专利名称：可辐射固化地板涂料的led固化的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种地板用可辐射固化涂料和配制这些组合物的方法。
背景技术：
混凝土地板用可辐射固化涂料可商购自DSM Desotech Inc.，如下所示来自DSM Desotech Inc. (1122St. Charles Street, Elgin, Illinois 60120，847-697-0400)的Uvolve Instant Floor Coatings。Uvolve Instant Floor Coatings 是高性能的、混凝土地板(楼板)用的瞬时固化涂料体系。它们既可用于透明体系又可用于着色体系，使用专门设计用于Uvolve Instant Floor Coatings的UV光固化机时瞬时固化。混凝土地板用的Uvolve 可辐射固化涂料具有下列特征和优势它们几乎瞬间固化的能力允许立即通行(甚至是叉车)。它们是单组分体系不用混合、无使用时间(pot life)限制或废品。固化的涂层保护混凝土免受灰尘、磨损和化学品的损害。固化的Uvolve Instant FloorCoatings易于清洁(特别是叉车的轮胎痕迹)。混凝土地板用可辐射固化涂料的使用意味着设备维护成本将降低，因为易于清洁。Uvolve Instant Floor Coatings不含挥发性有机化合物(Zero V0C)、无溶剂并且是 100% 固体。Uvolve Instant Floor Coatings能固化至高光泽的、持久的饰面，其显示出优异的抗划伤性和抗冲击性。參见http://www.uvovecoatmgs. com/。在 Jo Ann Arceneaux, Ph.D. (Cytec Industries Inc., Smyrna, Georgia)的文-早“ UV Curable Concrete Coatings，，(在 Federation of Societies for CoatingsTechnology 展不， "Coatings for Concrete Conference " Coating the Worldof Concrete " , 2009 年 2 月 2 日于 the Westin Casuarina Las Vegas Hotel in LasVegas, Nevada)和 Peter T. Weissman 的文章“Field Applied, UV-curable Coatings forConcrete”(在2009年I月/2月/3月的RADTECH Report中发表)中还公开了可UV固化的混凝土涂料。木制品用的可UV固化的涂料是可商购的，并且在下列文章中有所描述=LawrenceC.Van Iseghem 的"Wood Finishing with UV-Curable Coatings " , 2006, pp. 32-38，RADTECH REPORT, 2006 年 5 月/6 月和 Jo Arm Arceneaux, Ph.D.的"Field AppliedUV Cured Topcoats for Wood " , Cytec Industries Inc., Smyrna, Georgia,在 2009年 10 月 20-21 日在 UV. EB East (在 Conference Center at Niagara Falls, NY)上首次发表，目前在下列网址的CYTEC网站上公布http://www. cytecxom/ innovation/pdf/ConferencePresentations/200909_Arcenea uxJ_Topcoats. pdf)。众所周知，使用紫外汞弧灯发射紫外线适于固化施加到各种基材上的可辐射固化涂料。紫外弧灯通过使用电弧发射光来激发居于惰性气体(例如氩气)环境中的汞产生致使固化的紫外光。或者，也可以使用微波能量激发惰性气体介质中的汞灯产生紫外光。为了容易识别的目的，在本专利申请通篇中，电弧激发的汞灯和微波激发的汞灯以及这些汞灯通过各种添加剂(铁金属、镓等)进行改性的形式都被认为是汞灯。然而，使用紫外汞灯作为辐射源具有若干缺陷，包括由汞以及作为副产物的臭氧的形成而引起的环境问题。此外，汞灯通常具有较低的能量转换率，需要预热时间，在操作期间产生热量并且与LED相比消耗大量能量。发光二极管(LED)是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED包括掺杂有杂 质而形成p-n结的半导体材料，在施加电压时空穴与负电子连接从而p-n结能够发光。发射光的波长由半导体源区中使用的材料決定。LED的半导体中使用的典型材料包括例如，元素周期表第13族(III)和15族(V)的元素。这些半导体被称为III-V半导体，其包括例如 GaAs、GaP、GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP 和 InGaN 半导体。LED 中使用的半导体的其他实例包括14族(IV-IV半导体)和12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因素，包括所需要的发射波长、性能參数和成本。早期的LED使用神化镓(GaAs)发射红外(IR)辐射和低强度红光。材料科学的进步导致LED的发展，现在其能够发射具有更高强度和更短波长的光，包括其他顔色的可见光和UV光。能够形成在低约IOOnm至高约900nm范围内任意波长位置发射光的LED。目前，已知的LED UV光源发射波长介于约300至约475nm之间的光，其中365nm、390nm和395nm是常见的峰光谱输出。參见E. Fred Schubert的教科书“Light- Emitting Diodes”,第二版， E. Fred Schubert 2006,由剑桥大学出版社出版。在固化应用中，LED灯与汞灯相比具有若干优点。例如，LED灯不需要使用汞气来产生光，并且通常不像汞UV弧灯那么笨重。此外，LED灯是即时开/关的而不需要预热时间，这有助于LED灯的低能量消耗。LED灯还产生远远更少的热量，具有更长的灯寿命，并且基本上以单色发射所需波长的光，这通过选择在LED中使用的半导体材料来控制。