防腐蚀涂料组合物、防腐蚀薄膜和防腐蚀制品的制作方法

专利名称：防腐蚀涂料组合物、防腐蚀薄膜和防腐蚀制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及防腐蚀涂料组合物、由所述组合物形成的防腐蚀薄膜和由此类防腐蚀薄膜保护的防腐蚀制品。更具体地讲，本发明提供了用于扣件如螺母和螺栓的含氟聚合物涂料组合物，与常规涂层相比，所述涂层提供了改善的耐腐蚀性，同时保持良好的涂层-基底粘附性和剥离能力(涂层-涂层剥离)，以便螺母和螺栓即使在暴露于盐水环境后也可旋开。
背景技术：
许多基础设施需要进行防腐蚀处理。例如，由于一些钢结构设施如海上油田钻探设备和海上移动式船坞长期与海水接触，因此海水中的盐分和阳光照射会加快此类设施的腐蚀。为延长设施使用寿命以及保证稳妥和安全，此类设施需要对它们的钢结构进行防腐蚀处理。当前，基于聚四氟乙烯(基于PTEF)的涂层代表最常用的防腐蚀涂层。大多数情况下，防腐蚀涂层保护金属结构和设施避免被海水腐蚀。然而，在高性能防腐蚀和高性能防磨损方面，基于聚四氟乙烯树脂的涂层无法满足某些苛刻的要求。测定涂层金属基底耐腐蚀性的最常用方法是盐喷雾抗性测试。例如，当经历盐喷雾测试时，高标准钢结构(例如碳钢部件)上的优异防腐蚀涂层将长时间保护金属避免生锈，就使用时与海水中的盐分接触的结构而言，这相当于延长了使用寿命，并且降低了维护成本。根据ASTM B-117测试条件， 当薄膜厚度为25士5微米时，在普通的无任何表面处理的碳钢结构上面制备的当前基于聚四氟乙烯的涂层仅通过约350小时的盐喷雾测试，因此，此类涂层非常难以满足日益增长的对防腐蚀性能的要求。此外，一些螺栓和螺母不仅需要高性能的防腐蚀性，而且需要螺栓和螺母上制备的防腐蚀涂层具有优异的抗磨损性能和其它机械性能，以避免在旋紧和旋松螺栓和螺母结构期间发生涂层磨损/脱落，从而不会影响防腐蚀性能。换句话讲，钢结构的防腐蚀涂层应长期保护结构免于腐蚀和磨损/脱落。美国专利号4，139，576 (授予^shimura等人)公开了涂料组合物，所述组合物包含聚芳硫醚树脂、至少一种包含酰亚胺的树脂、以及碳氟聚合物。然而，到目前为止，此类体系在与海水接触后的耐腐蚀性方面和与基底粘附力方面仍有缺陷。因此，仍需要开发更好的防腐蚀涂料组合物，所述组合物不仅具有更好的防腐蚀性能，而且具有更好的抗磨损性能。此外，在许多应用中，重要的是防腐蚀涂层即使以单一涂层施用仍是有效的。发明概述本文公开的本发明的一方面提供了涂料组合物，所述组合物具有良好的防腐蚀性能和良好的抗磨损性能。本文公开的本发明的另一方面提供了由前述涂料组合物制备的防腐蚀薄膜。本文公开的本发明的另一方面提供了由前述防腐蚀薄膜保护的防腐蚀制品。在一个实施方案中，本发明提供了防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含(a) 1-35重量％的一种或多种含氟聚合物；(b) 1-70重量％的一种或多种环氧树脂；(c) 5-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺。在一个实施方案中，所述防腐蚀薄膜还包含1-40重量％的辅助粘合剂作为组分 (d)，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。就描述防腐蚀薄膜的每个实施方案而言，其中防腐蚀薄膜为单层涂层存在的实施方案。在另一个实施方案中，本发明提供了防腐蚀制品，所述防腐蚀制品包含(a)基底；和(b)涂覆在所述基底上的防腐蚀薄膜，所述防腐蚀薄膜包含(a) 1_35 重量％的一种或多种含氟聚合物；(b) 1-70重量％的一种或多种环氧树脂；(c) 5-70重量％ 的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和任选地(d)0-40重量％ (例如1-40重量％ )的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。在另一个实施方案中，本发明提供了液体涂料组合物，所述组合物包含(a) 1-35 重量％的一种或多种含氟聚合物；(b) 1-70重量％的一种或多种环氧树脂；(c) 5-70重量％ 的一种或多种聚酰胺酰亚胺；任选地(d)0-40重量％ (例如1-40重量％)的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、 聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的溶剂。此外，本发明提供了在所述基底上形成防腐蚀薄膜的方法，所述方法包括下列步骤i)用液体涂料组合物涂覆所述基底，所述液体涂料组合物包含(a) 1-35重量％的一种或多种含氟聚合物；(b) 1-70重量％的一种或多种环氧树脂；(c) 5-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；(d)0-40重量％ (例如1-40重量％ )的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和(e)有效量的溶剂；并且ii)加热所述涂覆的基底以形成防腐蚀薄膜。在一个实施方案中，加热步骤在180_240°C下进行。发明详述除非另外指明，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。此外，本文所述的所有范围旨在不仅包括具体描述的具体范围，而且还包括其中值的任何组合，包括所述最小值和最大值。“含氟聚合物”是指具有包含至少一个聚合单体重复单元的主链的聚合物或共聚物，所述重复单元包含至少一个氟原子。术语“高度氟化”是指与聚合物主链和侧链连接的卤素和氢原子总数中至少90%为氟原子。当聚合物是“全氟化”时，这是指与主链和侧链连接的卤素和氢原子总数的100%均是氟原子。本文中术语“聚酰胺酰亚胺”(或“PAI”)还包括可衍生出聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸和聚酰胺酸的盐。本文中，除了涉及溶剂的量，“重量％ ”或“ ％按重量计”是指非挥发性组分的重量百分比，表示为占组合物中非挥发性组分总重量的百分比。当涉及溶剂量时，“重量％”或 “％按重量计”是指溶剂的重量百分比，表示为占组合物中非挥发性组分总重量的百分比。本文中，除非另外指明，术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物。本文中，除非另外指明，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及它们的组合；并且术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的组合。本文中，术语“丙烯酸类聚合物”包括苯乙烯-丙烯酸类聚合物，并且是指包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸或苯乙烯聚合单元或它们的组合的聚合物，以固体占(共) 聚合物固体总重量的百分比为单位，其含量为至少50重量％。因此，术语“丙烯酸类聚合物”包括均聚物和共聚物。本文中，“玻璃化转变温度”Tg是根据本领域已知的，由热传递半高度方法，通过差示扫描量热法DSC测得。本文中，除非指明相反，分子量是指数均分子量Mw。本文中，术语“辅助粘合剂”是指一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物。本文中，术语“硬填料”是指具有至少1200努普硬度的无机填料颗粒。努普硬度是描述材料耐印压或刮擦的一种标度。矿物质和陶瓷的硬度值列于基于Siackelford和 Alexander 的"CRC Materials Science and Engineering Handbook，，，CRC Press, Boca Raton FL, 1991 中的参考资料 “Handbook of Chemistry” 第 77 版第 12-186、187 页。具有 1200或大于1200的努普硬度值的无机填料颗粒实例是氧化锆(1200)；氮化铝(1225)； 氧化铍(1300)；氮化锆(1510)；硼化锆(1560)；氮化钛(1770)；碳化钽(1800)；碳化钨 (1880)；氧化铝(2025)；碳化锆(2150)；碳化钛(2470)；碳化硅(2500)；硼化铝(2500)；硼化钛(2850)。涂料组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜包含一种或多种含氟聚合物。所述含氟聚合物主要向干燥的涂层提供以下特性，所述特性包括自润滑性、非粘性、耐热性和低摩擦系数。