化后重均分子量为100000或更小的低分子聚合物成分的比例为所有聚合物成分的15重量％或更小(优选10重量％或更小，更优选5重量％或更小，特别优选1重量％或更小)。
作为在含表面活性剂的粘合层中使用的表面活性剂，可以使用与含表面活性剂的热可膨胀的粘合层中使用的那些相同的表面活性剂(例如，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂)。其中，优选使用非离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，可以使用前述非离子表面活性剂。其具体实例包括醚类非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚(聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等)、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基醚(聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等)和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物；酯醚类非离子表面活性剂，例如聚乙二醇脂肪酸酯(聚乙二醇油酸酯等)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯等)；酯类非离子表面活性剂，例如甘油脂肪酸酯(甘油单硬脂酸酯等)，脱水山梨糖醇脂肪酸酯(脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等)；蔗糖脂肪酸酯(蔗糖硬脂酸酯等)；链烷醇酰胺类非离子表面活性剂，例如脂肪酸链烷醇酰胺(月桂酸二乙醇酰胺等)；等。
非离子表面活性剂的优选实例包括醚类非离子表面活性剂(特别是聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基醚)。
作为阴离子表面活性剂，可以使用各种阴离子表面活性剂，例如磷酸酯类阴离子表面活性剂、硫酸酯类阴离子表面活性剂、磺酸类阴离子表面活性剂和羧酸类阴离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂，可使用各种阳离子表面活性剂，例如胺盐类阳离子表面活性剂和季铵盐类阳离子表面活性剂。作为两性表面活性剂，可以使用各种两性表面活性剂，例如羧基甜菜碱类两性表面活性剂和甘氨酸类两性表面活性剂。
如上所述，为使表面活性剂能够有效地从粘合层渗到粘合体的表面上，作为表面活性剂，可以优选使用HLB为10或更大(优选为13或更大)的表面活性剂。
因此，作为含表面活性剂的粘合层内的表面活性剂，HLB为10或更大(优选13或更大)的非离子表面活性剂是优选的。
基于100重量份构成含表面活性剂的粘合层的粘合剂的基体聚合物，表面活性剂的加入量可以选自例如0.01～10重量份(优选0.05～5重量份，更优选0.1～2重量份)。
含表面活性剂的粘合层可以通过例如常规方法形成，在该方法中混合粘合剂、表面活性剂以及根据需要的溶剂和其它添加剂，并将混合物成型为片状层。具体地，含表面活性剂的粘合层可以通过，例如将粘合剂、表面活性剂以及根据需要的溶剂和其它添加剂的混合物被涂敷到热可膨胀的粘合层上的方法，或者将混合物涂敷到适当的隔板(隔离纸等)上以形成含表面活性剂的粘合层，然后将其转移(移动)到热可膨胀的粘合层上的方法。
含表面活性剂的粘合层可以为单层或多层的形式。
对含表面活性剂的粘合层的厚度没有具体限定，可以根据热可剥离的压敏粘合片的用途、通过加热粘合性的降低等适当地选择厚度。通常，当含表面活性剂的粘合层的厚度太小时，通过加热后在热可膨胀的粘合层不规则变形中，容易产生粘合性不足或内聚失败。同时，当含表面活性剂的粘合层厚度太大时，难以通过加热跟随热可膨胀的粘合层的不规则变形。
因此，考虑到防止热变形中的内聚破坏(进一步地，防止在粘合体，例如半导体晶片的表面上的污染物增加)，热可膨胀的粘合层的不规则变形的跟随(进一步地与粘合体，例如半导体晶片的粘合性的降低或失去)等，希望含表面活性剂的粘合层的厚度为，例如20微米或更小(优选0.1～10微米，更优选1～5微米)。
当热可剥离的压敏粘合片具有含表面活性剂的热可膨胀的粘合层时，希望含表面活性剂的热可膨胀的粘合层形成在基片的至少一个表面上。其实例包括(1a)热可剥离的压敏粘合片，其结构为含表面活性剂的热可膨胀的粘合层形成在基片的一个表面上；(1b)热可剥离的压敏粘合片，其结构为含表面活性剂的热可膨胀的粘合层形成在基片的两个表面上；(1c)热可剥离的压敏粘合片，其结构为含表面活性剂的热可膨胀的粘合层形成在基片的一个表面上，而且不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或不含表面活性剂的非热可膨胀的粘合层作为粘合层形成在基片的另一个表面上，该表面是粘合面。