预计，将LED灯引入混凝土和木地板涂料エ业需要ー个过渡阶段。在该阶段中，该LED灯可以与传统的汞灯结合使用，而不是完全替代汞灯。若干制造商提供用于商业固化应用的LED灯。例如,Phoseon Technology、SummitUV> Honle UV America, Inc.、1ST Metz GmbH、Jenton International Ltd.、LumiosSolutions Ltd.、Solid UV Inc.、Seoul Optodevice Co. ,Ltd、Spectronics Corporation、Luminus Devices Inc.和Clearstone Technologies是当前提供用于固化喷墨打印组合物、PVC地板涂料组合物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘结剂组合物的LED灯的一些制造商。在已知用于牙科的UV固化应用中，存在ー些可用的LED固化设备。已知用于牙科的固化设备的实例是来自3M ESPE的Elipar FreeLight 2 LED固化灯。该设备发射在可见光区域中的光，其中峰辐射量在460nm处。目前的可辐射固化地板涂料组合物并不适于通过LED灯固化，因为迄今为止这些组合物已被配制成通过产生不同光谱输出(即若干波长的光谱输出)的汞弧光固化。尽管当前可获得的“常规固化”的地板用可UV固化涂料当暴露于来自LED光源的光时确实开始固化，但是固化速度过慢，结果该涂料不能快速固化，因而商业上不可行。由于当前的配方缺陷，最終固化膜的性质也不能满足性能需求。因此，使用当前可获得的LED灯来固化当前可获得的地板用可辐射固化涂料是不可行的。PCT公开的专利申请WO 2005/103121 (标题为Method for photocuring of ResinCompositions,转让给DSM IP Assets B. V.)描述且要求保护了一种发光二极管(LED)固化含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，其特征在于，光引发体系的吸收最大值发生的最高波长(入Max PIS)比LED的发射最大值发生的波长(入_)低至少20nm并且低至多100nm。该PCT专利申请中的发明涉及LED固化在结构化应用、特别在为物品加衬或再加衬的应用中的用途，并且涉及通过LED固化得到的含有固化树脂组合物的物体。该发明提供ー种用于为管道、罐和容器(尤其用于具有大直径、具体大于15cm的这样的管道和装置)(再)加衬的简单、环境安全且容易控制的方法。以上表明，如下需求还未获得满足提供ー种适于通过LED灯固化的可辐射固化地板涂料、提供ー种用这种涂料涂布地板的方法以及提供ー种含有由这种涂料制备的涂层的涂覆地板。
发明内容
本发明的第一方面是ー种可辐射固化地板涂料组合物，其中，该组合物当被涂布在地板上并且当被波长为IOOnm至900nm之间的发光二极管(LED)发出的光照射时能够经历光聚合，从而在所述地板的表面上提供固化涂层，所述固化涂层具有表面，所述固化涂层在所述表面上测量时具有约60%或更大的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率RAU)，优选为 90% -99%。本发明的第二方面是本发明第一方面的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述发光二极管(LED)发出的光具有如下波长-IOOnm 至 300nm ；-300nm 至 475nm ;或-475nm 至 900nm。本发明的第三方面是本发明第一方面的可辐射固化地板涂料组合物，所述涂料组合物包含(a)至少ー种可辐射固化的低聚物，选自由氨基甲酸酷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酯组成的组；(b)至少ー种反应性稀释剂单体；和(C)至少一种光引发剂。
本发明的第四方面是本发明第三方面的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述光引发剂是I型光引发剂，优选地选自由下列物质组成的组2_苄基-2-( ニ甲基氨基)-4’-吗啉苯基丁酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、2-甲基-4’ -(甲基硫)-2-吗啉苯基丙酮、及其任意組合。
本发明的第五方面是本发明第三方面的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含光敏剂，优选地，光引发剂自由下列物质组成的组4_苯甲酰基-4'-甲基ニ苯基硫醚和2-异丙基噻吨酮及其任意組合。本发明的第六方面是本发明的第一方面至第五方面中任意ー个的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述涂料中成分的至少15%、优选成分的至少20%、更优选成分的至少25%是生物基的,而不是石油基的。本发明的第七方面是本发明的第一方面至第六方面中任意ー个的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述至少一种低聚物是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。本发明的第八方面是ー种用于涂布地板的方法，所述方法包括(a)选择要涂布的地板；
