一种CdS/Cd(OH)₂复合纳米线及其制备方法

专利名称：一种CdS/Cd(OH)₂复合纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种CdS/Cd(OH)2复合纳米线及其制备方法。
背景技术：
一维多晶纳米材料具有不同于单独的纳米颗粒和一维单晶纳米结构的独特性质， 如纳米晶粒间的电子、光子和能量转移等，因而受到人们的广泛关注，在各种光电子器件的制备方面具有重要的用途。在各种一维多晶纳米材料中，半导体纳米晶体，如Cds、CdSe, CdTe等，因其独特的光电性质而备受关注，并被广泛应用于光电子器件，太阳能电池，生物标记和传感器等领域。Cd(OH)2纳米结构材料作为重要的半导体纳米材料CdS、CdSe和CdTe的前驱模板，具有重要的研究价值。Jiang等人通过在NaOH水溶液中超声新生成的Cd(OH)2沉淀得到了 Cd(OH)2的纳米棒结构，以此为模板通过H2S, H2Se, H2Te处理制备了 CdS、CdSe, CdTe 纳米棒(Jiang, L. P. etc. , Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2006,6，(8)， 2584-2587.)。而CdS/CcKe、CdS/CdTe复合型一维多晶纳米材料具有更加独特的光电特性， 在光电子器件、太阳能电池等领域具有更加广阔的用途，因此制备出CdS纳米晶体(NCs)含量可控、纳米线尺寸可控的CdS/Cd(OH)2复合纳米线具有十分重要的意义。

发明内容
本发明的目的是提供一种简单、洁净、高效的CdS/Cd(OH)2复合纳米线的制备方法。本发明所提供的制备CdS/Cd(OH)2复合纳米线的方法，包括下述步骤1)将镉盐、单体、紫外光引发剂和乙基氰乙基纤维素混合，溶解均勻，得到混合液； 其中，所述镉盐为丙烯酸镉(CdAA2)或甲基丙烯酸镉(CdMA2),所述单体为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MA)；2)将所述混合溶液制成溶液薄膜；3)将所述溶液薄膜置于紫外光源下辐照，使溶液薄膜中的单体聚合，得到乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸/镉盐复合膜或乙基氰乙基纤维素/聚甲基丙烯酸/镉盐复合膜；4)将乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸/镉盐复合膜或乙基氰乙基纤维素/聚甲基丙烯酸/镉盐复合膜用气体进行处理，得到乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸/硫化镉纳米晶体复合膜或乙基氰乙基纤维素/聚甲基丙烯酸/硫化镉纳米晶体复合膜；幻将所述乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸/硫化镉纳米晶体复合膜或乙基氰乙基纤维素/聚甲基丙烯酸/硫化镉纳米晶体复合膜在有氧条件下进行烧结，得到CdS/CdO纳米颗粒；6)将所述CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子中或去离子水与乙醇的混合溶液中，得到CdS/CdO纳米颗粒分散液，再对分散液进行超声处理，得到CdS/Cd (OH)2复合纳米线。其中，步骤1)中，所述镉盐、单体、紫外光引发剂以及乙基氰乙基纤维素的质量比可为(0.2-1) (5-25) (0.05-0.2) (5-15)，更进一步为 0. 5 (9-21) 0. 1 9。所述紫外光引发剂具体可为2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、 2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、和2-羟基-2-甲基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种。所述乙基氰乙基纤维素的分子量可为1000-100000Da，优选为10000_80000Da。为了便于步骤1)中的四种原料混合均勻，可先将镉盐、单体和紫外光引发剂混合均勻，再与乙基氰乙基纤维素(E-CE) C混合，室温下密闭避光放置5天以上使乙基氰乙基纤维素溶解均勻，得到混合溶液。步骤2、中是将乙基氰乙基纤维素/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸镉的溶液采用常规方法制成溶液薄膜，如在由玻璃板、聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成溶液薄膜。所述溶液薄膜的厚度可为10-500 μ m。步骤3)中，所述紫外光辐照强度可为1-lOOmW/cm2 ；辐照的时间可为5-20min。步骤4)中，气体处理的时间可为10-40小时。步骤5)中，所述烧结的温度为350-1000°C，优选400-600°C ；所述烧结的时间为 2-48小时。通过调节烧结的时间可以获得不同CdS含量的CdS/CdO纳米颗粒。步骤6)中，所述CdS/CdO纳米颗粒分散液中CdS/CdO纳米颗粒的含量可为Img/ ml-200mg/ml，优选10mg/ml-100mg/ml ；所述超声处理中，超声波功率为10瓦-200瓦，超声处理的时间为2-M小时。所述去离子水与乙醇的混合溶液中去离子水与乙醇的质量比为 (2-8) (8-1)。本发明制备得到的CdS/Cd (OH) 2复合纳米线的直径可为2-100纳米，优选10_50纳米；长度可为50纳米-100微米，优选1-50微米；所述CdS/Cd (OH)2纳米线的中CdS纳米晶体的百分含量为1_70%。本发明的方法将甲基丙烯酸镉(或丙烯酸镉)、甲基丙烯酸(或丙烯酸单体)以及紫外光引发剂与乙基氰乙基纤维素混合，将混合溶液制成溶液薄膜；在紫外光源下辐照， 使溶液薄膜中的甲基丙烯酸聚合，得到(E-CE)C/PMA/CdMA2复合膜；再经吐3气氛处理后，使无机盐转化为CdS无机半导体纳米颗粒，经干燥烧结并部分氧化CdS纳米晶体后得到CdS/ CdO纳米晶体；然后分散于去离子水中或去离子水/乙醇混合液中，并经超声波处理，使CdO 与水发生反应转变为Cd(OH)2,同时形成CdS/Cd(OH)2复合纳米线。本发明制备CdS/Cd(OH)2复合纳米线的方法不需要使用价格昂贵的高温高压反应设备和复杂的物理或化学制备纳米晶体的工艺步骤，工艺简单，成本低廉；所制备得到的 CdS/Cd (OH) 2复合纳米线中CdS纳米晶体含量可控；复合纳米线中的CdS纳米晶体中保持了良好的单分散性，从而赋予其显著的光致荧光量子效应(见附图4和幻；纳米线的长径比和尺寸可控，适用于大规模工业化生产。该CdS/Cd(OH)2复合纳米线可应用于光电子器件， 太阳能电池，生物标记和传感器等领域。


图1为实施例2制备的CdS/Cd (OH)2纳米线的扫描电子显微照片。图2是实施例15制备的CdS/Cd(OH) 2纳米线的扫描电子显微照片。图3中曲线a是供对比参考的纯CdS纳米线的X射线衍射图谱，曲线b是实施例
