专利名称：拒污水性分散体、拒污软制品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及包含粘土纳米颗粒和水性含氟化合物的胶态分散体的拒污水性分散体。还公开了被该拒污水性分散体改性的拒污软制品，该拒污水性分散体导致具有改进的抗污性质。所述软制品可包括纤维、纱和纺织品。本文还公开了用于制备拒污水性分散体的方法和拒污软制品。
背景技术：
在过去将无机氧化物(即，二氧化硅)的亚微米颗粒局部施用于聚酰胺纤维，以提供抗污沉积益处，但是持久性差和质地粗糙。此外，经二氧化硅处理的表面在一定沉积浓度下可具有无吸引力的白雾。含氟化合物树脂乳液已用于产生低污染软表面。美国专利6，225，403号教导了使用包含含氟化合物树脂与有机硅氧烷共聚物的胶态溶胶分散体的共混物的表面处理组合物。该共混物能显著降低为了实现可接受的拒污性含氟化合物在软表面上的添加水平。然而，这些胶态硅氧烷氟增量剂可赋予软表面粗糙的感觉，这是不期望的。发明概述
出于环境和成本的原因，期望降低含氟化合物的总用量。因此，可理解的是，需要降低含氟化合物的用量，但是仍保持良好的耐污性的拒污性组合物。因此，期望进一步增强含氟化合物的效力和生产手感更软的纤维，同时保持期望的抗污特性。本文公开的本发明提供了包含粘土纳米颗粒的水性分散体的拒污水性分散体，所述粘土纳米颗粒可与传统的含氟化合物组合使用。可将粘土纳米颗粒加入到抗污制剂和拒水/油制剂中。比起现有的经含氟化合物和硅酮处理的纤维，经所公开的分散体处理的纤维表现出优良的抗污沉积和干拒污性质。比起现有的经含氟化合物或硅酮处理的纤维，经处理的纤维还表现出更软的手感和更好的持久性。已表明纳米颗粒充当含氟化合物增量剂能以降低的氟水平(基于纤维的重量计算)在纤维上提供抗污性质。还提供了制备所公开的水性分散体的方法和经处理的纤维。进一步提供了使用经处理的纤维的各方面(variousaspects of the treated fibers)制成的纱和纺织品，例如织物和地毪。在引向纤维性软表面的含氟化合物拒水和油处理组合物中，粘土纳米颗粒可为含氟化合物的有效稀释剂。具体地讲，通过在含氟化合物制剂或乳液中包含粘土纳米颗粒，对于给定的抗污效果而言，所需的含氟化合物的量意外地降低，与现有的制剂相比，在显著降低的氟水平下产生有效的拒污性。当用所公开的水性分散体处理纤维时，粘土颗粒主要为亲水的，但是作为具有疏水性质的增量剂仍然有效，疏水性质否则预期仅取决于含氟化合物的浓度。在某些条件下，粘土纳米颗粒的水性分散体表现出赋予由单独的含氟化合物预期的许多相同的益处。在一方面，提供了用于拒污的水性分散体，所述分散体包含至少一种粘土纳米颗粒组分和含氟化合物。所述粘土纳米颗粒组分可为天然或合成的。所述含氟化合物可包含含有碳-氟部分的任何化学品。在另一方面，提供了包含表面处理剂的纤维，所述表面处理剂包含至少一种粘土纳米颗粒组分和含氟化合物。所述纤维可为任何天然或合成的纤维，包括棉、丝、羊毛、人造丝、聚酰胺、乙酸酯、烯烃、丙烯酸类、聚丙烯和聚酯。可将纤维纺成纱或制成纺织品。在其他方面，提供了包含至少一种经拒污水性分散体处理的纤维的纺织品，所述分散体包含至少一种粘土纳米颗粒组分和含氟化合物。所述纺织品可为任何织造的织物或地毯。所述地毯可包括割绒、加捻、织造、针刺毡、打结、簇绒、常规织造、起绒、低毛圈簇绒和毛圈续头。又一方面，提供了制备拒污水性分散体的方法。所述方法包括使至少一种粘土纳 米颗粒组分与溶剂接触，以形成水性粘土纳米颗粒溶液，和使所述水性粘土纳米颗粒溶液与含氟化合物接触，以形成拒污水性分散体。再一方面，提供了使用以上讨论的拒污水性分散体制备拒污纤维的方法。所述方法包括在所述纤维上施用所述水性分散体，其量导致所述至少一种粘土纳米颗粒组分以下文所述的量存在于纤维的表面上约200 ppm (百万分之一颗粒重量/纤维重量)_约4000 ppm,包括约 500 ppm-约 1500 ppm,约 500 ppm-约 1000 ppm,约 1000 ppm-约 1500，约1000 ppm-约2000 ppm,和约1500 ppm-约2000 ppm,基于纤维的重量计算；并且所述含氟化合物以导致元素氟含量为约25 ppm-约1000 ppm的量存在于所述纤维的表面上，包括约 25-约 500 ppm,约 75 ppm-约 150 ppm,约 75 ppm-约 200 ppm,约 100 ppm-约 200 ppm,和约140 ppm-约150 ppm，基于纤维的重量计算。随后将纤维固化。(固化是指将用于携带溶液到纤维上的溶剂干燥的过程。可任选使用加热步骤实现固化。)相同的过程可适用于纱和纺织品。定义