(b)准备好要涂布的所述地板的表面(C)用至少ー种地板用可辐射固化涂料组合物、优选用本发明第一方面至第七方面中任意ー个的可辐射固化地板涂料组合物涂布所述地板，其中，所述至少一种可辐射固化地板涂料组合物包含(i)至少ー种可辐射固化的低聚物，选自由氨基甲酸酷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酷；(ii)至少ー种反应性稀释剂单体；和(iii)至少ー种光引发剂；以得到具有未固化涂层的涂覆地板；(d)通过用波长为300nm至900nm之间的发光二极管(LED)光照射所述未固化涂层来固化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有表面的固化涂层，所述固化涂层的所述表面上具有约60%或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率％ (%RAU)，优选为 90% -99%。本发明的第九方面是根据本发明第八方面的方法，其中，所述地板选自由混凝土地板和木地板组成的组。本发明的第十方面是本发明第八或第九方面中任意ー个的方法，其中，所述用于固化可辐射固化涂料的LED发出的光的波长为-IOOnm 至 300nm ；-300nm 至 475nm ;或-475nm 至 900nm。本发明的第十一方面是本发明第八方面至第十方面中任意ー个的方法，其中，所述至少一种低聚物是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。本发明的第十二方面是ー种涂覆地板，其可通过本发明的第八方面至第十一方面中任意ー个的方法得到。本发明的第十三方面是本发明的第十二方面的涂覆地板，其中，存在于所述可辐射固化地板涂料组合物中的光引发剂是I型光引发剂，优选地选自由下列物质组成的组2-苄基-2- ( ニ甲基氨基)-4’ -吗啉苯基丁酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、2-甲基-4’ -(甲基硫)-2-吗啉苯基丙酮、及其任意组合。本发明的第十四方面是本发明的第十二方面的涂覆地板，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含光敏剂，优选地，所述光引发剂选自由下列物质组成的组4_苯甲酰基-4'-甲基ニ苯基硫醚和2-异丙基噻吨酮及其任意組合。本发明的第十五方面是ー种可辐射固化地板涂料，其包含(a)至少ー种可辐射固化的低聚物；(b)至少ー种反应性稀释剂单体；和(C)至少ー种光引发剂；其中所述可辐射固化的低聚物选自由下列物质组成的组氨基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酷；该组合物当被涂布在地板的表面上并且当被波长为约IOOnm至约900nm之间的发光二极管(LED)发出的光照射时能够经历光聚合，从而在所述地板的表面上提供固化涂层，所述固化涂层具有表面，所述固化涂层在所述表面上测量时具有约60%或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率RAU)。本发明的第十六方面是ー种涂覆地板，其包含地板和至少ー个涂层，其中所述至少ー个涂层是通过下列方法制备用至少ー种可辐射固化地板涂料涂布所述地板的表面，所述可辐射固化地板涂料包含(a)至少ー种可辐射固化的低聚物；(b)至少ー种反应性稀释剂单体；和(C)至少ー种光引发剂；其中所述可辐射固化的低聚物选自由下列物质组成的组氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酷；以得到未固化的经涂布的表面，随后通过波长为约IOOnm至约900nm之间的发光ニ极管(LED)发出的光照射所述可辐射固化涂料，从而固化地板的所述未固化的经涂布的表面，从而得到具有表面的固化涂层，其中所述固化涂层在所述表面上测量时具有60%或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率RAU)。本发明的第十七方面是ー种用于涂布地板的方法，其包括(a)选择要用本发明的可辐射固化地板涂料组合物涂布的地板，其中所述地板选自由混凝土地板和木地板组成的组；(b)准备好要涂布的所述地板的表面；(C)用至少ー种可辐射固化地板涂料组合物涂布所述地板，其中，所述至少ー种可辐射固化地板涂料组合物包含(i)至少ー种可辐射固化的低聚物；(ii)至少ー种反应性稀释剂单体；和(iii)至少ー种光引发剂；其中所述至少一种可辐射固化的低聚物选自由下列物质组成的组氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酷、和烃(甲基)丙烯酸酷；以得到具有未固化涂层的经涂布的地板；并且(d)通过用波长为300nm至900nm之间的发光二极管(LED)光照射所述未固化涂层来固化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有表面的固化涂层，所述固化涂层的所述表面上具有60%或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率％ (%RAU)。本发明的第十八方面是本发明的第十五方面的地板涂料，其中要涂覆涂料的地板 选自由混凝土地板和木地板组成的组。本发明的第十九方面是本发明的第十五方面的地板涂料，其中所述固化涂层具有约90 %到约99 %的％ RAU。本发明的第二十方面是本发明第十五方面的地板涂料，其中，所述发光二极管(LED)发出的光具有约IOOnm至约300nm之间的波长。本发明的第二十一方面是本发明第十五方面的地板涂料，其中，所述发光二极管(LED)发出的光具有约300nm至约475nm之间的波长。本发明的第二十二方面是本发明第十五方面的地板涂料，其中，所述发光二极管(LED)发出的光具有约475nm至约900nm之间的波长。本发明的第二十三方面是本发明第十五方面的地板涂料，其中，所述光引发剂是I型光引发剂。本发明的第二十四方面是本发明第十五方面的地板涂料，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含光敏剂。本发明的第二十五方面是本发明第十八方面的地板涂料，其中，所述要涂覆涂料的地板是混凝土地板。本发明的第二十六方面是本发明第十八方面的地板涂料，其中，所述要涂覆涂料的地板是木地板。本发明的第二十七方面是本发明第十五方面的可辐射固化地板涂料，其中，所述涂料中成分的至少约15%是生物基的，而不是石油基的。本发明的第二十八方面是本发明的第二十四方面的可辐射固化地板涂料，其中，所述组合物中成分的至少约20 %是生物基的，而不是石油基的。本发明的第二十九方面是本发明的第二十五方面的可辐射固化地板涂料，其中，所述组合物中成分的至少约25 %是生物基的，而不是石油基的。本发明的第三十方面是本发明的第十六方面的涂覆地板，其中，所述涂覆地板选自由混凝土地板和木地板组成的组。