另一方面，当热可剥离的压敏粘合片具有热可膨胀的粘合层和含表面活性剂的粘合层时，希望热可膨胀的粘合层和含表面活性剂的粘合层按照此顺序形成在基片的至少一个表面上。其实例包括(2a)热可剥离的压敏粘合片，其结构为热可膨胀的粘合层和含表面活性剂的粘合层按照此顺序形成在基片的一个表面上；(2b)热可剥离的压敏粘合片，其结构为热可膨胀的粘合层和含表面活性剂的粘合层按照此顺序形成在基片的两个表面上；(2c)热可剥离的压敏粘合片，其结构为热可膨胀的粘合层和含表面活性剂的粘合层按照此顺序形成在基片的一个表面上，并且不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或不含表面活性剂的非热可膨胀的粘合层作为粘合层形成在基片的另一个表面上，该表面是粘合面等。
当热可剥离的压敏粘合片的结构为作为粘合层(其是粘合面)的含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或含表面活性剂的粘合层形成在基片的一个表面上，以及粘合层(含表面活性剂的热可膨胀的粘合层、含表面活性剂的粘合层、不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或不含表面活性剂的非热可膨胀的粘合层)也形成在其另一个表面上(例如，结构(1b)、(1c)、(2b)和(2c)的热可剥离的压敏粘合片)时，在基片的另一个表面上的粘合层可以用作，例如待粘附到支撑物(support)上的粘合层(用于支撑物的粘合层)。
在热可剥离的压敏粘合片中，例如一个或多个中间层(橡胶有机弹性层等)可以形成在基片和含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层之间。
(用于支撑物的粘合层)如上所述，用于支撑物的粘合层可以形成在热可剥离的压敏粘合片上。即，可以任选地形成用于支撑物的粘合层。作为粘附有用于支撑物的粘合层的支撑物，可以列举在半导体晶片加工中的支座(support seat)等。因此，用于支撑物的粘合层可以为用于支座的粘合层。当如此提供用于支座的粘合层时，例如，半导体晶片可通过使用用于支座的粘合层由支座支撑，以使更容易加工半导体晶片。
对用于形成用于支撑物的粘合层的粘合剂没有具体限定，可以使用作为用于热可膨胀的粘合层或含表面活性剂的粘合层中的粘合剂而列举的已知常规粘合剂(例如，橡胶粘合剂、丙烯酸(酯)类粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物粘合剂、乙烯基烷基醚粘合剂、硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、含氟类粘合剂、蠕变性质改进的粘合剂和辐射可固化的粘合剂)。粘合剂可以单独或其两种或多种组合使用。用于形成用于支撑物的粘合层的粘合剂可以含有已知的常规添加剂，例如交联剂、粘合性赋予剂、增塑剂、填料、抗氧化剂和表面活性剂。
当用于支撑物的粘合层是在半导体晶片加工中用于支座的粘合层时，用于支座的粘合层可以不含低污染，这是因为其不用于粘附半导体晶片。
用于支撑物的粘合层的厚度可以为，例如300微米或更小(例如，1～300微米，优选5～100微米)。作为用于形成用于支撑物的粘合层的方法，可以采用在形成热可膨胀的粘合层或含表面活性剂的粘合层中使用的相同方法(例如，在基片上涂敷粘合层的方法，和通过将粘合层涂敷到隔板上然后将其转移到基片上的方法)。用于支撑物的粘合层可以为单层或多层。
(中间层)在热可剥离的压敏粘合片中，如上所述可以在基片和含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层之间形成一层或多层中间层。中间层的实例包括用于赋予剥离性的剥离剂(peeling agent)涂层，和用于改进粘合性的底涂剂涂层。除了剥离剂涂层和底涂剂涂层之外，中间层的实例包括用于赋予良好变形性的层、用于增加与半导体晶片的粘合面积的层、用于改进粘合性的层、用于令人满意地跟随半导体晶片的表面形状的层、用于改进通过加热降低粘合性的处理的层、用于改进加热后从半导体晶片上的剥离性的层等。