41制备的CdS/Cd(0H)2纳米线的X射线衍射图谱；曲线c是实施例3制备的CdS/Cd(0H)2纳米线的X射线衍射图谱；曲线d是实施例9制备的CdS/Cd (OH) 2纳米线的X射线衍射图谱。图4为实施例2制备的CdS/Cd(0H)2复合纳米线的高分辨透射电子显微照片，其中的CdS纳米颗粒保持了较好的单分散性，图中标示=I-CdS纳米颗粒，2-CdS/Cd(0H)2复合纳米线。图5中曲线a、b、c、d分别为实施例1、实施例6、实施例13和实施例16所制备的 CdS/Cd (OH)2纳米线的光致荧光光谱。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1 (1)将0. 5g丙烯酸镉(CdAA2)、9. Og丙烯酸(AA)、0· Ig紫外光引发剂(2_羟基-2-甲基苯丙酮)混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的乙基氰乙基纤维素[(E-CE)C] (分子量为50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的(E-CE) C/AA/CdAA2的均勻溶液(该溶液中(E-CE) C作为溶质，AA作为溶剂(同时也是聚合单体)构成溶液)。( 将上述溶液在玻璃板\聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为lOOmW/cm2)下辐照5min，使体系中的AA单体聚合，得到(E-CE) C/PAA/CdAA2 复合膜。(4)取出(E-CE)合膜置于通有压5气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE)C/PAA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE)C/PAA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结Ih除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕黄色CdS/ CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为71. 5%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水中，室温下于功率为100W的超声仪中超声处理5h，使CdO与水完全反应成 Cd(OH)2，得到黄色的CdS/Cd(OH)2絮状物，真空干燥后得到黄色CdS/Cd(0H)2纳米线，测得纳米线的平均直径为31纳米，平均长度为7. 2微米，硫元素分析CdS晶体含量为70. 3 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于540纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例2 (1)将0. 5g丙烯酸镉(CdAA2)、9. Og丙烯酸(AA)、0· Ig紫外光引发剂(2_羟基-2-甲基苯丙酮)混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的乙基氰乙基纤维素[(E-CE)C] (分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的(E-CE) C/AA/CdAA2的均勻溶液。(2)将上述溶液在玻璃板\聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的AA单体聚合，得到(E-CE)C/ PAA/CdAA2复合膜。(4)取出(E-CE) C/PAA/CdAA2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理 Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PAA/CdSNCs 复合膜。(5)将(E-CE) C/PAA/CdS NCs 复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结池除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕
5黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为63. 5%。(6)将烧结得到的CdS/CdO 纳米颗粒分散于去离子水中，室温下于功率为100W的超声仪中超声处理5h，使CdO与水完全反应成Cd (OH)2，得到黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到黄色CdS/Cd(0H)2纳米线，测得纳米线的平均直径为30纳米，平均长度为7. 5微米，硫元素分析CdS晶体含量为 61.4%,该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于535纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例3 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。( 将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE)C/PMA/CdMA2复合膜。 (4)取出伍义幻(/ 默/^(1默2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结池除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为8%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理5h，使CdO与水完全反应成Cd (OH)2，得到黄色的CdS/Cd(OH)2絮状物，真空干燥后得到黄色CdS/Cd(OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为30纳米，平均长度为7. 4微米，硫元素分析CdS晶体含量为52. 7 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于530纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例4 (1)将0. 5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、13. 5g甲基丙烯酸(ΜΑ)、0· Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE) C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为40%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。( 将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源下 (强度为50mW/cm2)辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜。 (4)取出伍义幻(/ 默/^(1默2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结4h除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为48. 1%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd (OH)2，得到淡黄色的CdS/Cd(0H)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd(0H)2纳米线，测得纳米线的平均直径为30纳米，平均长度为7. 5微米，硫元素分析CdS晶体含量为46. 9 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于470纳米和530纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例5