本发明的第三十一方面是本发明的第十六方面的涂覆地板，其中，所述固化涂层具有约90%到约99%的％ RAU。本发明的第三十二方面是本发明的十六方面的涂覆地板，其中，存在于所述可辐射固化涂料中的所述光引发剂是I型光引发剂。本发明的第三十三方面是本发明的第十六方面的涂覆地板，其中，所述光引发剂选自由下列物质组成的组2_苄基-2-( ニ甲基氨基)-4’ -吗啉苯基丁酮、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦、2-甲基-4’ -(甲基硫)-2-吗啉苯基丙酮、及其任意組合。本发明的第三十四方面是本发明的第十六方面的涂覆地板，其中所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氢供体。本发明的第三十五方面是本发明的第十六方面的涂覆地板，其中所述光引发剂选自由下列物质组成的组4_苯甲酰基-4'-甲基ニ苯基硫醚和2-异丙基噻吨酮及其任意组合。本发明的第三十六方面是本发明的第十七方面的方法，其中所述至少一种低聚物是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。 本发明的第三十七方面是本发明的第十七方面的方法，其中，用于固化可辐射固化涂料的由LED发出的光的波长为约IOOnm到约300nm。本发明的第三十八方面是本发明的第十七方面的方法，其中，用于固化可辐射固化涂料的由LED发出的光的波长为约300nm到约475nm。本发明的第三十九方面是本发明的第十七方面的方法，其中，用于固化可辐射固化涂料的由LED发出的光的波长为约475nm到约900nm。
发明内容
在整篇专利申请中，如下术语具有指定的含义UVA辐射是波长介于约320至约400nm之间的辐射。UVB辐射是波长介于约280至约320nm之间的辐射。UVC辐射是波长介于约100至约280nm之间的辐射。本文使用的术语“可再生资源原料”被定义为不是源自石油的原料，而是来自植物(包括植物的果实、果仁和/或种子)的原料。这些植物来源的原料是环境友好的生物基原料。因此，这些原料通常也被称为“生物基”原料或“天然油”原料。除了对“生物基”的定义之外，根据FRSIA(Farm Security and Rural InvestmentAct)，“生物基产品”是由美国农业部确定为“商业或エ业货物”(不同于食品或饲料)的产品，其全部或主要部分由生物产品、林产原料或可再生的国内农业原料(包括植物、动物或海产原料)构成。生物基含量可以通过根据ASTM Method D6866-10，STANDARD TESTMETHODS FORDETERMINING THE BIOBASED C0NTENT0F SOLID, LIQUID, AND GASEOUS SAMPLES USINGRADIOCARBON ANALYSIS的测试来确定。这个方法类似于放射性碳测定年法(radiocarbondating)，其将保留在样品中的衰减碳同位素的量与完全由最近生长的材料制成的同样样品中保留衰减碳同位素的量进行比较。该百分率比被称为产品的生物基含量。可辐射固化涂料领域的普通技术人员知道如何选择成分，并且理解该成分是生物基的还是石油基的。区别点在于现在有非常丰富的适用于可辐射固化涂料的生物基原料。例如，可以在多元醇和其他成分中找到生物基原料。在下列參考文献中描述了地板用可辐射固化涂料DSM Desotech的网站，其中描述并提供用于出售的UVolve Instant Floor Coatings http:// www. uvolvecoatinRs.com/由 Jo Ann Arceneaux, Ph.D.，Cytec Industries Inc.，Smyrna, Georgia 在Federation of Societies for Coatings Technology 中发表的"UV Curable ConcreteCoatings" ,2009年2 月 2 日在Westin Casuarina Las Vegas Hotel in Las Vegas,Nevada的〃 Coatings for Concrete Conference " Coating the World of Concrete"。Peter T. Weissman 的文章“Field Applied, UV-curable Coatings forConcrete”(在2009年I月/2月/3月的RADTECH Report中发表)，其通过引用全部结合在本文中。本发明的第十五方面是可辐射固化地板涂料，其包含(a)至少ー种可辐射固化的低聚物；(b)至少ー种反应性稀释剂单体；和(C)至少ー种光引发剂；
其中所述可辐射固化的低聚物选自由下列物质组成的组氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酷；该组合物当被涂布在地板的表面上并且当被波长为约IOOnm至约900nm之间的发光二极管(LED)发出的光照射时能够经历光聚合，从而在所述地板的表面上提供固化涂层，所述固化涂层具有表面，所述固化涂层在所顶表面上测量时具有约60%或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率RAU)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酷、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酯低聚物是用于多种基材的可辐射固化涂料(包括混凝土涂料和木材涂料)领域中公知的。对于这些低聚物的简要介绍，请參见由J. C. Colbert 编辑的 MODERN COATING TECHNOLOGY (版权 1982，Noyes Data Corporation,编者J. C. Colbert)中的第 3-101 页。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物基于化学计量组合的ニ异氰酸酯(DIC)、多元醇和ー些类型的羟基官能团封端的物质(包含UV反应性末端)。根据所需要的性能，选择不同类型的多元醇。这些多元醇包括，但不限于，聚醚-聚丙ニ醇(PPG)和聚醚-聚四亚甲基ニ醇(PTMG)。