特别是，考虑到对热可剥离的压敏粘合片赋予可变形性或改进加热后的剥离性，橡胶有机弹性层优选作为中间层形成在基片和含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层之间。因此，提供橡胶有机弹性层，从而在将热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片以增加粘合面积时，热可剥离的压敏粘合片的表面(含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或含表面活性剂的粘合层的表面)可以令人满意地跟随半导体晶片的表面形状。此外，当热可剥离的压敏粘合片从半导体晶片上热剥离时，含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层的热膨胀得到高度控制(具有良好的精确星)，并且含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层可以在厚度方向上择优并均匀地膨胀。此外，即使在含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层中含有的热可膨胀的微胶囊的粒度稍大时，其导致的不均匀也会被橡胶有机弹性层吸收，从而有可能最小化含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层的表面粗糙度。顺便提及，橡胶有机弹性层是按需要提供的层，并且其不是必须提供的。
优选以叠加的状态，在含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层的表面上，在基片侧形成橡胶有机弹性层。其可以形成除在基片和含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或热可膨胀的粘合层之间的中间层之外的层。橡胶有机弹性层可以设置在基片的一个或两个表面上。
橡胶有机弹性层优选由例如天然橡胶、合成橡胶或具有橡胶弹性(根据ASTM D-2240测量的肖氏(Shore)D硬度为50或更小，特别是40或更小)的合成树脂形成。
合成橡胶或具有橡胶弹性的合成树脂的实例包括腈类、二烯类和丙烯酸(酯)类合成橡胶；聚烯烃类和聚酯类热塑性弹性体；以及具有橡胶弹性的合成树脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯和软质聚氯乙烯。如聚氯乙烯等基本上硬质的聚合物与如增塑剂和柔软剂等添加剂结合，表现出橡胶弹性。此组合物可以用作橡胶有机弹性层的构成材料。粘合剂材料，例如构成热可膨胀的粘合层的粘合剂能够优选用作橡胶有机弹性层的构成材料。
橡胶有机弹性层可以通过下述方法形成，即，将含有橡胶有机弹性层形成材料，例如天然橡胶、合成橡胶或具有橡胶弹性的合成树脂的涂层溶液涂敷到基片上的方法(涂敷法)，将由橡胶有机弹性层形成材料制成的膜或其中由橡胶有机弹性层形成材料制成的层预先形成在一个或多个热可膨胀的粘合层上的层压膜粘附到基片上的方法(干层压法)，共挤出含有基片的构成材料的树脂组合物和含有橡胶有机弹性层形成材料的树脂组合物的方法等。
橡胶有机弹性层的厚度通常为500微米或更小(例如，1～500微米)，优选为3～300微米，更优选为5～150微米。橡胶有机弹性层可以为单层或多层的形式。
当热可膨胀的粘合层(例如含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层，含表面活性剂的粘合层或用于支撑物的粘合层)的粘合层中使用辐射可固化的物质时，需要在橡胶有机弹性层中使用不阻碍辐射透过的物质。
中间层(橡胶有机弹性层等)可以形成在除了基片和用于支撑物的粘合层之间的位置以外的位置。
(隔板)作为隔板，例如图1所示的隔板4或图2所示的隔板9，可使用常规隔离纸等。该隔板用作作为粘合面的粘合层(例如，含表面活性剂的热可膨胀的粘合层、含表面活性剂的粘合层、用于支撑物的粘合层等)的保护材料，并且当热可剥离的压敏粘合片粘附到粘合体上(例如半导体晶片或支座)时，将其剥离。隔板不是必须提供的。
作为隔板，可以使用具有防粘层的基片，例如塑料膜和用硅氧烷类、长链烷基类、含氟类和硫化钼脱模剂处理的纸；由含氟聚合物制成的低粘合性物质，例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物；由非极性聚合物制成的低粘合性物质，例如烯烃树脂(例如，聚乙烯和聚丙烯)。这些隔板可以用作用于支撑各种粘合层(例如热可膨胀的粘合层，例如含表面活性剂的热可膨胀的粘合层和不含表面活性剂的热可膨胀的粘合层、含表面活性剂的粘合层和用于支撑物的粘合层)的基片。
隔板可以通过常规方法形成。对隔板的厚度等没有特别限制。