虽然大多数是本领域技术人员熟悉的，为了清楚起见，提供以下定义。纳米颗粒其一维长度小于100 nm的多维颗粒。基于纤维的重量(on weight of fiber, OffF):施用的干燥除去溶剂之后固体的量。湿吸液率(Wet Pick-up, WPU):在干燥除去溶剂之前施用于纤维的溶液的重量。发明详述
公开了包含至少一种粘土纳米颗粒组分和含氟化合物的拒污水性分散体。所述粘土纳米颗粒组分可指基本上包含以下地质学分类的矿物质的颗粒绿土(smectites)、高岭土、伊利石、绿泥石和绿坡缕石。这些分类包括特定的粘土，例如蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、富铬绿脱石、蛭石、高岭土、地开石、叶蛇纹石、富娃高岭石、indellite、纤蛇纹石、漂云母、白云母(suscovite)、钠云母、黑云母、柯绿泥石、叶绿泥石(penninite)、片娃招石、须藤石、叶绿泥石(pennine)、海泡石和坡缕石。所述粘土纳米颗粒可为合成的或天然，包括合成的锂蒙脱石，和得自Rockwood Additives Ltd的 Laponite 。Laponite 粘土纳米颗粒可为 Laponite RD 、Laponite RDS 、Laponite JS 和 Laponite S482 。所述含氟化合物可包括含有至少一种分散的或乳化的含氟聚合物或低聚物的任何液体。所述液体还可含有其他非含氟化合物。用于所公开的组合物的含氟化合物组分的实例包括阴离子、阳离子或非离子含氟化合物，例如在美国专利4，606, 737号中所公开的含氟化合物脲基甲酸酯；在美国专利3，574，791和4，147，85号中所公开的含氟化合物聚丙烯酸酯；在美国专利3，398，182号中所公开的含氟化合物氨基甲酸酯；在美国专利4，024，178号中所公开的含氟化合物碳二亚胺；和在美国专利4，540，497号中所公开的含氟化合物胍。以上所列的专利通过全文引用结合到本文中。还可使用与活性成分聚合物或表面活性剂结合的每个氟化侧链具有小于或等于6个氟化碳原子的短链含氟化合物。可使用含氟调聚物(fluorotelomer)原材料或通过电化学氟化制备短链含氟化合物。可用于所公开的组合物的另一种含氟化合物为作为Capstone RCP 由DuPont销售的含氟化合物乳液。可使用各种技术制备所公开的拒污水性分散体。一种技术包括使至少一种粘土纳米颗粒组分与水接触，以形成水性粘土纳米颗粒溶液。含有低分子量醇(例如甲醇、乙醇、 异丙醇等)的水性溶剂混合物也可用于分散粘土。粘土纳米颗粒组分可以约0. 01%-约25%重量的量存在于溶液中，包括约1%_约20%，约0. 05%-约15%，约0. 01%-约5%，约0. 05%-约5%，约0. 5%-约5%，和约5%-约15%。当Laponite 用作粘土纳米颗粒时，在溶液中的浓度为约0. 05%-约25%重量，包括约0. 05%-1% w/w和约5%-约15% w/w。随后使水性粘土纳米颗粒溶液与含氟化合物接触，以形成拒污水性分散体。在合并的分散体中％元素氟可以约0. 0001%-约5%重量氟原子的量存在于分散体中，包括约0. 001%-约2%，约0. 001%-约0. 8%,约 0. 005%-约 0. 5%,约 0. 005%-约 0. 15%,约 0. 01%-约 1%，约 0. 025%-约 0. 5%,和约0. 05%-约0. 5%ο当Capstone RCP 用作含氟化合物时，浓度为约0. 005%-约0. 5%,包括约0. 005%-约0. 15%，这取决于施用于纤维的湿吸液率百分比。当配制该水性分散体时，粘土纳米颗粒组分的重量百分比应保持高于氟的重量百分比。典型的粘土纳米颗粒与氟的重量百分比比率约5000:1-约2:1，包括约3000:1，约1500:1，约1000:1，约500:1，约100:1，约50:1，约 25:1，和约 10:1。所公开的拒污水性分散体可作为表面处理剂施用于各种类型的纤维。所述纤维可为任何天然或合成的纤维，包括棉、丝、羊毛、人造丝、聚酰胺、乙酸酯、烯烃、丙烯酸类、聚丙烯和聚酯。所述纤维还可为聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、尼龙6，6或尼龙6。所述纤维可纺成纱或织造成各种纺织品。纱可包括低取向纱、部分取向纱、完全拉伸纱、扁平拉伸纱、拉伸变形纱、空气喷射变形纱、膨体连续长丝纱和短纤维(spun staple)。