专利名称：端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及端面的耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板。更详细地讲，本发明涉及在被水润湿的环境、特别是暴露在雨水等的屋外环境下使用的、电气制品、建筑等的领域中使用的无铬型预涂钢板，是端面的耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板。
背景技术：
预涂钢板(也被称为「PCM」)是提前形成需要者为了该制品要求的涂膜并出厂的钢板，由于可以省略由需要者进行涂装和与其相关的操作，并且也不需要用于这样的操作的设备，因此在各种领域中其利用不断扩大。在初期的预涂钢板中，作为实施涂装的基底钢板，使用实施了采用铬酸盐的防锈处理的铬酸盐处理钢板。其后，由于有从铬酸盐处理皮膜溶出的可能性的六价铬的毒性问题，代替铬酸盐处理预涂钢板，使用实施了无铬防锈处理 的基底钢板的无铬型预涂钢板受到关注，从而近年其利用特别地增大。在以往的无铬型预涂钢板中，涂膜中所含有的防锈颜料(一般地，钙交换二氧化硅(作为俗称也有时被称为硅酸钙)、三聚磷酸铝等)承担防锈作用。随着预涂钢板的主流从硅酸盐处理预涂钢板向无铬型预涂钢板转移，在暴露于雨水等的屋外环境下使用的预涂钢板一下子浮现出在端面产生红锈、损害利用了预涂钢板的制品的美观等的问题。该问题在铬酸盐处理预涂钢板中不发生，作为无铬型预涂钢板中特有的问题，要求其解决。关于无铬型预涂钢板的端面耐红锈腐蚀性的提高，已知一些现有技术。例如，已知下述无铬型预涂钢板通过在具有含Zn镀层的镀层钢板上形成的最外层的涂膜含有满足(A)以0. I质量％的浓度溶解于离子交换水时的pH为7 12，(B)以0. I质量％的浓度溶解于离子交换水时的电导率为500 ii S/cm以上，并且(C)直到200°C之前不发生热分解这样的条件的非铬化合物(作为例子为三聚磷酸钠)作为防锈颜料，可以不使用铬酸盐系防锈颜料而防止因电导率低的水的影响引起的端面红锈的产生(专利文献I)。另外，已知下述无铬型预涂钢板通过在具有含Zn镀层的镀层钢板上形成的最外层的涂膜含有满足(A)以0. I质量％的浓度溶解于离子交换水(电导率4i! S/cm以下)时的水的电导率为500 ii S/cm以上，并且(B)直到200°C之前不发生热分解这样的条件的非铬化合物(作为例子为碱金属磷酸盐、氯化物、碱土金属次氯酸盐)，可以抑制端面的红锈产生(专利文献2)。此外，已知下述端面耐蚀性优异的无铬型预涂金属板金属板的非铬系基底处理皮膜上的底涂涂膜和/或上涂涂膜含有多孔质无机微粒(作为例子为多孔质二氧化硅微粒)和金属化合物系防锈颜料(作为例子为Mg或Ca化合物)复合化而成的缓释性防锈微粒，规定了在向40°C的碳酸盐pH标准液浸溃时从划刻了 100个ImmX Imm的网格的涂膜的防锈颜料溶出的金属离子的溶出速度(专利文献3)。另外，还已知下述无铬型预涂金属板通过具有含有碱土金属化合物粒子、锌化合物粒子和磷酸盐粒子的涂膜，并规定在浸溃于常温的纯水中时从涂膜溶出的碱土金属、锌和磷成分的溶出量摩尔比，可以抑制端面的红锈产生(专利文献4)。现有技术文献专利文献I :日本特开2008-229518号公报专利文献2 :日本特开2009-045923号公报专利文献3 :日本特开2009-078450号公报专利文献4 :日本特开2008-189965号公报
发明内容
本发明的目的是为了促进没有有害的铬的溶出的无铬型预涂钢板的利用扩大，提供一种新型的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，该钢板即使在暴露于雨水等的屋 外环境下，也可以不被损害美观的红锈的产生所烦恼地使用。本发明的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，是在锌系镀层钢板的两面具有无铬型化学转化处理层和在该化学转化处理层上形成的一层以上的涂膜的无铬型预涂钢板，其特征在于，该预涂钢板的至少背面的涂膜之中的最外层涂膜含有端面滞留性高的钨酸盐或硅酸盐。