6
(1)将0. 5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、21. Og甲基丙烯酸(ΜΑ)、0· Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE) C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为30%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。( 将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE)C/PMA/CdMA2复合膜。 (4)取出伍义幻(/ 默/^(1默2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结他除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为32. 4%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd (OH)2，得到淡黄色的CdS/Cd(0H)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd(0H)2纳米线，测得纳米线的平均直径为30纳米，平均长度为7. 7微米，硫元素分析CdS晶体含量为30. 5 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰为位于470纳米和535纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例6:(1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量30000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。( 将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE)C/PMA/CdMA2复合膜。 (4)取出伍义幻(/ 默/^(1默2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结IOh除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为9%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd (OH)2，得到淡黄色的CdS/Cd(0H)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd(0H)2纳米线，测得纳米线的平均直径为30纳米，平均长度为7. 3微米，硫元素分析CdS晶体含量为23. 5 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于470纳米和560纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例7 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量30000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。( 将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE)C/PMA/CdMA2复合膜。 (4)取出伍义幻(/ 默/^(1默2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色
7透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结1 除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为12. 3%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd (OH)2，得到微黄色的CdS/Cd(0H)2絮状物，真空干燥后得到微黄色CdS/Cd(0H)2纳米线，测得纳米线的平均直径为30纳米，平均长度为7. 3微米，硫元素分析CdS晶体含量为10.6%，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于460纳米和520纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例8 (1)将0. 5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(ΜΑ)、0· Ig光引发剂(2_羟基-2-甲基苯丙酮)混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE) C (分子量80000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。( 将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE)C/PMA/CdMA2复合膜。 (4)取出伍义幻(/ 默/^(1默2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结20h除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为4.1%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd (OH)2,得到微黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到微黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为30纳米，平均长度为7. 3微米，硫元素分析CdS晶体含量为3. 6 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰为462纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例9 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量10000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。( 将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE)C/PMA/CdMA2复合膜。 (4)取出伍义幻(/ 默/^(1默2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结24h除去有机组分，并部分氧化CdS，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为1.5%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd (OH)2,得到微黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到微黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为30纳米，平均长度为7. 