本发明的含氟聚合物可为仅由氟化单体聚合单元组成或由氟化和非氟化单体聚合单元组成的均聚物或共聚物，并且可包括通常用于涂料组合物中的任何含氟聚合物，例如聚四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、 乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟乙烯共聚物、或它们的任何组合。用于本发明中的含氟聚合物可为不可熔融制造的含氟聚合物，其具有至少 IXlO7Pa* s的熔融粘度。一个实施方案是在380°C下聚四氟乙烯(PTFE)具有至少 lXl(fPa*s的熔融粘度。此类PTFE还可包含少量的在烘焙(熔合)期间改善成膜能力的共聚单体改性剂，例如全氟烯烃，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)，值得注意的是烷基包含1至5个碳原子，优选地是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。一般不超过 0. 5摩尔％的此类改性剂的量不足以向PTFE赋予可熔融制造性。而且为了简化起见，所述 PTFE可具有单一的熔融粘度，通常为至少IXlO9Pa* s，但是具有不同熔融粘度的PTFE混合物可用于形成含氟聚合物组分。所述含氟聚合物还可为可熔融制造的含氟聚合物，其可与PTFE混合(共混)或者替代PTFE。此类可熔融制造的含氟聚合物的实例包括TFE和至少一种存在于聚合物中的氟化共聚单体(共聚单体)的共聚物，该共聚单体的存在量足以将共聚物的熔点降至远低于TFE均聚物的熔融温度，即聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如降至不高于315°C。优选的与TFE聚合的共聚单体包括全氟化单体，例如具有3-6个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1-5个碳原子，尤其是1-3个碳原子。尤其优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP共聚物)、PFA (TFE/PAVE 共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中 PAVE 是 PEVE 和 / 或 PPVE 和 MFA (TFE/PMVE/PAVE，其中 PAVE 的烷基具有至少两个碳原子)。可熔融制造的四氟乙烯共聚物的分子量并不重要，只是需要它足以成膜并且能保持模塑形状，以便在涂层施用中保持完整性。通常，根据ASTM D-1238， 在372°C下测得熔融粘度为至少IXlO2Pa* s，并且可在至多约60-100 X IO3Pa · s范围内。在一个实施方案中，含氟聚合物组分为具有1 X IO7至1 X IO11Pa · s范围内的熔融粘度的不可熔融制造的含氟聚合物和具有IX IO3至IX IO5Pa .S范围内的粘度的可熔融制造的含氟聚合物的共混物。所述含氟聚合物组分一般能够以粉末形式或以在水中的聚合物分散体形式商购获得。“分散体”是指含氟聚合物颗粒稳定地分散在含水介质中，以便在使用分散体的时间内不会发生颗粒沉降。这是通过使用小尺寸的含氟聚合物颗粒(通常为大约0.2微米)以及分散体制造商在含水分散体中使用表面活性剂来实现。此类分散体可通过分散体聚合反应这一已知方法直接获得，接着任选地进行浓缩和/或进一步添加表面活性剂。可用的含氟聚合物还包括通常称为超细粉的那些。这些含氟聚合物在372°C下一般具有IXlO2Pa · s至IXlO6Pa · s的熔融粘度。此类聚合物包括但不限于基于已知为四氟乙烯(TFE)聚合物的聚合物群组的那些。所述聚合物可直接聚合或通过高分子量PTFE 树脂降解制备。TFE聚合物包括TFE的均聚物(PTFE)和TFE与使树脂保持不可熔融加工的此类低浓度可共聚改性共聚单体(< 1. 0摩尔％ )的共聚物(改性PTFE)。改性单体可为例如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯或将侧基引入到分子中的其它单体。含氟聚合物组分可为例如聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物的混合物；或聚四氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物；或聚四氟乙烯和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的混合物；或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物的混合物；或聚四氟乙烯和聚氟乙烯的混合物；或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚氟乙烯的混合物；或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物的混合物；或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和聚氟乙烯的混合物。发现包含氟烃单体聚合单元的含氟聚合物如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯，或包含全氟化单体以及非全氟化单体的聚合单元的含氟聚合物如聚乙烯-四氟乙烯共聚物也可用于含水涂料组合物中。然而，优选全氟化含氟聚合物或两种或更多种全氟化聚合物的混合物。尤其适宜的含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)，或两种或更多种聚四氟乙烯(PTFE)聚合物的混合物。
在一个实施方案中，一种或多种含氟聚合物包含一种或多种全氟化聚合物。在一个此类实施方案中，全氟化聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)。在另一个实施方案中，一种或多种含氟聚合物仅包含全氟化聚合物。在一个此类实施方案中，一种或多种含氟聚合物仅包含聚四氟乙烯(PTFE)。在一个此类实施方案中，一种或多种含氟聚合物包含两种或更多种聚四氟乙烯(PTFE)聚合物的混合物。在另一个实施方案中，一种或多种含氟聚合物包含两种或更多种全氟化聚合物的混合物。在该类型的一个实施方案中，两种或更多种全氟化聚合物中的两种在粒度上不同。 在该类型的一个实施方案中，两种或更多种全氟化聚合物中的两种在粒度上相差5倍至20 倍。在该类型的另一个实施方案中，两种或更多种全氟化聚合物中的两种在熔融粘度上不同。在一个实施方案中，两种或更多种全氟化聚合物中的两种在熔融粘度上相差5倍至IO7 倍；或相差5倍至200倍；或相差10倍至100倍。在一个实施方案中，防腐蚀涂料组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜包含含氟聚合物，所述含氟聚合物具有40，000-1，110，000的数均分子量；在一个实施方案中，所述含氟聚合物具有60，000-700，000的分子量；在一个实施方案中，所述含氟聚合物具有 90，000-500，000 的分子量。在一个实施方案中，所述含氟聚合物具有1. 0-50g/10min的熔体流动速率；在一个实施方案中，所述含氟聚合物具有2. 3-45g/10min的熔体流动速率；在一个实施方案中， 所述含氟聚合物具有5-25g/10min的熔体流动速率。在一个实施方案中，所述含氟聚合物具有3-20微米的平均粒径；在一个实施方案中，所述含氟聚合物具有5-15微米的平均粒径；在一个实施方案中，所述含氟聚合物具有 8-12微米的平均粒径。用于本发明中的含氟聚合物可在市场上购得。例如，它能够以商品名Teflon 或 Zonyl 自 DuPont Company (Wilmington, DE, USA)。在一个实施方案中，如果用于本发明中的含氟聚合物包含聚四氟乙烯树脂，则聚四氟乙烯树脂的熔体流动速率可为2. 3-45g/10min,并且其平均粒径d5(l可为3_12微米。所述涂料组合物可包含1-35重量％的含氟聚合物，例如在一个实施方案中它可包含10-35重量％，或10-30重量％，或10- 重量％的含氟聚合物，或它可包含17-35重量％，或17-30重量％的含氟聚合物，或在一个实施方案中它可包含19-31重量％或1946 重量％的含氟聚合物，或在一个实施方案中它可包含21-31重量％的含氟聚合物。