所谓在本说明书中使用的「端面滞留性高」，是指通过以下说明的端面滞留性评价试验被判定为〇或A的性质。本发明的典型的无铬型预涂钢板，在每一面的无铬型化学转化处理层之上具有底漆涂膜层和上层涂膜层，背面的上层涂膜层含有钨酸盐。除了背面的上层涂膜层以外，背面的底漆涂膜层也可以含有端面滞留性高的钨酸盐或硅酸盐。优选的钨酸盐的例子是钨酸钠、钨酸钙、钨酸铵、钨酸锂、钨酸镁，特别优选钨酸钠和钨酸镁。也可以并用两种以上的钨酸盐。优选涂膜中的钨酸盐的含量为6 50重量％。优选的硅酸盐的例子是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂，特别优选硅酸钠和硅酸钾。也可以并用两种以上的硅酸盐。优选涂膜中的硅酸盐的含量为5 50重量％。作为制品的预涂钢板(PCM)，一般以在单面设置有将其加工制造最终制品的需要者所要求的性能的涂膜的形式供给需要者。在本发明中，将设置有需要者要求的性能的涂膜的面看作预涂钢板的「表面」，将该面的相反侧的面称为「背面」。「表面」在需要者制造的最终制品中位于外侧，是被人眼所感触的面，与此相对，「背面」在最终制品中不被人眼感触，因此背面的涂膜不要求表面的涂膜所要求的程度的性能。从这样来看，预涂钢板的「表面」和「背面」的区别从其外观来看是一目了然的，比较两者，「背面」从特别是美感的观点来看逊色，由此可以容易地区别。根据本发明，无铬型预涂钢板的至少背面的涂膜之中的最外层涂膜含有的端面滞留性高的钨酸盐或硅酸盐，有助于端面耐红锈腐蚀性的体现，在暴露于雨水等的屋外环境下有效地抑制端面的红锈产生。由此，能够对没有有害的铬的溶出的无铬型预涂钢板的利用扩大作出重大贡献。
具体实施方式
在此，首先说明发明者完成本申请的新型的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板的发明的原委。在与无铬型预涂钢板相比以前广泛使用的铬酸盐处理预涂钢板中，说起端面耐蚀性，是指防止在端面附近的涂膜的膨胀(泡疤)的特性，因此，为了即使在沿着海岸线的地域那样的盐害地域中使用也可防止涂膜从端面部分膨胀，将如何防止锌从预涂钢板的锌被覆层溶出作为开发的目标。其原因是，在铬酸盐处理预涂钢板的时代，由于铬酸盐的优异的耐蚀性，在被雨水润湿等的简单的湿润环境程度下在端面基本不产生红锈，因此没有注意在简单的湿润环境下的耐蚀性，而是关注起因于锌的溶解的涂膜的膨胀。因而，在铬酸盐处理预涂钢板的新制品的开发时，重视在实验室中的盐水喷雾试验(SST )。在盐水喷雾试验的电解质环境中，由于预涂钢板的镀锌层的牺牲防蚀效果，即使产生白锈，直到锌被消耗为止也决不产生红锈。但是，在耐蚀性水平比铬酸盐处理预涂钢板差的无铬型预涂钢板的利用扩大时，在非电解质气氛下以短时间在端面产生的红锈的问题一下子显著化。例如，空调室外机的红锈产生成为大的问题。特别是红锈的产生被视为严重的问题的是，拉深成形出的顶板的 与侧板的嵌合部、顶出部(knock-out)(在钢板上形成切槽并错开Imm左右的结构部分)等、因毛细现象容易积留水并且钢板端面长时间(根据情况为数日)持续润湿的部分。另外，主要产生红锈的地域的中心并非沿海岸等的盐害地域而是山间部。这是由于端面在不含有电解质的水中持续润湿由此不形成腐蚀电池，因此在成为高湿度的环境时(即特别是梅雨时期等)，锌不牺牲溶解，露出的铁基体端面发生腐蚀的缘故。在铬酸盐处理预涂钢板中不容易产生这样的红锈是由于铬酸盐成分(铬酸锶)从端面(附近的铬酸盐处理皮膜)溶出到水中，在铁基体端面形成保护层的缘故。与此相对，通常的无铬型预涂钢板的涂膜中所含有的防锈颜料(钙交换二氧化硅、三聚磷酸铝等)，水溶性低，即使溶出到水中防锈能力也比铬酸盐成分差，因此在锌的牺牲防蚀没有有效地发挥功能的湿润环境下防止红锈产生是不充分的。鉴于上述的观点，发明者在开发本发明的新型的无铬型预涂钢板时，考虑了为了得到充分的端面红锈抑制效果，需要满足以下的全部条件(I) (3)。( I)在预涂钢板端面长时间地被水润湿时，充分量的成分从涂膜中溶出。(2)溶出的成分对抑制红锈或者红锈和白锈产生有效。(3)溶出的成分在端面的附近持续滞留。下面对于这些条件详细地说明。