3微米，硫元素分析CdS晶体含量为1. 1%，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰为460纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例10 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。(2)将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜。(4) 取出(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结4h除去有机组分，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为48. 3 %。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水/乙醇质量比8/1的混合溶剂中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd(OH)2, 得到淡黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为35纳米，平均长度为6. 3微米，硫元素分析CdS晶体含量为47. 1 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于465纳米和530纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例11 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE) C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。(2)将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜。(4) 取出(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结4h除去有机组分，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为47. 6%0(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水/乙醇质量比6/1的混合溶剂中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd(OH)2, 得到淡黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为33纳米，平均长度为5. 4微米，硫元素分析CdS晶体含量为45. 9%，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于468纳米和540纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例12 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量10000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。(2)将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜。(4) 取出(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结4h除去有机组分，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为47. 5%0(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水/乙醇质量比4/1的混合溶剂中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd(OH)2, 得到淡黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为36纳米，平均长度为3. 6微米，硫元素分析CdS晶体含量为46. 3 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于470纳米和540纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例13 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。(2)将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜。(4) 取出(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结4h除去有机组分，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为47. 3%0(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水/乙醇质量比2/1的混合溶剂中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd(OH)2, 得到淡黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为35纳米，平均长度为2. 4微米，硫元素分析CdS晶体含量为46. 1 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于470纳米和520纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例14 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。(2)将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜。(4) 取出(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结4h除去有机组分，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为47. 8%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水/乙醇质量比1/1的混合溶剂中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd(OH)2, 得到淡黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米