本发明中，热可剥离的压敏粘合片可以为片、带等形状。作为热可剥离的压敏粘合片(带)，在辊压状态或形状下，其可以具有这样的结构，如上所述，作为粘合面的粘合层(含表面活性剂的热可膨胀的粘合层、不含表面活性剂的粘合层等的粘合层)被隔板保护。其可以具有这样的结构，即作为粘合面的粘合层(含表面活性剂的热可膨胀的粘合层、含表面活性剂的粘合层等的粘合层)形成在基片的一个表面上，并且剥离处理层(处理层的背面)形成在基片的另一个表面上。
(用途)本发明的热可剥离的压敏粘合片可以用在常规粘合片的各种应用中，例如粘附粘合体。该片具有这样的性质，即其能够以很强的粘合性粘附，并且在任何时候，通过热处理降低粘合性容易从粘合体上分离。因此，其可以有利地用在可以有效呈现这些特性的应用中(例如，在将片粘附到粘合体上一段预定的时间后，需要粘附的状态或希望粘附的状态被释放的应用)。
对粘合体没有特别限制。其材料的实例包括任意材料，例如金属、陶瓷、塑料、木材和纸。对粘合体的形状没有特别限制，任何形状都可以。具体地，对粘合体的形状而言，例如热可剥离的压敏粘合片的粘附表面可以为平面(板)型、曲面型、纤维型等的任一种。
特别是，在本发明的热可剥离的压敏粘合片中，表面活性剂含有在作为粘合面的粘合层(热可膨胀的粘合层或非热可膨胀的粘合层)中。因此，即使粘合体中与热可剥离的压敏粘合片粘附的表面被来自于粘合层中的粘合剂成分污染，在通过加热降低粘合性而通过热处理将该片从粘合体上剥离后，粘合体的粘合面上的污染物能够容易通过水洗粘合体(特别是粘合体的粘合面)而除去。具体地，在热可剥离的压敏粘合片中，在作为粘合面的粘合层(热可膨胀的粘合层或非热可膨胀的粘合层)中含有的表面活性剂成分在粘合边界，即粘合体的表面渗出。因此，在通过加热降低粘合性之后，来自粘合剂成分的成分(污染物)和表面活性剂残留在粘合体的表面上。因此，残留在粘合体表面上的、来自粘合剂成分的成分(污染物)容易通过水洗而除去。即使粘合体的表面在热处理热可剥离的压敏粘合片以降低粘合性时被污染，可以通过水洗等简单方法清洁粘合体，以减少污染物。为此，作为粘合体，可优选使用能够水洗的材料。
因此，在加工时，可以以强粘合性粘附本发明的热可剥离的压敏粘合片，并且可以在加工后释放粘附状态。此外，该片可有利地使用希望较少污染粘合体表面的应用中。作为用于此应用的粘合体，例如可以列举半导体晶片。即，在半导体晶片中，来自粘合剂成分的成分产生了污染的问题。
因此，粘合体可以是半导体晶片。为此，热可剥离的压敏粘合片可以用作，例如在半导体晶片的加工中使用的热可剥离的压敏粘合片。具体地，当粘合体是半导体晶片时，半导体晶片加工的实例包括各种加工，例如背面的抛光处理、切割处理(dicing treatment)和半导体晶片的精细处理(finetreatment)。在这些加工中，热可剥离的压敏粘合片具有在加工中保护半导体晶片的功能和固定或支撑半导体晶片的功能。
在半导体晶片的加工中，当电路图形成在半导体晶片上之后，用于保护的粘合剂膜粘附到半导体晶片的表面(形成电路图的表面)上，用于防止半导体晶片的形成电路图的表面被污染或破坏，然后切削半导体晶片的背面。在切下半导体晶片的背面后，剥离用于保护的粘合剂膜，切割半导体晶片的表面。在该处理中，通常将冷却水或清洁水喷到作为顶面的形成电路图的表面上。由此，当热可剥离的压敏粘合片在切削半导体晶片的背面过程用作用于保护的粘合剂膜时，切下半导体晶片的背面，通过热处理剥离热可剥离的压敏粘合片，之后，在切割处理中，用冷却水或清洁水喷到半导体晶片的表面，通过水洗可以除去来自残留在半导体晶片的表面上的粘合剂成分的成分(污染物)。
因此，当热可剥离的压敏粘合片在切削半导体晶片的步骤中用作用于保护的粘合剂膜时，在切削步骤后的切割步骤中，可以除去粘附到半导体晶片的表面上的污染物(来自粘合层的污染物)，而无需单独提供清洗步骤。因此，当使用本发明的热可剥离的压敏粘合片时，即使通过使用半导体晶片的加工方法中的常规设备，也能够减少半导体晶片表面上的污染物。为此，无需新提供清洗步骤或在切割步骤中使用特殊水作为冷却水或清洗水。
对作为粘合体的半导体晶片没有特别限制，只要其是已知的常规半导体晶片。可以优选使用硅晶片。除了半导体晶片之外的粘合体的具体实例包括多层基片、层压陶瓷、一次性可密封的模块(once-sealable module)等。除了半导体晶片外的粘合体，当然也可以使用热可剥离的压敏粘合片，通过表面保护或固定(暂时固定)进行各种加工。
通过将含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或含表面活性剂的粘合层的粘合面粘附到待加工的粘合体(半导体晶片等)上，以使用热可剥离的压敏粘合片。在此情况下，可以将支撑物粘附到热可剥离的压敏粘合片的另一个表面上，以更有力地支撑粘合体。当需加工的粘合体是半导体晶片时，可以使用已知的常规支座作为支撑物。此支座的实例包括不锈钢板、玻璃板、预锻片(dummy wafer)等。取决于半导体晶片的类型、半导体晶片的加工方法等，可适当选择支座。