所述防腐蚀薄膜可包含1-35重量％的含氟聚合物，例如在一个实施方案中它可包含10-35重量％，或10-30重量％，或10- 重量％的含氟聚合物，或它可包含17-35重量％，或17-30重量％的含氟聚合物，或在一个实施方案中它可包含19-31重量％或1946 重量％的含氟聚合物，或在一个实施方案中它可包含21-31重量％的含氟聚合物。所述防腐蚀涂料组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜包含至少两种粘合剂聚合物。包含聚酰胺酰亚胺和环氧树脂的所述粘合剂聚合物提供特性的平衡，包括改善与基底的粘附性和防腐蚀薄膜(还被称为防腐蚀涂层)的密度，改变防腐蚀涂层的阻挡性能，分散颜料， 调节最终产品的电学性能，提供适当的涂覆方法，并且延长涂层薄膜的使用寿命。防腐蚀涂料组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜包含一种或多种聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酸或其盐。在一个实施方案中，为了易于加入且有助于成膜，少量的有机溶剂可与分散性粘合剂一起加入。此类溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲亚砜和甲苯酸，这将取决于所用的具体分散性聚合物。由于其相对的安全性和环境可接受性，NMP是优选的溶剂。本领域的技术人员将认识到，可使用溶剂的混合物。在一个实施方案中，聚酰胺酰亚胺具有不大于约20，000,并且优选不大于15，000 的数均分子量。25°C下聚酰胺酰亚胺的粘度可为0. 9-5. 9Pa · s ；优选1. 0-3. 5Pa · s ；并且更优选 1. 1-2. 6Pa · s。在一个实施方案中，当聚合物形成薄膜形状时，30°C下聚酰胺酰亚胺的拉伸强度 (ASTM D 638)为 95-1 IOMPa ；优选 98_105MPa ；并且更优选 0. 96-0. 98Pa · s。在一个实施方案中，聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度Tg(ASTM E-1356)为 200-3000C ；优选 210-290°C ；并且更优选 220_280°C。聚酰胺酰亚胺可购自市场。例如，聚酰胺酰亚胺树脂可购自Hitachi Chemical Company (Japan)，例如产品系列号 HPC-6000A16D、HPC-6000A-28、HPC_100018 和 HI-680。 还可使用聚酰胺酸溶液，如得自Amoco (BP group, London, UK)的聚酰胺酸A-10。基于涂料组合物中所有组分的固体总重量，所述涂料组合物可包含5-70重量％， 或10-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺，或在一个实施方案中包含20-70重量％，或 20-60重量％，在一个实施方案中包含25-58重量％，或25-50重量％，或在一个实施方案中包含30-51. 5重量％，或30-40重量％的聚酰胺酰亚胺。在一个实施方案中，所述防腐蚀涂料组合物包含6-17重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺树脂，或在一个实施方案中包含7-15重量％的聚酰胺酰亚胺。在另一个实施方案中，所述防腐蚀涂料组合物包含17重量％或大于17重量％ (例如17-55重量％，或20-50重量％ )的一种或多种聚酰胺酰亚胺树脂。基于薄膜中所有组分的固体总重量，所述防腐蚀薄膜可包含5-70重量％，或 10-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺，或在一个实施方案中包含20-70重量％，或 20-60重量％，或在一个实施方案中包含25-58重量％，或25-50重量％，或在一个实施方案中包含30-51. 5重量％，或30-40重量％的聚酰胺酰亚胺。在一个实施方案中，所述防腐蚀薄膜包含6-17重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺树脂，或在一个实施方案中包含7-15重量％的聚酰胺酰亚胺。在另一个实施方案中，所述防腐蚀薄膜包含17重量％或大于17重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺树脂，例如17-55重量％，或20-50重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺树脂。防腐蚀涂料组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜包含一种或多种环氧树脂。对可用于前述防腐蚀涂料组合物中环氧树脂没有施加特别的条件。本领域已知的包含环氧基的任何环氧树脂均是适宜的，例如包含缩水甘油基酯基的聚合物(如聚丙烯酸缩水甘油基酯和聚甲基丙烯酸缩水甘油基酯)、双酚A 二缩水甘油基醚(如双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)、或它们的组合。常用的是缩水甘油基醚环氧树脂。在一个实施方案中，适于制备防腐蚀涂料组合物的环氧树脂粘度(在25°C下)为 5. 0-15500mPa · s ；或在一个实施方案中，它可为6. 0-13500mPa · s。所述涂料组合物包含1-70重量％的环氧树脂，例如在一个实施方案中包含1-15重量％，或1-12重量％，或2-10重量％，或2-6重量％的环氧树脂。在另一个实施方案中， 所述防腐蚀涂料组合物包含15重量％或大于15重量％的环氧树脂，例如15-70重量％的环氧树脂，或20-60重量％，或20-50重量％的环氧树脂。所述防腐蚀薄膜包含1-70重量％的环氧树脂，例如在一个实施方案中包含1-15 重量％，或1-12重量％，或2-10重量％，或2-6重量％的环氧树脂。在另一个实施方案中， 所述防腐蚀涂料组合物包含15重量％或大于15重量％的环氧树脂，例如15-70重量％的环氧树脂，或20-60重量％，或20-50重量％的环氧树脂。所述环氧树脂可购自市场。例如，环氧树脂可购自Hitachi Chemical Company (Japan)，如系列号HPC-6000B16D。作为另外一种选择，环氧树脂乳液可购自Cytec Specialty Chemical，如系列号 EP_147W。防腐蚀涂料组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜任选还可包含第二粘合剂聚合物，其在本文中被称为辅助粘合剂聚合物或辅助粘合剂。辅助粘合剂可为下列一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺(尼龙)、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物。在一个实施方案中，辅助粘合剂包含丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含 (甲基)丙烯酸或(V8(甲基)丙烯酸烷基酯聚合单元或它们的组合。在一个此类实施方案中，所述丙烯酸类聚合物包含含磷单体聚合单元，如(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯。在一个实施方案中，辅助粘合剂的玻璃化转变温度Tg(ASTM E-1356)在 200-M0°C范围内；或在210-230°C范围内。在一个实施方案中，辅助粘合剂为聚醚砜，或聚醚砜和任何上述一种或多种组分的混合物。作为另外一种选择，辅助粘合剂可为聚苯硫醚，或聚苯硫醚和任何上述一种或多种组分的混合物。聚醚砜可购自市场。例如，它能够以商品名feidel A-304P或feidel A-704P 购自 Solvay Advanced Polymers L. L. C(Dusseldorf, Germany)；作为另夕卜一禾中选择， 聚醚砜粉末还能够以商品名PES 4100mp购自Sumitomo Chemical Co.，Ltd. (Tokyo, Japan)。聚苯硫醚以商品名树脂 Ryton V-I (Conoco-Phillips, Houston, TX, USA)购得。丙烯酸类聚合物能够以商品名例如Paraloid 、Maincote , Rhoplex 和Avanse (例如 Paraloid A-21 或 XR-34 ；Maincote HG-54、Rhoplex WL-71 ；Avanse MV-100)得自Dow Chemical Company (Midland, Michigan, USA)。醇酸树脂或溶液能够以商品名例如 Beckosol 、Amberlac 和Kelsol (如Beckosol 1271)，以及氨基甲酸酯能够以商品名例如 Urotufm(如 Urotuf L-60-45)购自 Reichhold (Research Triangle Park，NC，USA)。基于防腐蚀涂料组合物中所有组分的脱水重量，所述组合物包含0-40重量％的一种或多种辅助粘合剂，例如在一个实施方案中包含1-40重量％，或5-38重量％，或15-35 重量％，或19-34重量％，或1-10重量％的辅助粘合剂。基于防腐蚀薄膜中所有组分的脱水重量，所述防腐蚀薄膜包含0-40重量％的一种或多种辅助粘合剂，例如在一个实施方案中包含1-40重量％，或5-38重量％，或15-35 重量％，或19-34重量％，或1-10重量％的辅助粘合剂。所述防腐蚀涂料组合物还可包含溶剂体系，所述溶剂体系由一种或多种非水性溶剂，或水和乳化剂，或水和分散剂，或一种或多种非水性溶剂和水的混合物组成。