纺织品可包括地毯和织物，其中地毯可包括割绒、加捻、织造、针刺毡、打结、簇绒、常规织造、起绒、低毛圈簇绒和毛圈绒头。或者，可将所公开的拒污水性分散体施用于纱或纺织品，而不是纤维。可使用本领域已知的各种技术将所公开的拒污水性分散体施用于纤维。这类技术包括将拒污水性分散体喷涂、浸溃、涂布、发泡、涂刷、刷和滚动在纤维上。还可将拒污水性分散体施用于由纤维纺成的纱或由纤维制成的纺织品上。施用后，随后将纤维、纱或纺织品在约25°C -约200°C (包括约150°C -约160°C )温度下热固化；并且时间为约10秒-约40分钟，包括5分钟。一旦施用，粘土纳米颗粒组分可以约200 ppm-约4000 ppm的量存在于纤维、纱或纺织品的表面上，包括约500 ppm-约1500 ppm,约500 ppm-约1000 ppm,约1000 ppm-约1500 ppm,约1000 ppm-约2000 ppm,和约1500 ppm-约2000 ppm,基于纤维的重量计算。含氟化合物可同时以导致元素氟含量为约25 ppm-约1000 ppm的量存在于纤维、纱或纺织品的表面上，包括约25 ppm-约500 ppm,约75 ppm-约150 ppm,约75 ppm-约200 ppm,约100 ppm-约200 ppm,和约140 ppm-约150 ppm,基于纤维的重量计算。当施用水性分散体时，粘土纳米颗粒组分的基于纤维的重量计算的含量(OWF)应保持高于氟的基于纤维的重量计算的含量。纳米颗粒与氟的典型的OWF比率可为约80:1-约I. 5:1，包括约27:1，约20:1，约13:1，约10:1，约7. 5:1，和约5:1。当使用ASTM D6540测定时，具有这些表面浓度的纤维、纱和纺织品的AE为约15-约23。可将另外的组分加入到以上所公开的拒污性组合物中。这类组分可包括硅酮、光学增白剂、抗菌组分、抗氧化稳定剂、着色剂、光稳定剂、UV吸收剂、碱染料和酸染料。光学增白剂可包括三嗪类型、香豆素类型、苯并噁唑类型、均二苯乙烯类型和2，2’ -(I, 2-亚乙二基二 -4，I-亚苯基)双苯并噁唑，其中增白剂以组合物总重量的约O. 005%-约O. 2%的量存在。抗微生物组分可包括含银的化合物,其中抗微生物组分以组合物总重量的约2 ppm-约1%的量存在。 表明该纳米颗粒充当含氟化合物增量剂，基于纤维的重量计算，可在降低的氟水平下使纤维产生抗污性质。
实施例以下为与标准含氟化合物乳液处理(对比)和无处理相比，使用以上所公开的拒污水性分散体处理的尼龙6，6 46盎司割绒地毯的实施例。选择具有不同表面化学的备选的含氟化合物、粘土纳米颗粒、纤维和纺织品将需要对本文描述的变量作较少调整。测试方法
滚筒污染(drum soiling)记录为ΛΕ，并根据ASTM D6540和D1776测定。下表I列出了各种地毯样品(I)经所公开的拒污性组合物的各种实例(variousaspects)处理(样品1_12) ； (2)经标准含氟化合物乳液处理(样品13-对比)；和(3)未经处理(样品14-未经处理)。表I
权利要求
1.一种用于拒污的水性分散体，所述分散体包含 至少一种粘土纳米颗粒组分；和 含氟化合物。
2.权利要求I的水性分散体，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分选自绿土(smecities)、高岭土、伊利石、绿泥石和绿坡缕石。
3.权利要求I的水性分散体，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分选自蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、富铬绿脱石、蛭石、高岭石、地开石、叶蛇纹石、富硅高岭石、indellite、纤蛇纹石、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、叶绿泥石(penninite)、片娃招石、须藤石、叶绿泥石(pennine)、海泡石和坡缕石。
4.权利要求1-3的水性分散体，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的。
5.权利要求3的水性分散体，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱O
6.权利要求I的水性分散体，其中所述含氟化合物选自含氟化合物脲基甲酸酯、含氟化合物聚丙烯酸酯、含氟化合物氨基甲酸酯、含氟化合物碳二亚胺和含氟化合物胍(quanidine)。