当使用本发明的热可剥离的压敏粘合片如此加工半导体晶片时，能够减少半导体晶片表面被热可剥离的压敏粘合片所污染。具体地，当将本发明的热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片的表面上时，在通过加热从半导体晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片，并且用水进一步洗涤半导体晶片之后，通过XPS测量的半导体晶片表面上的碳元素比例RC1(％)满足下述关系式(1)RC1≤50+RC2(1)其中RC2表示在粘附到热可剥离的压敏粘合片之前并且在提供水溶性保护层之前，通过XPS测量的半导体晶片表面上的碳元素比例(％)。
即，半导体晶片(例如硅晶片等)的表面(已经粘附有热可剥离的压敏粘合片的表面)上的碳元素比例RC1(％)和半导体晶片表面上的碳元素比例RC2(％)之间的差(有时称作“ΔRc1-2”)可以设定在50或更小，其中碳元素比例RC1是在以下条件下通过XPS测量的在将热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片的表面上，使得热可剥离的压敏粘合片的含表面活性剂的热可膨胀的粘合层的表面或含表面活性剂的粘合层的表面粘附到半导体晶片的表面上，并且根据需要进一步用支座支撑该片，以使半导体晶片进行例如所需的加工，然后通过加热将热可剥离的压敏粘合片从半导体晶片上剥离，并且用水进一步清洗半导体晶片；碳元素比例RC2(％)是在将热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片之前通过XPS测量的。
特别是当半导体晶片是硅晶片时，在通过加热从硅晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片并且用水进一步洗涤硅晶片后，通过XPS测量的硅晶片表面上的碳元素比例RC1Si满足下述关系式(2)RC1Si≤2.5RSi(2)其中RSi表示在通过加热从硅晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片，并且用水进一步洗涤硅晶片后，通过XPS测量时，硅晶片表面上的硅元素比例(％)。
即，当半导体晶片为硅晶片时，硅晶片表面(已经粘附有热可剥离的压敏粘合片的表面)的碳元素比例RC1Si(％)和硅晶片表面(已经粘附有热可剥离的压敏粘合片的表面)硅元素比例RSi(％)的比例[RC1Si/RSi](有时称作“Rc/Si”)可以设定为2.5或更小，其中RC1Si(％)是在下述条件下，通过XPS测量的在热可剥离的压敏粘合片粘附到硅晶片的表面上，使得热可剥离的压敏粘合片的含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或含表面活性剂的粘合层的表面粘附到硅晶片的表面上，并且根据需要用支座支撑该片，且例如在硅晶片进行所需的加工后，通过加热将热可剥离的压敏粘合片从硅晶片上剥离，并且用水进一步清洗硅晶片；硅元素比例RSi(％)在下述条件下，通过XPS测量的在将热可剥离的压敏粘合片粘附到硅晶片的表面上，使得热可剥离的压敏粘合片的含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或含表面活性剂的粘合层的表面粘附到硅晶片的表面上，并且根据需要用支座支撑该片，且例如在硅晶片进行所需的加工后，通过加热将热可剥离的压敏粘合片从硅晶片上剥离，并且用水进一步清洗硅晶片。
在本发明中，优选满足上述关系式(1)和(2)中至少一个。特别是当半导体晶片是硅晶片时，优选同时满足关系式(1)和(2)。
对ΔRc1-2没有特别限制，只要其是50或更小。例如，其可以选自0～50(优选30或更小(例如，0.1～30)，更优选20或更小(0.5～20)，特别优选5或更小(例如，1～5))。ΔRc1-2可以是负值。当ΔRc1-2超过50时，在已经与热可剥离的压敏粘合片粘附的半导体晶片表面上的污染程度增加，通过加工得到的部件，例如半导体芯片可能为不能实际使用的不可接受的部件。
对RC/Si没有特别限制，只要其为2.5或更小。例如，其可以选自0～2.5(优选2.25或更小(例如，0.05～2.25)，更优选1.5或更小(例如，0.1～1.5)，特别优选0.5或更小(例如，0.2～0.5))。当RC/Si超过2.5时，在已经与热可剥离的压敏粘合片粘附的半导体晶片表面上的污染程度增加，通过加工得到的部件，例如半导体芯片可能为不能实际使用的不可接受的部件。