适宜的非水性溶剂可为通常用于涂层的任何非水性溶剂，没有特别的限制，只要它能够均勻地溶解或分散防腐蚀涂料组合物中的所有组分。此外，它应适用于涂层。下面给出适宜溶剂的非限制性实例苯、CV6烷基取代的苯(例如甲苯、乙苯、丙苯、正丁基苯、或任何两种或两种以上上述组分的混合物)；二-(Cp6烷基)-取代的苯(如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、邻二丙基苯、间二丙基苯、对二丙基苯、或任何两种或两种以上上述组分的混合物)；一个或若干个Ci_4烷基取代的吡咯烷酮(如N，N- 二甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、或这两种的混合物)；酯 (如Y-丁内酯、乙酸正丁酯、或这两种的混合物)；醚(乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、或任何两种或两种以上上述醚的混合物)；醇(如呋喃醇、异丁醇、正丙醇、 或任何两种或两种以上上述醇的混合物)；酸(如乙酸、丙酸、或两种酸的混合物)；卤代烃 (如氯仿、1，2- 二氯乙烷、或这两种的混合物)；或任何两种或两种以上上述溶剂的混合物。非水性溶剂和水的混合物可为溶于水中的极性有机溶剂溶液或分散体；此外，它还可为极性或非极性有机溶剂在具有分散剂或乳化剂的水中的乳液。根据他们的技术知识，在该领域工作的普通技术人员能够确定适宜的有机溶剂、乳化剂和/或分散剂以及与具体用途相符的量。只要溶剂能够溶解或分散含氟聚合物中的所有组分、所有粘合剂组分和所有其它添加剂组分，它就应适于施用涂料组合物，对用于防腐蚀涂料组合物中的溶剂(包括任何前述非水性溶剂、水、乳化剂或分散剂的混合物，以及非水性溶剂和水的混合物)的量没有特别的限制。因此，如本文所用，术语“溶解或分散有效量的溶剂”或简称的“有效量的溶剂” 是指足以溶解或分散(或乳化)含氟聚合物所有组分、所有粘合剂聚合物组分和所有其它添加剂组分并且适于施用涂料组合物的用量。防腐蚀涂料组合物中包含的溶剂(包括前述非水性溶剂，或前述非水性溶剂和水的混合物)可选自或可部分选自溶解或分散物质中包含的溶剂，和/或用于配制涂料组合物的其它溶剂。在一个实施方案中，使用含氟聚合物溶液、环氧树脂溶液、聚酰胺酰亚胺溶液和辅助粘合剂溶液来配制防腐蚀涂料组合物。如果上述溶液中的溶剂总量足以溶解或分散防腐蚀涂料组合物中的所有组分，则所述配方中不需要额外的溶剂。在一个实施方案中，按组合物干重为100重量％计，所述组合物包含100-400重量％的一种或多种溶剂，如在一个实施方案中包含130-350重量％的溶剂，或180-300重量％的溶剂。在一个实施方案中，所述防腐蚀涂料组合物包含3-35重量％的一种或多种含氟聚合物；2-60重量％的一种或多种环氧树脂；6-55重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；7-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺(如尼龙)、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和130-350重量％的溶剂，这是基于上述组分的总重量(干重)的。在一个实施方案中，所述防腐蚀涂料组合物包含10-35重量％的一种或多种含氟聚合物；
1-15重量％的一种或多种环氧树脂；17-55重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；8-34重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺(如尼龙)、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的非水性溶剂。在一个实施方案中，所述防腐蚀涂料组合物包含8-35重量％的一种或多种含氟聚合物；15-70重量％的一种或多种环氧树脂；6-17重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；5-35重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺(如尼龙)、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的水和非水性溶剂的混合物。所述防腐蚀涂料组合物还可包含多种着色剂、颜料和/或染料。这些可包括多种本领域已知的常规无机或有机着色剂、颜料和/或染料。阅读本文公开的内容后，本领域工作的普通技术人员可易于根据具体的要求，确定适当的着色剂、颜料和/或染料。含水涂料组合物可包含一种或多种无机填料、或一种或多种无机颜料、或它们的组合。无机填料和颜料颗粒是一种或多种填料或颜料型材料，这些材料对于组合物中的其它组分是惰性的，并且在使含氟聚合物和粘合剂发生熔合的其固化温度下是热稳定的。填料在溶剂中是不溶解的，因此它通常均勻分散于而不是溶解于本发明的组合物的分散体中。可使用本领域已知的适宜填料和颜料，包括碳酸钙、氧化铝、煅烧氧化铝、碳化硅等的颗粒，以及玻璃片、玻璃小珠、玻璃纤维、硅酸铝或硅酸锆、云母、金属片、金属纤维、精细陶瓷粉末、二氧化硅、硫酸钡、滑石等。优选的填料/颜料包括二氧化钛和金属磷酸盐，以及混合的金属磷酸盐，如磷酸锌、磷酸铝锌和磷酸钙锌。本领域已知的表面预处理过的颜料通常购自制造商，并且这些一般也是适宜的。填料和颜料的含量没有特别的限制，然而就防腐蚀涂层而言，高含量通常是不适宜的，例如大于50重量％总固体的合并含量。作为占组合物中固体总重量百分比的颜料和填料的合并重量百分比优选小于30%，并且更优选小于 25%;在一个实施方案中，它介于10%和25%之间。在一个实施方案中，有机或无机液体着色剂可作为固体颜料的补充或替代使用。颜色可接受度是船用扣件的重要特性，因为许多制造商需要船用扣件涂层为蓝色。本文所述的本发明组合物表现出良好的颜色可接受度。 在另一个实施方案中，所述涂料组合物不包含固体颜料或着色剂。对可加入到防腐蚀涂料组合物中的着色剂、颜料和/或染料的量没有施加特别的限制，只要由所述组合物形成的最终涂层可适当着色，并且最终涂层薄膜没有在其防腐蚀特性方面受到不利地影响。在一个实施方案中，基于防腐蚀涂料组合物的总重量(干重)， 所述组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜可包含0-15重量％的着色剂、颜料和/或染料，如在一个实施方案中包含1-10重量％的着色剂、颜料和/或染料，或包含1. 5-8重量％的着色剂、颜料和/或染料。优选的颜料是二氧化钛。为了进一步增强氟化涂层的硬度和抗磨损性能，防腐蚀涂料组合物还可包含多种硬填料颗粒。通常，填料颗粒的平均直径为1-100微米，如在一个实施方案中，硬填料颗粒的平均直径为5-50微米，或5-25微米。如下给出硬填料颗粒的非限制性实例氧化铝、碳化硅、氧化锆、以及金属片如铝片、锌片和银片。对可加入到防腐蚀涂料组合物中的硬填料的量没有施加特别的限制，只要最终涂层特性没有受到不利的影响。在一个实施方案中，基于防腐蚀涂料组合物的总重量(干重)，所述组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜包含0-4重量％的硬填料，如0. 5-2. 5重量％的硬填料，或0. 8-1. 2重量％的硬填料。在一个实施方案中，硬填料为具有1-100微米平均粒度的颗粒填料，并且选自氧化铝、碳化硅、氧化锆和金属片。碳化硅是最优选的硬填料。此外，防腐蚀涂料组合物还可包含其它常规的涂料添加剂产品，如表面活性剂、消泡剂、润湿剂、防锈剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、耐气候剂、找平剂、生物杀灭剂、防霉剂等。