7.权利要求I的水性分散体，其中对于每个氟化侧链，所述含氟化合物具有小于或等于6个氟化碳原子。
8.权利要求5的水性分散体，其中所述含氟化合物为含氟化合物氨基甲酸酯。
9.权利要求I的水性分散体,其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分以约O.01%-约25%重量的量存在于分散体中。
10.权利要求I的水性分散体，其中所述含氟化合物以约O.0001%-约5%重量氟原子的量存在于分散体中。
11.权利要求I的水性分散体，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱石，其以约O. 05%-约15%重量的量存在于分散体中；并且对于每个氟化侧链，所述含氟化合物具有小于或等于6个氟化碳原子，并且以约O. 005%-约O. 5%重量氟原子的量存在于分散体中；并且进一步，其中所述粘土纳米颗粒组分与所述氟的重量百分比比率为约5000:1-约 2:1。
12.—种纤维，所述纤维包含表面处理剂，所述表面处理剂包含至少一种粘土纳米颗粒组分和含氟化合物。
13.权利要求12的纤维，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分选自蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、富铬绿脱石、蛭石、高岭石、地开石、叶蛇纹石、富硅高岭石、indellite、纤蛇纹石、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、叶绿泥石(penninite)、片娃招石、须藤石、叶绿泥石(pennine)、海泡石和坡缕石。
14.权利要求12-13的纤维，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的。
15.权利要求13的纤维，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱石。
16.权利要求12的纤维，其中所述含氟化合物选自含氟化合物脲基甲酸酯、含氟化合物聚丙烯酸酯、含氟化合物氨基甲酸酯、含氟化合物碳二亚胺和含氟化合物胍。
17.权利要求12的纤维，其中对于每个氟化侧链，所述含氟化合物具有小于或等于6个氟化碳原子。
18.权利要求15的纤维，其中所述含氟化合物为含氟化合物氨基甲酸酯。
19.权利要求12的纤维，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分以约200ppm-约4000ppm的量存在于所述纤维的表面上，基于纤维的重量计算。
20.权利要求12的纤维，其中所述含氟化合物以导致表面氟含量为约25ppm-约1000ppm的量存在，基于纤维的重量计算。
21.权利要求12-13或15-20中任一项的纤维，其中所述纤维为聚酰胺。
22.权利要求12的纤维，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱石，其以约500 ppm-约1500 ppm的量存在于所述纤维的表面上，基于纤维的重量计算；并且对于每个氟化侧链，所述含氟化合物具有小于或等于6个氟化碳原子，并且以约75 ppm-约200ppm的量存在于纤维的表面上，基于纤维的重量计算。
23.权利要求12的纤维，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱石，其以约500 ppm-约1000 ppm的量存在于所述纤维的表面上，基于纤维的重量计算；并且对于每个氟化侧链，所述含氟化合物具有小于或等于6个氟化碳原子，并且以约75 ppm-约200ppm的量存在于纤维的表面上，基于纤维的重量计算。
24.权利要求12的纤维，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱石，其以约1000 ppm-约1500 ppm的量存在于所述纤维的表面上，基于纤维的重量计算；并且对于每个氟化侧链，所述含氟化合物具有小于或等于6个氟化碳原子，并且以约75 ppm-约200 ppm的量存在于纤维的表面上，基于纤维的重量计算。
25.权利要求12的纤维，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱石，其以约1500 ppm-约2000 ppm的量存在于所述纤维的表面上，基于纤维的重量计算；并且对于每个氟化侧链，所述含氟化合物具有小于或等于6个氟化碳原子，并且以约75 ppm-约200 ppm的量存在于纤维的表面上，基于纤维的重量计算。