元素比例[碳元素比例RC1(当半导体晶片为硅晶片时，碳元素比例RC1Si)(％)、碳元素比例RC2(％)、硅元素比例RSi(％)等]是通过XPS(X射线光电子能谱)测量的。具体地，可以通过例如，将热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片上，使得含表面活性剂的热可膨胀的粘合层或含表面活性剂的粘合层的表面与半导体晶片的表面接触，然后在130℃的热空气干燥器中进行热处理10分钟，然后从半导体晶片上玻璃热可剥离的压敏粘合片，用水清洗半导体晶片的表面，其后使用X射线光电子能谱装置(型号“5400”，由Albackfai制造)，X射线源的条件为MgKα15KV(300W)，提出角(withdrawal angle)45°，和测量面积1×3.5mm，对半导体晶片的表面进行X射线光电子能谱测量，该半导体晶片的表面已经粘附有热可剥离的压敏粘合片，测量根据XPS的碳元素比例RC1(％)或硅元素比例RSi(％)。
另一方面，可以通过使用X射线光电子能谱装置(型号“5400”，由Albackfai制造)，在X射线源的条件为MgKα15KV(300W)，提出角45°，和测量面积1×3.5mm[在与测量碳元素比例RC1(％)、硅元素比例RSi]％)相同的条件下使用相同的装置]，在粘附热可剥离的压敏粘合片之前，对半导体晶片表面进行X射线光电子能谱测量，可以测量根据XPS的碳元素比例RC2(％)。
可以通过适当的加热装置，例如热板、热空气干燥器、近红外灯或空气干燥器，进行热处理，将热可剥离的压敏粘合片从半导体晶片上剥离。加热温度可以在热可膨胀的粘合层中的热可膨胀的微胶囊开始发泡的温度以上。根据半导体晶片的表面条件、热可膨胀的微胶囊的类型等、基片或半导体晶片的耐热性、加热方法(热体积(heat volume)、加热装置等)，取决于粘合面积的减少，可以适当确定热处理条件。
通常的热处理条件是温度为100～250℃，时间为5～60秒(热板等)或5～15分钟(热空气干燥器等)。在此加热条件下，热可膨胀的粘合层的热可膨胀的微胶囊膨胀和/或发泡，从而将热可膨胀的粘合层膨胀并且变形以导致不规则变形，这导致粘合性的降低或失去。根据使用的目的，可以在适当的阶段进行热处理。此外，红外灯或热水可以用作加热源。
对用水洗涤半导体晶片的水洗没有特别限制，只要其是用水清洗。可以使用适当的清洗方法例如用流水清洗或在水中超声处理(纯水超声处理等)。在使用流水清洗的情况下，对流量、流速等没有特别限制。在半导体的切割步骤中，冷却水或清洁水的流量通常为3～15升/分钟(优选为5～15升/分钟)。
例如，可以通过加工半导体晶片得到半导体芯片。因为由使用本发明的热可剥离的压敏粘合片加工的半导体晶片形成的半导体芯片的表面污染低，在这点上其不会成为不可接受的产品，并且可以投入实际应用。其可用作电子部件的半导体芯片、电路基板的半导体芯片等。
实施例通过参考实施例，将更详细地解释本发明。但是，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1制备包含100重量份丙烯酸(酯)类共聚物(丙烯酸酯共聚物，含有作为单体成分的70重量份丙烯酸乙酯、30重量份丙烯酸2-乙基己基酯、5重量份甲基丙烯酸甲酯和4重量份丙烯酸2-羟基乙基酯)、1.4重量份异氰酸酯类交联剂(商品名“Coronate L”，由Japan Polyurethane Kogyo K.K.制造)、30重量份热可膨胀的微胶囊(商品名“Matsumoto Microsphere F-501D”，由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造)和1重量份聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“Noigen ET160”，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.制造，HLB16，非离子表面活性剂)的树脂组合物(混合物)。
将该混合物涂敷到作为基片的聚酯膜(厚度5微米)上，以使干燥后的厚度成为35微米，并且加热干燥以获得热可剥离的压敏粘合片，其层结构为“基片/含表面活性剂的热可膨胀的粘合层(厚度35微米；粘合面)”。
实施例2
按照与实施例1相同的方式获得热可剥离的压敏粘合片，不同之处在于1重量份的聚氧乙烯烷基醚(商品名Noigen ET187”，由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.Ltd.制造，HLB18，非离子表面活性剂)作为表面活性剂。即，热可剥离的压敏粘合片具有“基片/含表面活性剂的热可膨胀的粘合层(厚度35微米；粘合面)”的层结构。