关于条件(I)预涂钢板端面的红锈的产生是下述现象在梅雨时期等的高湿时，在端面被电解质含量少的水持续润湿的环境下，不能够体现锌的牺牲防蚀效果，铁溶出到水中，因此在极短期间红锈从端面产生。为了抑制该红锈产生，有效的是使涂膜中含有对防锈有效的成分，在端面被水润湿时有效成分从涂膜中溶出，抑制在端面的红锈产生。如果涂膜中含有的物质的水溶性不充分，则即使假定该物质具有防锈能力，也不能够溶出到水中，因此得不到红锈抑制的效果。因而，涂膜中含有的物质必须具有充分的水溶性。顺便提一下，现有的无铬型预涂钢板所使用的钙交换二氧化硅(商品名'>一> ry夂 >)和三聚磷酸铝等的防锈颜料是不具有充分的水溶性的物质的例子。
关于条件(2)从涂膜溶出到水中的成分，必须是能够抑制红锈或者红锈和白锈的产生的物质。即使是具有红锈抑制能力的物质，其防锈机理也是各种各样的，而且根据其防锈机理，具有红锈抑制能力的物质可以如下地分类。(i)溶出到水中成为电解质使电导率上升，从而体现锌的牺牲防蚀效果，由此抑制红锈的产生的物质。(ii)在铁表面吸附形成钝化态等，抑制铁的溶出本身的物质(作为铁的溶解抑制剂发挥作用的物质)。
(iii)除了上述(ii)的效果以外也作为锌的溶解抑制剂发挥作用的物质。若为水溶性的盐类，则溶解于水时电离成为电解质，因此认为只要其不具有上述
(ii)或(iii)的物质的特性则被分类为上述(i)的物质。但是，上述(i)的物质的红锈抑制的机理的前提是使锌腐蚀，因此不能避免白锈的产生和涂膜下膨胀(泡疤)的产生。如果锌的腐蚀推进则牺牲防蚀效果消失，结果红锈的产生开始。另一方面，上述(ii)的物质，由于不依赖于锌的牺牲防蚀效果而防止铁的溶出本身，因此锌的溶解被抑制为在水中的自溶的水平，白锈、泡疤的产生变少。上述(iii)的物质，由于连锌的自溶也抑制，因此白锈的产生、泡疤的产生变得更少。从以上的观点来看，在本发明中，作为对无铬型预涂钢板端面的红锈产生的抑制有效的物质，不是使用上述(i )的物质，要使用上述(ii)或(iii)的物质。可以大致采用以下的方法来判定特定的物质是否是上述(i) (iii)的某一种。对于试验对象的物质，进行下面的2个试验。(试验I)向在蒸馏水40ml中溶解了试验对象物质IOOmg的溶液中浸溃冷轧钢板(500小时)。(试验2)向相同水溶液中浸溃通常的无铬型预涂钢板(在端面容易产生红锈的倾向的钢板)(500小时)，该钢板形成有含有钙交换二氧化硅和/或三聚磷酸铝作为防锈颜料的涂月吴。这些试验中的500小时的浸溃时间，是设想预涂钢板的实际使用条件，即使连续浸溃500小时也能够抑制端面的红锈产生，是对于对抑制端面的红锈产生有效的物质来说为必需的要件而进行设定的。对于从水溶液取出的各钢板调查红锈、白锈的产生状况，通过下述的基准判定是否被分类为上述(i) (iii)的物质之中的某一种。被分类为(i)的物质在试验I中产生红锈，在试验2中不产生红锈而产生大量白锈。 被分类为(i i )的物质在试验I中不产生红锈，在试验2中不产生红锈而产生微量白锈。被分类为(iii)的物质在试验I中不产生红锈，在试验2中红锈、白锈都不产生。关于条件(3)即使试验物质满足上述条件(I)和(2)的要件(即，即使从涂膜充分地溶出到水中，作为铁的溶解抑制剂发挥作用)，该物质被马上冲走的话，也没有作为抑制剂发挥作用。因而，为了确保端面耐红锈腐蚀性，作为抑制剂成分的物质需要在端面或其附近持续地「滞留」。在此所说的「滞留」，包含各种意思。例如，(a)抑制剂成分形成吸附或者钝化皮膜，被覆端面，(b)因粘性和表面张力等的物理性因素，抑制剂溶液在端面持续滞留存在，(c)(由于在固体表面流动的流体之中的与固体表面接触的部分的流速为0)，因此抑制剂浓度高的不移动的液膜边界层区域存在于端面上，等等的任一种都相当于在此所说的「滞留」。并且，由任一种现象造成的「滞留」，在处于能够发挥试验物质的抑制剂效果的状态时，该物质都表现为具有「端面滞留性」。对于特定的物质的端面滞留性的评价采用以下的方法进行。I)将物质IOmg溶解于蒸馏水40ml中，将形成含有钙交换二氧化硅和/或三聚磷酸铝作为防锈颜料(抑制剂)的涂膜的通常的无铬型预涂钢板(在端面容易产生红锈的倾向的钢板)切断为50X 50mm后将其在该水溶液中浸溃72小时。 