配制此类组合物的方法是本领域熟知的。虽然可使用凝结剂，但是它们不是必须的，因为对主要的聚合物粘合剂而言，用于干燥和固化所述组合物的高温还足以实现适当薄膜的形成。可使用本领域已知的机械搅拌器来混合配方成分，并且可使用已知的高速和/或高剪切工艺，使用高剪切搅拌器如Cowles搅拌器，更有效地完成颜料和填料的加入。本发明的组合物可经由常规方法施用到基底上。喷涂法是最便利的施用方法。包括浸渍和卷材涂覆在内的其它熟知的涂覆方法也是适宜的。所述基底优选为金属，通过施用本发明的涂料组合物，涂覆的基底耐腐蚀性提高了。可用基底的实例包括铝、经阳极电镀的铝、碳钢和不锈钢。如上所述，本发明尤其适用于钢材，如冷轧钢，并且尤其适用于钢扣件。优选地，所述基底通过经受涂层固化温度的方法预处理，如本领域已知的磷酸盐、磷酸锌或磷酸锰处理物等。在施用涂料组合物之前，优选地清洁基底以移除可能阻碍粘附力的污染物和油脂。可使用常规的皂和清洁剂来清洁。所述基底还可通过在空气中，在800下(427 0C )或更高的温度下高温烘焙来清洁。然后优选地将所述基底喷砂处理；例如优选获得1-4微米或3-4微米的表面粗糙度。清洁和/或喷砂处理步骤能够使涂层更好地粘附到基底上。在一个优选的实施方案中，涂层通过喷雾施用。施用涂层至大于约10微米的干膜厚度(DFT)，优选大于约12微米，并且在其它实施方案中，在约10微米至约30微米范围内； 并且优选为约18微米至约25微米。所述涂料组合物可用作单一涂层。然而，涂层厚度影响耐腐蚀性。如果涂层过薄，则基底没有被完全覆盖，从而导致耐腐蚀性降低。如果涂层过厚， 则涂层将断裂或形成气泡，从而产生盐离子得以攻击的区域，因此降低耐腐蚀性。施用含水组合物，然后干燥形成涂层。干燥和固化温度将根据组合物而变化，例如110°C至250°C，但是通常为例如在120°C温度下干燥15分钟，然后在230°C下固化25分钟。可施用其它涂层，然而这产生了额外的加热/固化循环；每个涂层在120°C下干燥15分钟，并且在最终固化之前，使基底在涂层施用的间隔期间冷却，最终固化可与单涂层固化相同下25分钟)。防腐蚀涂料组合物适于保护多种金属或非金属基底避免被多种腐蚀性液体或气体如海水和酸雾的侵蚀。基底的非限制性实例包括例如碳钢(如钢制的螺母、螺栓、阀门、 管材、控压阀、石油钻井平台和船坞)、不锈钢、铝等。所述组合物尤其可用于海洋环境中使用的扣件如螺母和螺栓。在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，基于表示为占组合物中固体总重量的百分比的固体重量百分比，所述组合物包含(a) 1-35重量％的一种或多种含氟聚合物；(b) 1-70重量％的一种或多种环氧树脂；(c) 5-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；(d) 1-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、 聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成； 和溶解或分散有效量的溶剂。在一个实施方案中，本发明提供了防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含(a) 1-35重量％的一种或多种含氟聚合物；(b) 1-70重量％的一种或多种环氧树脂；(c) 5-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和(d) 1-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、 聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，基于固体总重量的固体重量百分比，所述组合物包含10-30重量％的一种或多种含氟聚合物；20-60重量％的一种或多种环氧树脂；7-15重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；5-30重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的水和非水性溶剂的溶剂混合物。在一个实施方案中，本发明提供了防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含10-30重量％的一种或多种含氟聚合物；20-60重量％的一种或多种环氧树脂；7-15重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和5-30重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，基于固体总重量的固体重量百分比，所述组合物包含12-34重量％的一种或多种含氟聚合物；2-10重量％的一种或多种环氧树脂；20-50重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；10-25重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的非水性溶剂。在一个实施方案中，本发明提供了防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含12-34重量％的一种或多种含氟聚合物；2-10重量％的一种或多种环氧树脂；20-50重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和10-25重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，基于固体总重量的固体重量百分比，所述组合物包含20-30重量％的一种或多种含氟聚合物；2-10重量％的一种或多种环氧树脂；30-40重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；10-25重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的非水性溶剂。在一个实施方案中，本发明提供了防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含20-30重量％的一种或多种含氟聚合物；2-10重量％的一种或多种环氧树脂；30-40重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和10-25重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。本发明还提供了制品，所述制品包括基底；和沉积在所述基底上的防腐蚀薄膜， 其中所述防腐蚀薄膜是由任何前述防腐蚀涂料组合物的施用形成的。在一个实施方案中，所述基底由钢制备。在一个实施方案中，所述基底为钢扣件如螺母或螺栓。本发明还提供了在基底上形成防腐蚀薄膜的方法，包括在所述基底上施用前述防腐蚀涂料组合物的步骤。没有对向基底施用所述组合物的方法施加特别的限制。已知的方法可为适宜的，包括但不限于刷涂、喷涂、蘸涂、辊涂、旋涂、帘式涂覆、或它们的组合。所述防腐蚀涂料组合物和用所述组合物涂覆的制品将在实施例中进一步详尽说明，所述实施例旨在例证而不是限制。实施例和测试方法样本制备如下制备用涂料组合物涂覆的金属板为了获得良好粘附和无缺陷的涂层，基底必须清洁、无油，并且没有任何污垢沉积物。因此，通过喷砂(至3 4μ的表面粗糙度)清洁表面上的油和污垢。用防腐蚀涂料组合物涂覆碳钢或铝板，并且在115-130°C下干燥15-20分钟。然后将它在230°C下进一步固化25分钟，在碳钢或铝板上获得25士3微米厚的防腐蚀涂层。(根据涡流原理ASTM B244, 施用涂层的干燥的涂层厚度DFT由薄膜厚度仪例如Isoscope测定)。1.耐腐蚀性测试