实施例3制备包含100重量份丙烯酸(酯)类共聚物(丙烯酸酯共聚物，含有作为单体成分的70重量份丙烯酸乙酯、30重量份丙烯酸2-乙基己基酯、5重量份甲基丙烯酸甲酯和4重量份丙烯酸2-羟基乙基酯)、1.4重量份异氰酸酯类交联剂(商品名“Coronate L”，由Japan Polyurethane Kogyo K.K.制造)和30重量份热可膨胀的微胶囊(商品名“Matsumoto Microsphere F-501D”，由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造)的树脂组合物(混合物)。
将该混合物涂敷到作为基片的聚酯膜(厚度50微米)上，以使干燥后的厚度成为35微米，并且加热干燥以获得热可膨胀的粘合层。
此外，制备包含100重量份丙烯酸(酯)类共聚物(丙烯酸酯共聚物，含有作为单体成分的70重量份丙烯酸乙酯、30重量份丙烯酸2-乙基己基酯、5重量份甲基丙烯酸甲酯和4重量份丙烯酸2-羟基乙基酯)、1.4重量份异氰酸酯类交联剂(商品名“Coronate L”，由Japan Polyurethane Kogyo K.K.制造)和1重量份聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“Noigen ET160”，由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.Ltd.制造，HLB16，非离子表面活性剂)的树脂组合物(混合物)。
将该混合物涂敷到隔板上，以使干燥后的厚度成为3微米，并加热干燥以形成含表面活性剂的非热可膨胀的粘合层(含表面活性剂的粘合层)。
将形成在聚酯膜上的热可膨胀的粘合层和形成在隔板上的含表面活性剂的粘合层层压，以使它们彼此接触以获得热可剥离的压敏粘合片，其具有“基片/热可膨胀的粘合层(厚度35微米)/含表面活性剂的粘合层(厚度30微米；粘合面)”的层结构。
对比例1按照与实施例1相同的方式获得热可剥离的压敏粘合片，不同之处在于没有使用表面活性剂。即，热可剥离的压敏粘合片具有“基片/热可膨胀的粘合层(厚度35微米；粘合面)”的层结构。
对比例2
按照与实施例3相同的方式获得热可剥离的压敏粘合片，不同之处在于没有使用表面活性剂。即，热可剥离的压敏粘合片具有“基片/热可膨胀的粘合层(厚度35微米)/非热可膨胀的粘合层(厚度35微米；不含表面活性剂；粘合面)”的层结构。
(粘合性评价)通过使用一个往复运动的2公斤辊筒，将厚度为25微米的聚酯膜(商品名“Lumilar S-10”，由Toray Industries Inc.制造)粘附到每个实施例和对比例中获得的热可剥离的压敏粘合片(切成20毫米宽度)的粘合面上，并在加热之前或之后，使用Shimadzu Autograph AGS-50D(由Shimadzu Corporation制造)测量180°剥离粘合性(peel adhesivity)(N/20mm)(剥离速度300毫米/分钟，温度23±2℃，湿度65±5％RH，剥离聚酯膜)。在130℃的热空气干燥器中热处理3分钟。评价的结果示于栏“粘合性(N/20mm)”中。
(颗粒数目的测量)将在每个实施例和对比例中获得的热可剥离的压敏粘合片粘附到已经在清洁的室内进行了镜面抛光的4英寸硅晶片(硅晶片“CZ-N POLISHEDWAFER”(4英寸)”由Shin-etsu Semiconductor K.K.制造)的镜面上，使其放置1小时，然后在130℃下热剥离。此时，用激光表面检测装置“LS-5000”(由Hitachi Denshi Engineering K.K制造)测量硅晶片的镜面上的粒度为0.28微米或更高的颗粒数目(颗粒数目/4英寸硅晶片)。接着，使用切割装置，将水喷到硅晶片上，同时用相同的激光表面检测装置“LS-5000”(由Hitachi DenshiEngineering K.K.制造)类似地测量硅晶片的镜面上的粒度为0.28微米或更高的颗粒数目(颗粒数目/4英寸硅晶片)。
(通过XPS评价污染)将实施例和对比例中获得的各个热可剥离的压敏粘合片粘附到已经在清洁的室内进行了镜面抛光的4英寸硅晶片(硅晶片“CZ-N POLISHEDWAFER”(4英寸)”由Shin-etsu Semiconductor K.K.制造)的镜面上，使其放置1小时，然后在130℃下热剥离。此时，对于硅晶片，使用X射线光电子能谱装置，通过XPS(X射线光电子能谱)测量表面上的碳元素比例Rc1a(％)，并同时测量此时表面上的硅元素比例RSia(％)。
此外，对于最初的经过镜面抛光的4英寸硅晶片(硅晶片“CZ-NPOLISHED WAFER”(4英寸)”由Shin-etsu Semiconductor K.K.制造)的镜面(在粘附到粘合片之前，镜面抛光4英寸硅晶片的镜面)，同样使用相同的X射线光电子能谱装置，通过XPS测量表面上的碳元素比例RC2(％)。