2)将预涂钢板(50X50mm)从上述I)的水溶液中取出(在该时刻没有产生红锈)，用蒸馏水轻轻冲洗后，快速地浸溃于蒸馏水中，放置350小时和500小时。在上述2)中，作为端面滞留性的评价，以在350小时以内产生红锈的情况为X，浸溃350小时不产生红锈但浸溃500小时产生的情况为A，浸溃500小时也完全不产生红锈的情况为〇。在放置350小时不产生红锈的情况(A或〇的情况)，该物质判断为「端面滞留性高」。上述I)中的预涂钢板的72小时的抑制剂水溶液浸溃时间，是作为用于使物质的端面滞留性之差显著化的模型条件进行设定的。这是与实际上在梅雨的时期大量产生红锈的空调室外机的顶板嵌合部的条件结果大致一致的条件。上述2)中的350小时和500小时的浸溃时间，是以与判定具有上述的红锈抑制能力的物质的类型的试验中的浸溃时间相同的理由进行设定的。基于以上的前提，发明者对于各种物质调查其是否作为铁的溶解抑制剂发挥作用，发现了一些有希望的物质。在此基础上，对于这些物质，试验了其端面滞留性。将评价结果的一部分归纳于表I。表I各种试验物质的红锈抑制能力和端面滞留性
权利要求
1.一种端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，是在锌系镀层钢板的两面具有无铬型化学转化处理层和在该化学转化处理层上形成的一层以上的涂膜的无铬型预涂钢板，其特征在于，该预涂钢板的至少背面的涂膜之中的最外层涂膜含有端面滞留性高的钨酸盐或硅酸盐。
2.根据权利要求I所述的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，在每一面的无铬型化学转化处理层之上具有底漆涂膜层和上层涂膜层，背面的上层涂膜层含有端面滞留性高的钨酸盐或硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，背面的底漆涂膜层还含有端面滞留性高的钨酸盐或硅酸盐。
4.根据权利要求r3的任一项所述的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，所述端面滞留性高的钨酸盐是钨酸钠、钨酸钙、钨酸铵、钨酸锂、钨酸镁或它们的混合物。
5.根据权利要求r3的任一项所述的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，所述端面滞留性高的硅酸盐是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂或它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，所述端面滞留性高的钨酸盐是钨酸钠和钨酸镁。
7.根据权利要求5所述的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，所述端面滞留性高的硅酸盐是硅酸钠和硅酸钾。
8.根据权利要求1飞的任一项所述的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，涂膜中的所述端面滞留性高的钨酸盐的含量为6 50重量％。
9.根据权利要求1飞的任一项所述的端面耐红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，涂膜中的所述端面滞留性高的硅酸盐的含量为5 50重量％。
全文摘要
提供一种新类型的耐端面红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，所述钢板即使在暴露于雨水等的屋外环境下也可以不被损害美观的红锈的产生所烦恼地使用。本发明的耐端面红锈腐蚀性优异的无铬型预涂钢板，在锌系镀层钢板的两面具有无铬型化学转化处理层和在该化学转化处理层上形成的一层以上的涂膜，该预涂钢板的至少背面的涂膜之中的最外层涂膜含有端面滞留性高的钨酸盐或硅酸盐。
文档编号C09D7/12GK102648090SQ201080055490
公开日2012年8月22日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者古川博康, 森下敦司, 植田浩平 申请人:新日本制铁株式会社