石油来源组分(诸如聚酯和聚醚多元醇)具有若干缺陷。使用这样的聚酯或聚醚多元醇导致石油来源的油的损耗，这种石油来源的油是不可再生的。而且，多元醇的生产需要大量能源的投资，因为必须钻井获得制造多元醇所需要的油，并且对油进行萃取并将其运输到精炼厂，在精炼厂精炼油，并且将其加工成纯化的烃类，随后将其转化成烷氧化物，最后转化成最終的多元醇。因为消费大众越来越认识到这个生产链的环境影响，所以消费者对“绿色”产品的要求不断増加。为了帮助減少石油来源的油的损耗同时满足这种不断增加的消费者的要求，用可再生的、环境上更可靠的组分部分或全部替代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的生产中使用的石油来源的聚酯或聚醚多元醇是有利的。美国专利申请公开20090275674A1描述并要求保护"UV/EB Curable BioBasedCoating For Flooring Application"。该专利申请的权利要求I如下所示“I. 一种可辐射固化的生物基涂料，其包含生物基树脂、生物基多元醇丙烯酸酷、或生物基多元醇，所述生物基组分与涂料配方共混，所述涂料配方包含至少ー种引发剂，其中所述可辐射固化的生物基涂料包含至少5重量％的可再生材料或生物基含量”。该专利申请的权利要求18如下所示“18.地板的涂覆，其包括具有至少ー个涂有可辐射固化生物基涂料的表面的基材；和包含生物基组分的可辐射固化生物基涂料，所述生物基组分选自由生物基树脂、生物基多元醇丙烯酸酷、或生物基多元醇组成的组，所述生物基组分与涂料配方共混，所述涂料配方包含至少ー种引发剂，其中所述可辐射固化的生物基涂料包含至少约5重量％的可再生材料或生物基含量。”该美国专利申请通过引用全部结合在本文中。文韋"Floor Coating Formulations Obtained from 100 % Natural, Renewableor Biobased Materials"在 e/5 :UV & EB Technology Expo & Conference 2008, May5-8, 2008Chicago Illinois 提交用于出版。作者为 Dong Tian, Keith T. Quisenberry,Mary Kate Boggiano, Larry ff. Leininger, Susan L. Scheuering ネロ Jeffrey S. Ross,他"[门为 Armstrong World Industries, Inc. of Lancaster Pennsylvania 工作。该文章的摘要如下所示多种原材料被用于所谓“更绿色”的涂料体系中。该文章总结了几种“绿色”种类的含义，以及如何使用它们来配制地板涂料。所涵盖的材料包括种子、果仁、草和软木产品；生物燃料废弃物；改性的小分子；来自酶催化反应的材料；以及可再生的无机填料。还探讨了选择可商购的地板用的“緑色”涂料体系。最后，报导了所选模型体系的性能。 通过强调选择采用生物基原料合成低聚物以及采用该低聚物制备涂料的重要性，能够合成下述这样的地板用可辐射固化涂料，其中，该涂料中成分的至少约15%是生物基的，而不是石油基的。在一个实施方式中，本发明的可辐射固化地板涂料组合物是这样的，该涂料中成分的至少约15%是生物基的，而不是石油基的。在一个实施方式中，本发明的可辐射固化地板涂料组合物是这样的，该涂料中成分的至少约20%是生物基的，而不是石油基的。 在一个实施方式中，本发明的可辐射固化地板涂料组合物是这样的，该涂料中成分的至少约25%是生物基的，而不是石油基的。在该參考文献的第29-34页中还描述了光引发剂和稳定剂。反应性稀释剂单体是光纤用可辐射固化涂层领域中公知的，多种存在于光纤用可辐射固化涂层中的反应稀释剂也可用于混凝土地板和木地板用的可辐射固化涂料。关于这些类型的反应性稀释剂单体的简要介绍，请參见Steven R. Schmid和AnthonyF. Toussaint, DSM Desotech, Elgin, Illinois 撰写的文章“Optical Fiber Coatings” 的第 105 页，由 Alexis Mendez 和 T. F. Morse 编辑的 Specialty Optical Fibers Handbook( 2007 Elsevier Inc.)中的第四章。本发明的组合物包含自由基光引发剂，因为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酯低聚物都需要自由基光引发剂。通常，自由基光引发剂是可辐射固化涂料领域中公知的。关于这些类型的光引发剂的简要介绍，请參见Steven R. Schmid和Anthony F. Toussaint,DSM Desotech, Elgin, Illinois 撰写的文章“Optical Fiber Coatings” 的第 105 页，由 Alexis Mendez 和 T. F. Morse 编辑的 Specialty Optical Fibers Handbook ( 2007Elsevier Inc.)中的第四章。对于适用于本发明的反应性稀释剂单体的进ー步描述，请參见先前列举在本申请中并且先前通过引用插入的那些美国专利。通常，自由基光引发剂分成通过裂解形成自由基的光引发剂，其已知被称为“Norrish I型”;和通过夺氢形成自由基的光引发剂,其已知被称为“Norrish II型”。为了成功地配制混凝土地板和木地板用可辐射固化涂料，需要再检查涂料中存在的光引发剂的波长敏感性，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的LED光所活化。