接着，将已经热剥离了热可剥离的压敏粘合片的硅晶片切成1厘米的正方形，同时使用切割装置(“DFD651”，由Disco制造)喷水，同样使用相同的X射线光电子能谱装置，通过XPS测量表面上的碳元素比例RC1b(％)，并同时测量此时表面上的硅元素比例RSib(％)。
使用按此方式测得的RC1a、RSia、RC2、RC1b和RSib，获得RC1a和RC2之间的差[RC1a-RC2(＝ΔRC1-2a)]和RC1a与RSia(％)之比[RC1a/RSia(＝RC/Sia)]，并且获得RC1b和RC2之间的差[RC1b-RC2(＝ΔRC1-2b)]和RC1b与RSib(％)之比[RC1b/RSib(＝RC/Sib)]，以评价污染。评价结果显示表1的对应栏中。
对于ΔRC1-2a、RC/Sia、ΔRC1-2b和RC/Sib，值越大污染程度越高。此外，因为在加热后的值比加热前的值大，所以通过热处理减小了污染程度。
使用X射线光电子能谱装置(型号“5400”，由Albackfai制造)，在以下X射线源的条件下进行测量MgKα15KV(300W)，提出角45°，和测量面积1×3.5mm。
表1
从表1中，可以发现在实施例中，ΔRC1-2b远远小于ΔRC1-2a。同时，表1显示在对比例中，ΔRC1-2a和ΔRC1-2b几乎没有区别。
此外，在实施例中，RC/Sib远远小于RC/Sia。同时，表1显示在对比例中，RC/Sia和RC/Sib几乎没有区别。
由此，已经确认，使用本发明的热可剥离的压敏粘合片能够保持粘合体(半导体晶片等)在加工中具有令人满意的粘合性，通过热处理能够从粘合体上容易剥离粘合片，并且在热处理剥离后，通过水洗可容易减少粘合体(半导体晶片等)表面上的污染物(来自于粘合层的污染物)。
尽管已经参考本发明的具体实施方式
详细描述了本发明，对本领域普通技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可以进行各种改变和变化。
本申请基于在2003年12月19日提交的日本专利申请2003-422313，在此引入其公开的全部内容作为参考。
权利要求
1.一种热可剥离的压敏粘合片，其包含基片、在基片的至少一个表面上形成的热可膨胀的粘合层和表面活性剂，其特征在于表面活性剂包含在作为粘合面的热可膨胀的粘合层中。
2.一种热可剥离的压敏粘合片，其包含基片、在基片的至少一个表面上形成的热可膨胀的粘合层、表面活性剂和非热可膨胀的粘合层，其特征在于表面活性剂包含在热可膨胀的粘合层上作为粘合面的非热可膨胀的粘合层中。
3.根据上述权利要求1或2的热可剥离的压敏粘合片，其为用于加工半导体晶片的热可剥离的压敏粘合片。
4.根据上述权利要求1～3中任一项的热可剥离的压敏粘合片，其中当将热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片上时，在通过加热从半导体晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片并且用水进一步洗涤半导体晶片之后，通过XPS测量的半导体晶片表面上的碳元素比例RC1(％)满足下述关系式(1)RC1≤50+RC2(1)其中RC2表示在粘附到热可剥离的压敏粘合片之前，通过XPS测量的半导体晶片表面上的碳元素比例(％)。
5.根据上述权利要求1～4中任一项的热可剥离的压敏粘合片，其中当将热可剥离的压敏粘合片粘附到半导体晶片上，且半导体晶片为硅晶片时，在通过加热从硅晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片并且用水进一步洗涤硅晶片后，通过XPS测量的硅晶片表面上的碳元素比例RC1Si满足下述关系式(2)RC1Si≤2.5RSi(2)其中RSi表示在通过加热从硅晶片上剥离热可剥离的压敏粘合片并且用水进一步洗涤硅晶片后，通过XPS测量的硅晶片表面上的硅元素比例(％)。
6.根据上述权利要求1～5中任一项的热可剥离的压敏粘合片，其特征在于包含至少一种HLB为10或10以上的表面活性剂作为表面活性剂。
全文摘要
一种热可剥离的压敏粘合片，其包含基片、在基片的至少一个表面上形成的热可膨胀的粘合层和表面活性剂，其中表面活性剂包含在作为粘合面的热可膨胀的粘合层中。
文档编号C09J201/00GK1637104SQ20041010215
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月20日 优先权日2003年12月19日
发明者岸本知子, 谷本正一, 有满幸生, 川西道朗 申请人:日东电工株式会社