1-1.盐喷雾盐喷雾测试依据ASTM B-117标准。将涂覆的样本(如上所述制备)水平放置在；35士 1. 1°C恒温的盐雾箱内(“Q-FOG”，Q-Panel Laboratory Products, 26200First Street, Cleveland, OH, USA)。将 5%氯化钠溶液喷雾到箱内(以 80cm2/h 的速率)，直至样本上聚集1. 0-2. OmL的氯化钠溶液。由涂层上的起泡或锈斑的量来判断防腐蚀涂层的腐蚀度。如果沾染锈斑的面积达到15%以上，则停止测试，并且记录测试时间作为盐喷雾腐蚀测试的结果。如果测试进行至多400小时后涂层表面锈斑或起泡小于15%，则停止测试，并且将盐喷雾腐蚀测试的结果记为> 400小时。1-2. Atlas测试样本制备与上文盐喷雾测试所述相同。使涂覆的板在100°C的 5%氯化钠溶液中浸泡100小时，然后测定浸泡后的锈斑形成度和薄膜从基底上剥离的难易度。如果沾染锈斑的面积达到15%以上，或如果涂层易于与基底剥离，则认为测试样本不合格。2.铅笔硬度测试根据ASTM D-3363-05标准进行测试。样本制备与上文所述相同。由铅笔硬度(标准工业测试)评定漆膜硬度。准备露出约3mm铅的具有一系列硬度(从软至硬4B、;3B、2B、 HB、F、H、2H、3H、4H ;Pencil ； Uni, MITSU-BI SHI)的铅笔。制备具有测试涂层的试验样板。从最软的铅笔开始，笔尖以45度在涂层表面上前移。用放大镜或显微镜观察铅是否切入薄膜中以检查划痕。用硬度渐增的铅笔实施所述过程，直至确认第一根切入薄膜的铅笔。前一铅笔的硬度等级为薄膜的额定硬度。3.耐磨测试根据ASTM D 4060标准进行耐磨测试。样本制备与上文所述相同。用两个Ikg CS17砂轮在防腐蚀涂层样本表面上碾磨4X 250循环，并且称量样本。将样本在碾磨前后的重量差作为耐磨测试结果。4.使用沸水的粘附力测试-划格法测试方法依据ASTM D3359。将测试重复两次。如上所述制备涂覆的钢板，并且将样本在沸水中放置15分钟。然后，根据ASTM D 3359-97标准，立即进行测试。使用具有 Imm间距的网格模板，用刀片将干燥的漆膜涂层划开。将粘合带(Scotch Tape, 3M, St. Paul, MN,USA)均勻地下压在划开区域上的每个涂层表面上，然后以90度角均勻地拉起来。根据所述带移除的漆膜量(以百分比表示)，评定与基底的粘附力。实施例1以13. 49 6. 29 1. 08的重量比依次将N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮和二甲苯连续加入到容器中，然后搅拌10分钟。然后以63. 48 1.46 11. 70的重量比将聚酰胺酰亚胺溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的聚酰胺酰亚胺)、环氧树脂溶液 (溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)和聚苯硫醚连续加入到容器中，并且搅拌30分钟。然后，以1 1. 13 0.38的重量比将聚四氟乙烯粉末、酞菁蓝颜料和二氧化钛缓慢加入到容器中，再搅拌30分钟，并且用德国制造的Netzsch 研磨机研磨两次。最后，由所述方法制备防腐蚀涂料。表1 实施例1的配方实施例1液体中的成分固体干膜中的成分重量％固体/%(IOOg中占的克数)固体％NMP13.49000二甲苯1.08000MIBK6.29000PAI63.482515.8752.13环氧化物1.46250.361.20PPS11.710011.7038.43PTFE1.01001.003.28酞菁蓝1.131001.133.71 020.381000.381.25100.030.45100.0然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述进行测试。结果示于表9中。实施例2以20. 30 16.70 0. 76的重量比将N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮和二甲苯连续加入到容器中，然后搅拌10分钟。然后以41. 20 5.46 3.67 1. 80的重量比将聚酰胺酰亚胺溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的聚酰胺酰亚胺)、环氧树脂溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)、聚醚砜和聚苯硫醚连续加入到容器中，并且搅拌30分钟。然后，以7. 12 2.33 0. 68的重量比将聚四氟乙烯粉末、酞菁蓝颜料和二氧化钛缓慢加入到所述容器中，再搅拌30分钟，并且用德国制造的Netzsch研磨机研磨两次。最后，由所述方法制备防腐蚀涂料。表2 实施例2的配方
实施例2液体中的成分固体干膜中的固成分重量％固体/%(IOOg中占的克数)体％NMP20.3000二曱笨0.76000MIBK16.7000PAI41.22510.3037.78环氧化物5.45251.365.00PES3.671003.6713.47PPS1.81001.806.60PTFE7.121007.1226.11酞菁蓝2.331002.338.53Ti020.681000.682.50100.027.26100.0然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述进行测试。结果示于表9中。实施例3以对.28 16.68 0. 78的重量比将N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮和二甲苯连续加入到容器中，然后搅拌10分钟。然后以41. 86 3.45 2. 00的重量比将聚酰胺酰亚胺溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的聚酰胺酰亚胺)、环氧树脂溶液(溶于N-甲基-2-卩比咯烷酮中的25重量％的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)和聚醚砜连续加入到容器中，并且搅拌30分钟。然后，以7. 93 2.33 0. 68的重量比将聚四氟乙烯粉末、 酞菁蓝颜料和二氧化钛缓慢加入到容器中，再搅拌30分钟，并且用德国制造的Netzsch研磨机研磨两次。最后，由所述方法制备防腐蚀涂料。表3 实施例3的配方
实施例3液体中的成分固体干膜中的固成分重量％固体/%(IOOg中占的克数)体％NMP24.28000■—II—0.78000MIBK16.68000PAI41.862510.4643.12环氧化物3.45250.863.55PES2.001002.008.24PTFE7.931007.9332.68酞菁蓝2.331002.339.60 020.681000.682.80100.024.27100.0然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述进行测试。结果示于表9中。实施例4以8. 36 3.19 0. 67的重量比将N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮和二甲苯连续加入到容器中，然后搅拌10分钟。然后以75. 58 3.42 2. 01的重量比将聚酰胺酰亚胺溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的聚酰胺酰亚胺)、环氧树脂溶液(溶于 N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)和聚醚砜连续加入到容器中，并且搅拌30分钟。然后，以3. 30 1.80 0.67的重量比将聚四氟乙烯粉末、 酞菁蓝颜料和二氧化钛缓慢加入到容器中，再搅拌30分钟，并且用德国制造的Netzsch研磨机研磨两次。然后将1. 00重量％的碳化硅产品(Microgrit SiC Dark F1000-D,Micro Abrasives Corp.)加入到半制成的磨料中，并且将其持续搅拌10分钟。最后，由所述方法制备防腐蚀涂料。表4 实施例4的配方实施例4液体中的成分固体干膜中的成分重量％固体/%(IOOg中占的克数)固体％NMP8.36000二曱苯0.67000MIBK3.19000PAI75.582518.8966.23环氧化物3.42250.853.00PES2.011002.017.04PTFE3.301003.3011.57酞菁蓝1.801001.806.31Τ 020.671000.672.35SiC1.001001.003.50100.028.53100.0然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述进行测试。结果示于表9中。实施例5以四.28 10.68 0. 78的重量比将N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮和二甲苯连续加入到容器中，然后搅拌10分钟。然后以44. 37 3.45 3. 00的重量比将聚酰胺酰亚胺溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的聚酰胺酰亚胺)、环氧树脂溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)和聚醚砜连续加入到容器中，并且搅拌30分钟。然后，以6.；34 1.29 0. 63 0. 18的重量比将聚四氟乙烯粉末、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物的混合物、酞菁蓝颜料和二氧化钛缓慢加入到容器中，再搅拌30分钟，并且用德国制造的Netzsch研磨机研磨两次。最后，由所述方法制备防腐蚀涂料。表5 实施例5的配方