对于发射300-475nm波长范围的LED光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当的光引发剂的实例包括苯甲酰基膦氧化物，诸如2，4，6-三甲基苯甲酰基ニ苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TP0)和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基こ氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TP0-L)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAP0)、2_甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自Ciba的Irgacure 907)、2_苄基-2_( ニ甲基氨基)-1-[4_(4_吗啉基)苯 基]-I- 丁丽(来自Ciba的Irgacure 369)、2_ ニ甲基氛基-2- (4-甲基-节基)-I- (4-吗琳-4-基-苯基)-丁-1-丽(来自Ciba的Irgacure 379)、4_苯甲酸基-4'-甲基ニ苯基硫酿(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(ニこ基氛基)ニ苯甲丽(来自Chitec的 Chivacure EMK)和 4,4'-双(N，N, - ニ 甲基氛基)ニ苯甲丽(Michler' s ketone 或米氏酮)。其混合物也是适合的。此外，光敏剂和光引发剂可结合使用，从而采用在这个波长范围内发射的LED光源实现固化。适当的光敏剂的实例包括蒽醌类，诸如2-甲基蒽醌、2-こ基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮类和咕吨酮类，诸如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- ニこ基噻吨酮、和I-氯-4-丙氧基噻吨酮、甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的DarocurMBF)、甲基-2_苯甲酸基苯甲酸酷(来自Chitec的Chivacure 0MB)、4_苯甲酸基-4'-甲基ニ苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(ニこ基氨基)ニ苯甲酮(来自Chitec 的 Chivacure EMK)。LED UV光源被设计成能够发射较短波长的光。对于在约IOOnm至约300nm之间的波长处发射的LED光源来说，期望与光引发剂一同使用光敏剂。当配方中存在如之前所列举的那些光敏剂时，可以使用吸收较短波长的光引发剂。这种光引发剂的实例包括ニ苯甲酮类，诸如ニ苯甲酮、4-甲基ニ苯甲酮、2，4，6_三甲基ニ苯甲酮和ニ甲氧基ニ苯甲酮；和I-羟基苯基甲酮类，诸如I-羟基环己基苯基甲酮、苯基(I-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2_羟基こ氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(I-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰ニ甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-l-[4-(l-甲基こ烯基)苯基]丙酮](来自 Lamberti 的 Esacure KIP 150)。LED光源还可以设计成发射可见光，从而也可用于固化光纤涂层、油墨、缓冲层和基质材料。对于发射波长为约475nm至约900nm光的LED光源来说，适当光引发剂的实例包括樟脑醌、4，4’_双(ニこ基氨基)ニ苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)、4，4’-双(N，N’_ ニ甲基氨基)ニ苯甲酮(米氏酮)、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAP0);茂金属，诸如双(n 5-2-4-环戊ニ烯-I-基)双[2，6-ニ氟-3- (1H-卩比略-I-基)苯基]钦(来自Ciba的Irgacure 784);和来自SpectraGroupLimited Inc.的可见光光引发剂，诸如 H-Nu 470、H_Nu_535、H_Nu_635、H-Nu-Blue-640、和H-Nu-Blue-660。在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVA辐射，即具有约320至约400nm之间波长的辐射。
在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVB辐射，即具有约280至约320nm之间波长的福射。在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVC辐射，即具有约100至约280nm之间波长的福射。在本发明的一个 实施方式中，本发明的组合物包含，相对于该组合物的总重，约0. 5wt%至约7wt%的ー种或多种自由基光引发剂。在一个实施方式中，本发明的组合物包含，相对于该组合物的总重，约lwt%至约6wt%的ー种或多种自由基光引发剂。在另ー实施方式中，本发明的组合物包含，相对于该组合物的总重，约2wt%至约5wt%的一种或多种自由基光引发剂。通常，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物基的可辐射固化涂料中，不需要或不希望阳离子光引发剂作为光引发剂。可辐射固化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基涂料的固化量的測量通常通过进行“被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率”(縮写为％ RAU)測定来进行。对于本发明的涂层来说，在采用波长为约IOOnm至约900nm之间的LED光固化吋，涂层表面的％ RAU为约60%或更高，优选为约70%或更高，更优选为约75%或更高，更高度优选为约80%或更高，最优选为约85%或更高，最高度优选为约90%或更高，最最优选为约90%至约99%。使用LED有可能实现100%的％ RAU来固化本发明的组合物。