26.—种纺织品,所述纺织品包含权利要求12、13、16-20和22-25中任一项的纤维。
27.权利要求26的纺织品，其中所述纤维为聚酰胺。
28.一种地毯，所述地毯包含权利要求12、13、16-20和22-25中任一项的纤维。
29.权利要求28的地毯，其中所述纤维为聚酰胺。
30.权利要求28的地毯，所述地毯进一步包括为约15-约23的ΛΕ，其中ΛE使用ASTMD6540测定。
31.权利要求29的地毯，所述地毯进一步包括为约15-约23的ΛΕ，其中ΛE使用ASTMD6540测定。
32.—种制备拒污水性分散体的方法，所述方法包括 a)使至少一种粘土纳米颗粒组分与溶剂接触，以形成水性粘土纳米颗粒溶液；和 b)使所述水性粘土纳米颗粒溶液与含氟化合物接触，以形成所述拒污水性分散体。
33.权利要求32的方法，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分选自蒙脱石、膨润土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、富铬绿脱石、蛭石、高岭石、地开石、叶蛇纹石、富硅高岭石、indellite、纤蛇纹石、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、叶绿泥石(penninite)、片娃招石、须藤石、叶绿泥石(pennine)、海泡石和坡缕石。
34.权利要求32-33的方法，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的。
35.权利要求33的方法，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱石。
36.权利要求32的方法，其中所述含氟化合物选自含氟化合物脲基甲酸酯、含氟化合物聚丙烯酸酯、含氟化合物氨基甲酸酯、含氟化合物碳二亚胺和含氟化合物胍。
37.权利要求36的方法，其中所述含氟化合物为含氟化合物氨基甲酸酯。
38.权利要求32的方法，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分以约O.01%-约25%重量的量存在于溶液中。
39.权利要求32的方法，其中所述含氟化合物以约O.0001%-约5%重量氟原子的量存在于溶液中。
40.权利要求32的方法，其中所述至少一种粘土纳米颗粒组分为合成的锂蒙脱石，其以约O. 05%-约15%重量的量存在于溶液中；并且对于每个氟化侧链，所述含氟化合物具有小于或等于6个氟化碳原子，并且以约O. 005%-约O. 5%重量氟原子的量存在于分散体中；并且进一步，其中所述粘土纳米颗粒组分与所述氟的重量百分比比率为约5000:1-约2:1。
41.一种使用权利要求1-11中任一项的拒污水性分散体制备拒污纤维的方法，所述方法包括 a)在所述纤维上施用所述水性分散体，其量导致所述至少一种粘土纳米颗粒组分以约1000 ppm-约2000 ppm的量存在于纤维的表面上，基于纤维的重量计算，并且所述含氟化合物以导致表面氟含量为约25 ppm-约500 ppm的量存在，基于纤维的重量计算；和 b)热固化所述纤维。
42.权利要求41的方法，其中使用选自以下的技术施用所述拒污组合物喷涂、浸溃、涂布、发泡、涂刷、刷和滚动。
43.权利要求42的方法，其中所述拒污组合物通过喷涂施用。
44.一种用于拒污的水性分散体，所述分散体包含 至少一种粘土纳米颗粒组分； 含氟化合物；和选自以下的组分硅酮、光学增白剂、抗菌组分、抗氧化稳定剂、着色齐U、光稳定剂、UV吸收剂、碱染料和酸染料。
45.一种纤维，所述纤维包含权利要求44的组合物。
46.一种纺织品，所述纺织品包含权利要求45的所述纤维。
47.一种地毯，所述地毯包含权利要求45的所述纤维。
全文摘要
公开了用于处理各种纤维、纱和纺织品的拒污水性分散体。当与已知的含氟化合物和硅酮纤维处理剂相比时，所述分散体提供优良的抗污性。所述分散体包含粘土纳米颗粒组分和含氟化合物，该分散体可使用已知的方法施用于纤维、纱和纺织品。
文档编号C09K107/00GK102639673SQ201080055884
公开日2012年8月15日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者I.K.艾弗森, M.A.鲁达 申请人:英威达技术有限公司