实施例5液体中的成分固体干膜中的固成分重量％固体/%(IOOg中占的克数)体％NMP29.28000二曱苯0.78000MIBK10.68000PAI44.372511.0947.41环氧化物3.45250.863.69PES3.001003.0012.82PTFE6.341006.3427.10FEP1.291001.295.51酞菁蓝0.631000.632.69Τ 020.181000.180.77100.023.39100.0然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述进行测试。结果示于表9中。实施例6以 17. 45 5.87 16.81 1. 98 0.47 1. 77 的重量比将去离子水、冰
醋酸(9 % ), N-甲基吡咯烷酮、非离子表面活性剂(Tergitol TMN-6,90% aqueous,surfactant, Dow Chemical, Midland, MI, USA)、消泡剂(Surfynol 440，Air Products, Allentown, PA, USA)和乙二醇单丁基醚连续加入到容器中，然后搅拌10分钟。然后以 6.48 5的重量比将聚四氟乙烯粉末和聚醚砜粉末连续加入到容器中，并且搅拌30分钟。 然后，以1.47 20.02的重量比将呋喃甲醇和聚酰胺酰亚胺溶液( %的固体含量)加入到容器中，并且持续搅拌30分钟。然后以0.59 1.53的重量比将二氧化钛和酞菁蓝颜料缓慢加入到容器中，持续搅拌30分钟，并且用德国制造的Netzsch研磨机研磨两次。以此方式，由所述方法制备半制成的防腐蚀涂料。然后以20. 06 0.5的重量比将水基环氧树脂乳液和碳化硅加入到半制成的产品中，并且搅拌20分钟。最后，由所述方法制备防腐蚀涂料组合物。表6 实施例6的配方
实施例6液体中的成分固体干膜中的成分重量％固体/%(IOOg中占的克数)固体％DI水17.45000乙酸(9%)5.87000NMP16.81000表面活性剂1.98000消泡剂0.47000乙二醇单丁基醚1.77000PTFE6.481006.4816.54PES超细粉5.001005.0012.77呋喃甲醇1.47000Solvay PAI 溶液20.02255.0012.78Τ 020.591000.591.51酞菁蓝1.531001.533.91环氧树脂乳液20.0610020.0651.22SiC0.51000.501.28100.039.16100.0然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述进行测试。结果示于表9中。实施例7以11. 09 9.40 1. 08的重量比将N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮和二甲苯连续加入到容器中，然后搅拌10分钟。然后以67. 11 2. 90的重量比将聚酰胺酰亚胺溶液 (溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的聚酰胺酰亚胺)和环氧树脂溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)连续加入到容器中，并且持续搅拌30分钟。然后，以7. 07 1.22 0.13的重量比将聚四氟乙烯粉末、酞菁蓝颜料和二氧化钛缓慢加入到所述容器中，再持续搅拌30分钟，并且用德国制造的Netzsch研磨机研磨两次。最后，由所述方法制备防腐蚀涂料。表7 实施例7的配方实施例7液体中的成分固体干膜中的成分重量％固体/%(IOOg中占的克数)固体％NMP11.09000二曱笨1.08000MIBK9.40000PAI67.112516.7864.72环氧化物2.90250.722.80PTFE7.071007.0727.27酞菁蓝1.221001.224.71Τ 020.131000.130.50100.025.92100.0然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述进行测试。结果示于表9中。比较实施例1以18. 42 9.30 0. 78的重量比将N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮和二甲苯连续加入到容器中，然后搅拌10分钟。然后以56. 63 2. 83的重量比将聚酰胺酰亚胺溶液 (溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的聚酰胺酰亚胺)和环氧树脂溶液(溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的25重量％的双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂)连续加入到容器中，并且持续搅拌30分钟。然后，以9. 03 2.33 0. 68的重量比将聚四氟乙烯粉末、酞菁蓝颜料和二氧化钛缓慢加入到所述容器中，再持续搅拌30分钟，并且用德国制造的Netzsch研磨机研磨两次。最后，由所述方法制备防腐蚀涂料。表8 比较实施例1的配方
比较实施例1液体中的成分固体干膜中的成分重量％固体/%(IOOg中占的克数)固体％NMP18.42000二曱苯0.78000MIBK9.30000PAI56.632514.1652.62环氧化物2.83250.712.63PTFE9.031009.0333.56酞菁蓝2.331002.338.66Ti020.681000.682.53100.026.91100.0然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述进行测试。结果示于表9中。表9 实施例1-7和比较实施例1的测试结果
实施例实施例实施例实施例实施例实施例实施例比较实施例1
1 2 3 4 56 7
盐喷雾测试 400 400 400 400 400400 400<200
(hr) *
铅笔硬度 * >2H >2H >2H >2H >2HH 2HH
*根据相关标准，将样本涂覆在干净的未处理的碳钢板上。除了上文的测试数据以外，采用上述粘附力测试方法(指甲刮擦粘附力测试和在沸水中浸泡15分钟后的划格粘附力测试)，测试所有样本对基底的粘附力(根据相关标准， 干净的未处理的铝板制备的涂层板样本)。所有样本通过粘附力测试。实施例8-11如上所述配制实施例8-11，但是采用示于表10-13中的配方。比较实施例2_5的配制分别与实施例8-11相同，并且组成上与实施例8-11相同，不同的是，在每种情况下，比较实施例的配制没有环氧树脂组分。表10 实施例8的配方
实施例8液体中的重成分固体干膜中的固成分量％固体/%UOOg中占的克数)体％NMP20.3000二甲笨0.76000MIBK16.7000PAI41.22510.3041.99环氧化物5.45251.365.54丙烯酸类5.47502.7411.17PTFE7.121007.1229.03酞菁蓝2.331002.339.50Τ 020.681000.682.77100.024.53100.0表11 实施例9的配方实施例9液体中的重成分固体干膜中的固成分量％固体/%(IOOg中占的克数)体％NMP29.28000二甲苯0.78000MIBK10.68000PAI44.372511.0947.41环氧化物3.45250.863.69醇酸3.001003.0012.82PTFE6.341006.3427.10FEP1.291001.295.51酞菁蓝0.631000.632.69 020.181000.180.77100.023.39100.0
表12 实施例10的配方实施例10液体中的重成分固体干膜中的固成分量％固体/%(IOOg中占的克数)体％NMP22.14000二曱苯0.79000MIBK11.23000PAI42.632510.6635.96环氧化物5.65251.414.75PES3.801003.8012.82PPS1.871001.876.31PTFE7.371007.3724.86酞菁蓝1.731001.735.84Τ 022.801002.809.45100.027.26100.0表13 实施例11的配方