本发明的第十六方面是ー种涂覆地板，其包含地板和至少ー个涂层，其中所述至少ー个涂层是通过下列方法制备用至少ー种可辐射固化地板涂料涂布所述地板的表面而得到，所述可辐射固化地板涂料包含(a)至少ー种可辐射固化的低聚物；(b)至少ー种反应性稀释剂单体；和(C)至少ー种光引发剂；其中所述可辐射固化的低聚物选自由下列物质组成的组氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酷；以得到未固化的经涂布的表面，随后通过波长为约IOOnm至约900nm之间的发光ニ极管(LED)发出的光照射所述可辐射固化涂料，从而固化地板的所述未固化的经涂布的表面，从而得到具有表面的固化涂层，其中所述固化涂层在所述表面上测量时具有60%或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率RAU)。任何混凝土地板或木地板都可以用可辐射固化涂料涂布，从而成功提供表现出固态、完整无损表面的地板，在涂覆涂料之前，将地板打扫干净，随后准备涂覆涂料。本发明的第十七方面是ー种用于涂布地板的方法，其包括(a)选择要用本发明的可辐射固化地板涂料组合物涂布的地板，其中所述地板选自由混凝土地板和木地板组成的组；(b)准备好要涂布的所述地板的表面；(C)用至少ー种地板用可辐射固化涂料涂布所述地板，其中，所述至少一种可辐射固化涂料包含(i)至少ー种可辐射固化的低聚物；
(ii)至少ー种反应性稀释剂单体；和(iii)至少ー种光引发剂；其中所述至少一种可辐射固化的低聚物选自由下列物质组成的组氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酷、和烃(甲基)丙烯酸酷；以得到具有未固化涂层的经涂布的地板；并且(d)通过用波长为约IOOnm至约900nm之间的发光二极管(LED)光照射所述未固化涂层来固化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有表面的固化涂层，所述固化涂层的所述表面上具有60%或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率％ 用可辐射固化涂料涂布地板时，该过程的第一个步骤是选择要涂布的地板。任何混凝土地板或木地板都可以用可辐射固化涂料涂布，从而成功提供表现出固态、完整无损表面的地板，在涂覆涂料之前，将地板打扫干净，随后准备涂覆涂料。混凝土和木地板的安装和涂布领域知道如何打扫地板以及随后如何准备用于涂布。例如，在用可辐射固化涂料涂布混凝土地板领域，已知需要将混凝土地板的表面刮干净，不存在任何其他涂层或标记，随后被刮的地板必须打扫干净，清洁之后未留下任何碎片。为涂布做准备时选择并清洁地板之后，应该注意，就地板的结构完整性而言，可辐射固化涂料的成功涂覆通常需要地板是完整无损的，固体表面无较大的裂缝或其他缺陷。只要是完整无损、固态、清洁的地板表面均可用于涂布，涂料可以通过本领域任何已知的涂布方法来涂覆，例如刷涂、喷涂或辊涂。涂覆涂料之后，通过施加正确波长的光使液体涂料固化为固体涂层，其中所述光是由发光二极管产生的。LED是可商购的。可商购LED的供应商已经在本申请的前面列举过了。本文公开的具体实施例被认为主要是说明性的。毫无疑问，本领域技术人员会在所述的这些实施例以外进行各种变化，并且这些变化只要在所附权利要求的精神和范围内就被理解为构成本发明的一部分。
实施例采用多个实施例对本发明进行进一步阐述，这些实施例不应被认为限制本发明的范围。用于地板涂层表面的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率的测试方法{縮写为％ RAU初级测试方法}为通过FTIR采用金刚石ART附件来测定地板涂层的顶表面上的固化度。FTIR仪器的參数包括100次叠加扫描，4CHT1分辨率，DTGS探测仪，光谱范围为4000-650cm4，为了改善信噪比将默认镜速率(mirror velocity)降低约25%。需要两个光谱，一个是对应于未固化的液体涂料的光谱，另ー个是地板涂层表面的光谱。在涂料完全覆盖金刚石表面以后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当与涂布纤维或线所用液体为同一批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最終形式为吸收谱。为了得到地板涂层表面的光谱，将液体地板涂料的样品涂覆到地板上，随后用指定的LED光固化，用剃刀切下3/4乘3/4英寸的方形地板涂层，随后使用镊子小心地移开。通过使用薄膜的接触粘合剂(contact cement)将样品安装在3密尔Mylar膜的I英寸方片的中心区域上，从而将3/4乘3/4英寸的方形地板涂层固定在Mylar膜上。将在Mylar膜上的暴露地板涂层放置在金刚石的中心上，其中线轴与红外光束的方向平行。应当在样品的背部施加压カ以确保与晶体良好接触。所得光谱不应包含任何来自接触粘合剂的吸收。如果观察到接触粘合剂峰，那么应当制作新的样品。重要的是，在样品制备之后立即扫描光谱而不是制备多个样品并且在所有样品制备都完成后再扫描光谱。光谱的最終形式为吸收谱。对于液体地板涂料和固化的地板涂层，測量在SlOcnT1处的丙烯酸酯双键波峰以及在750-780(^-1区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术測定峰面积，其中基线被选定为各峰任意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰以下和基线以上的面积。对于液体样品和固化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰。
測定液体样品和固化样品二者的丙烯酸酯峰面积与对照峰面积的比值。固化度(表示为被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率RAU))根据以下方程计算
rw” (/ . -Rf) X 100% RAU =---=-
RL其中，Rl是液体地板涂料样品的面积比，Rf是固化的地板涂层的面积比。这些实施例中列举的组分具有如下商品名、来自所列来源并且具有所表明的化学组分。表I.实施例中使用的各组分的描述
权利要求