实施例11液体中的重成分固体干膜中的成分量％固体/%(IOOg中占的克数)固体％NMP24.28000二曱笨0.78000MIBK16.68000PAI39.42259.8641.67环氧化物3.45250.863.63氨基曱酸酯4.44452.008.45PTFE7.931007.9333.52酞菁蓝2.331002.339.85Τ 020.681000.682.87100.023.66100.0在每种情况下，然后用涂料组合物涂覆金属板，并且如上所述测定。结果示于表14 中。比较实施例2-5如上文实施例8-11中所述配制比较实施例2-5，并且组成与实施例8_11相同，不同的是没有环氧树脂组分。评定涂层样本的耐腐蚀性，示于表14中。表14 实施例8-11和比较实施例2-5的测试结果实施例8比较实实施例9比较实实施例比较实实施例比较实施例2施例3 10 施例4 11 施例5Atlas测试*合格不合格合格不合格合格不合格合格不合格铅笔硬度* 彡2H 彡2H 彡2H 彡2H 彡2H 彡2H 彡2H 彡2H*根据相关标准，将样本涂覆在干净的未处理的碳钢板上。在铅笔硬度方面，实施例8-11和比较实施例2-5获得相似的结果。然而，比较实施例没有通过Atlas耐腐蚀性测试；在10(TC氯化钠溶液中浸泡后，涂层易于与基底剥离， 并且板材因锈斑形成而受损。实施例8-11通过Atlas测试；在100°C氯化钠溶液中浸泡后，涂层不与基底剥离，并且板材没有可见的锈斑形成。 结果表明，当聚酰胺酰亚胺和环氧化物粘合剂以及含氟聚合物以适当的比率一起使用时，可获得良好的防腐蚀特性和薄膜强度。当使用一种或多种辅助粘合剂时，可进一步增强涂层的防腐蚀特性。此外，测试结果表明，本发明的涂料组合物具有优异防腐蚀特性与良好抗磨损特性的组合。本发明的涂料组合物尤其适于保护碳钢、不锈钢和其它金属基底避免与海水接触。
权利要求
1.防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含(a)1-35重量％的一种或多种含氟聚合物；(b)1-70重量％的一种或多种环氧树脂；和(c)5-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺。
2.权利要求1的防腐蚀薄膜，所述防腐蚀薄膜还包含(d)1-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。
3.权利要求1-2中的任一项的防腐蚀薄膜，其中所述含氟聚合物为下列中的一种聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟乙烯共聚物、或它们的任何组合。
4.权利要求2的防腐蚀薄膜，其中所述丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸聚合单元、 或(；_8(甲基)丙烯酸烷基酯、或它们的组合。
5.权利要求2的防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含3-35重量％的一种或多种含氟聚合物； 2-60重量％的一种或多种环氧树脂；6-55重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和7-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。
6.权利要求2的防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含8-35重量％的一种或多种含氟聚合物； 15-70重量％的一种或多种环氧树脂； 6-17重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和5-35重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。
7.权利要求2的防腐蚀薄膜，基于固体总重量的固体重量百分比，所述防腐蚀薄膜包含10-35重量％的一种或多种含氟聚合物； 1-15重量％的一种或多种环氧树脂； 17-55重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和8-34重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。
8.权利要求1-7中的任一项的防腐蚀薄膜，所述防腐蚀薄膜还包含 1-15重量％的一种或多种着色剂、颜料或染料；和0. 5-4重量％的一种或多种硬填料。
9.权利要求8的防腐蚀薄膜，其中所述硬填料为具有1-100微米平均粒度的颗粒填料， 并且选自氧化铝、碳化硅、氧化锆和金属片。
10.制品，所述制品包括(a)基底；和(b)设置在所述基底上的权利要求1-9中的任一项的防腐蚀薄膜。
11.涂料组合物，基于固体总重量的固体重量百分比，所述涂料组合物包含(a)1-35重量％的一种或多种含氟聚合物；(b)1-70重量％的一种或多种环氧树脂；(c)5-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；和溶解或分散有效量的溶剂。
12.权利要求11的涂料组合物，所述涂料组合物还包含(d)1-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成。
13.权利要求11-12中的任一项的涂料组合物，其中所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟乙烯共聚物、或它们的任何组合。
14.权利要求12的涂料组合物，基于固体总重量的固体重量百分比，所述涂料组合物包含3-35重量％的一种或多种含氟聚合物； 2-60重量％的一种或多种环氧树脂；6-55重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；7-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的溶剂。
15.权利要求12的涂料组合物，基于固体总重量的固体重量百分比，所述涂料组合物包含8-35重量％的一种或多种含氟聚合物； 15-70重量％的一种或多种环氧树脂； 6-17重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；5-35重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的包含水和非水性溶剂的溶剂混合物。
16.权利要求12的涂料组合物，基于固体总重量的固体重量百分比，所述涂料组合物包含10-35重量％的一种或多种含氟聚合物； 1-15重量％的一种或多种环氧树脂； 17-55重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；8-34重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和溶解或分散有效量的非水性溶剂。
17.权利要求11-16中的任一项的涂料组合物，所述涂料组合物还包含 1-15重量％的一种或多种着色剂、颜料或染料；和0. 5-4重量％的一种或多种硬填料。
18.权利要求17的涂料组合物，其中所述硬填料为具有1-100微米平均粒度的颗粒填料，并且选自氧化铝、碳化硅、氧化锆和金属片。
19.权利要求11-18中的任一项的涂料组合物的用途，所述用途为保护金属基底避免被海水腐蚀。
20.在基底上形成防腐蚀薄膜的方法，所述方法由以下步骤组成i)用权利要求11-18中的任一项的液体涂料组合物涂覆所述基底；并且 )加热所述涂覆的基底以形成所述防腐蚀薄膜。
21.权利要求20的方法，其中所述加热步骤在180-240°C下进行。
全文摘要
本发明公开了涂料组合物、由所述组合物形成的防腐蚀薄膜、以及防腐蚀制品。所述涂料组合物包含1-35重量％的一种或多种含氟聚合物；1-70重量％的一种或多种环氧树脂；5-70重量％的一种或多种聚酰胺酰亚胺；0-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由一种或多种聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物组成；和基于上述组分100重量份的100-400重量份的溶剂。
文档编号C09D5/00GK102575115SQ201080043020
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者毛学圃 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司