1.一种可辐射固化地板涂料组合物，其中，该组合物当被涂布在地板的表面上并且当被波长为IOOnm至900nm之间的发光二极管(LED)发出的光照射时能够经历光聚合，从而在所述地板的表面上提供固化涂层，所述固化涂层具有表面，在所述表面上测试时所述固化涂层具有约60%或更大的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率RAU)，优选为90% -99%。
2.如权利要求I或2所述的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述发光二极管(LED)发出的光具有如下波长-IOOnm 至 300nm ；-300nm 至 475nm ;或-475nm 至 900nm。
3.如权利要求I或2所述的可辐射固化地板涂料组合物，所述涂料组合物包含 (a)至少一种可辐射固化的低聚物，选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酯组成的组； (b)至少一种反应性稀释剂单体；和 (C)至少一种光引发剂。
4.如权利要求3的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述光引发剂是I型光引发剂，优选地选自由下列物质组成的组2_苄基-2-( 二甲基氨基)-4’ -吗啉苯基丁酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基_4’-(甲基硫)-2-吗啉苯基丙酮、及其任意组合。
5.如权利要求3的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含光敏剂，优选地，所述光引发剂选自由下列物质组成的组4_苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚和2-异丙基噻吨酮及其任意组合。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述涂料中成分的至少15%、优选成分的至少20%、更优选成分的至少25%是生物基的，而不是石油基的。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的可辐射固化地板涂料组合物，其中，所述至少一种低聚物是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
8.一种用于涂布地板的方法，所述方法包括 (a)选择要涂布的地板； (b)准备好要涂布的所述地板的表面； (c)用至少一种地板用可辐射固化涂料组合物，优选地用如权利要求1-7中任意一项所述的可辐射固化地板涂料组合物涂布所述地板，其中，所述至少一种地板用可辐射固化涂料组合物包含 (i)至少一种可辐射固化的低聚物，选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酯组成的组； (ii)至少一种反应性稀释剂单体；和 (iii)至少一种光引发剂；以得到具有未固化涂层的经涂布的地板；并且 (d)通过用波长为IOOnm至900nm之间的发光二极管(LED)光照射所述未固化涂层来固化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有表面的固化涂层，所述固化涂层的所述表面上具有约60%或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率％ (% RAU),优选为90% -99%。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述地板选自 由混凝土地板和木地板组成的组。
10.如权利要求8或9中任意一项所述的方法，其中，用于固化所述可辐射固化涂料的LED发出的所述光具有如下波长-IOOnm 至 300nm ；-300nm 至 475nm ;或-475nm 至 900nm。
11.如权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述至少一种低聚物是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
12.可通过权利要求8-11中任意一项所述的方法得到的涂覆地板。
13.如权利要求12所述的涂覆地板，其中，存在于所述可辐射固化地板涂料组合物中的所述光引发剂是I型光引发剂，优选地选自由下列物质组成的组2_苄基-2-( 二甲基氨基)-4’-吗啉苯基丁酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-4’ -(甲基硫)-2-吗啉苯基丙酮、及其任意组合。
14.如权利要求12所述的涂覆地板，其中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含光敏剂，优选地，所述光引发剂选自由下列物质组成的组4_苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚和2-异丙基噻吨酮及其任意组合。
全文摘要
本发明描述了并且要求保护一种地板用可辐射固化涂料，其包含至少一种可辐射固化的低聚物，至少一种光引发剂和至少一种反应性稀释剂单体，其中，所述可辐射固化的低聚物选自由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、和烃(甲基)丙烯酸酯组成的组。该组合物当被涂布在地板上并且当被波长为约100nm至约900nm之间的发光二极管(LED)照射时能够经历光聚合，从而在所述地板上提供固化涂层，该固化涂层具有外表面，固化涂层的外表面上具有60％或更大的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。本发明还描述了且要求保护一种用地板用可LED固化涂料涂布地板的方法以及其中涂料已通过施加LED光固化了的涂覆地板。
文档编号C09D163/10GK102652161SQ201080055758
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月17日
发明者曹惠民, 李泰彦, 科奇·甘, 蒂莫西·毕晓普, 马克·迪亚斯 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司