10线的平均直径为36纳米，平均长度为1. 5微米，硫元素分析CdS晶体含量为46. 3 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于460纳米和520纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例15 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。(2)将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜。(4) 取出(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结4h除去有机组分，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为47. 4%0(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水/乙醇质量比1/2的混合溶剂中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd(OH)2, 得到淡黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为33纳米，平均长度为1. 0微米，硫元素分析CdS晶体含量为46. 1 %，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于465纳米和530纳米，具有显著的光致荧光量子效应。实施例16 (1)将0.5g甲基丙烯酸镉(CdMA2)、9. Og甲基丙烯酸(MA)、0. Ig光引发剂2_羟基-2-甲基苯丙酮混合均勻得到澄清溶液，然后与9. Og的(E-CE)C(分子量50000)在玻璃容器中混合，密闭并在室温下避光放置5天以上使其溶解均勻，得到质量浓度为50%的 (E-CE)C/MA/CdMA2的均勻溶液。(2)将上述溶液在玻璃板，聚酯薄膜和聚四氟乙烯垫片组成的液晶盒中压制成厚度约为100 μ m的溶液薄膜。( 然后将溶液薄膜置于紫外光源(强度为50mW/cm2)下辐照lOmin，使体系中的MA单体聚合，得到(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜。(4) 取出(E-CE) C/PMA/CdMA2复合膜置于通有H2S气体的密闭容器中处理Mh，得到淡黄色透明的(E-CE) C/PMA/CdSNCs复合膜。(5)将(E-CE) C/PMA/CdS NCs复合膜置于通有空气的马弗炉中，在450°C下烧结4h除去有机组分，得到棕黄色CdS/CdO纳米颗粒，硫元素分析CdS晶体含量为47. 2%。(6)将烧结得到的CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子水/乙醇质量比1/4的混合溶剂中，室温于功率为100W的超声仪中超声处理证，使CdO与水完全反应成Cd(OH)2, 得到淡黄色的CdS/Cd (OH)2絮状物，真空干燥后得到淡黄色CdS/Cd (OH)2纳米线，测得纳米线的平均直径为31纳米，平均长度为500纳米，硫元素分析CdS晶体含量为46. 0%，该纳米线在波长为400纳米的紫外光激发下其最大荧光发射峰位于460纳米和570纳米，具有显著的光致荧光量子效应。
1权利要求
1.一种制备CdS/Cd(OH)2复合纳米线的方法，包括下述步骤1)将镉盐、单体、紫外光引发剂和乙基氰乙基纤维素混合，溶解均勻，得到混合液；其中，所述镉盐为丙烯酸镉或甲基丙烯酸镉，所述单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；2)将所述混合溶液制成溶液薄膜；3)将所述溶液薄膜置于紫外光源下辐照，使溶液薄膜中的单体聚合，得到乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸/镉盐复合膜或乙基氰乙基纤维素/聚甲基丙烯酸/镉盐复合膜；4)将乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸/镉盐复合膜或乙基氰乙基纤维素/聚甲基丙烯酸 /镉盐复合膜用H2S气体进行处理，得到乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸/硫化镉纳米晶体复合膜或乙基氰乙基纤维素/聚甲基丙烯酸/硫化镉纳米晶体复合膜；5)将所述乙基氰乙基纤维素/聚丙烯酸/硫化镉纳米晶体复合膜或乙基氰乙基纤维素 /聚甲基丙烯酸/硫化镉纳米晶体复合膜在有氧条件下进行烧结，得到CdS/CdO纳米颗粒；6)将所述CdS/CdO纳米颗粒分散于去离子中或去离子水与乙醇的混合溶液中，得到 CdS/CdO纳米颗粒分散液，再对分散液进行超声处理，得到CdS/Cd (OH)2复合纳米线。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述镉盐、单体、紫外光引发剂以及乙基氰乙基纤维素的质量比为(0.2-1) (5-25) (0. 05-0. 2) (5_15)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述紫外光引发剂选自下述任意一种2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、和2-羟基-2-甲基-144-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮；所述乙基氰乙基纤维素的分子量为 1000-100000Da。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤1)中将镉盐、单体、 紫外光引发剂和乙基氰乙基纤维素混合的方法具体如下先将镉盐、单体和紫外光引发剂混合均勻，再与乙基氰乙基纤维素混合，室温下密闭避光放置5天以上使乙基氰乙基纤维素溶解均勻，得到混合溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤幻中，所述溶液薄膜的厚度为10-500 μ m;所述步骤幻中，所述紫外光源的强度为1-lOOmW/cm2，所述辐照的时间为5-20min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤4)中，所述用H2S气体进行处理的时间为10-40小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤幻中，所述烧结的温度为350-1000°C，优选400-600°C ；所述烧结的时间为2_48小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤6)中，所述CdS/CdO 纳米颗粒分散液中CdS/CdO纳米晶体的含量为lmg/ml-200mg/ml，优选10mg/ml-100mg/ml ； 所述去离子水与乙醇的混合溶液中去离子水与乙醇的质量比为0-8) (8-1)；所述超声处理中，超声波功率为10瓦-200瓦，超声处理的时间为2- 小时。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的CdS/Cd(0H)2复合纳米线。
10.根据权利要求9所述的CdS/Cd(0H)2复合纳米线，其特征在于所述CdS/Cd(0H)2 复合纳米线的直径为2-100纳米，优选10-50纳米；长度为50纳米-100微米，优选1_50微米；所述CdS/Cd(OH)2纳米线中的CdS纳米晶体的百分含量为1_70%。
全文摘要
本发明公开了一种CdS/Cd(OH)2复合纳米线及其制备方法。本发明所提供的CdS/Cd(OH)2复合纳米线是按照下述方法制备得到的将镉盐、单体、紫外光引发剂与(E-CE)C混合，将混合溶液制成溶液薄膜；在紫外光源下辐照，使溶液薄膜中的甲基丙烯酸聚合，得到(E-CE)C/PMA/CdMA2复合膜；再经H2S气氛处理后，使无机盐转化为CdS无机半导体纳米颗粒，经干燥烧结并部分氧化CdS纳米晶体后得到CdS/CdO纳米晶体；然后分散于去离子水中或去离子水/乙醇混合液中，并经超声波处理，使CdO与水发生反应转变为Cd(OH)2，同时形成CdS/Cd(OH)2复合纳米线。该方法得到的CdS/Cd(OH)2复合纳米线CdS纳米晶体含量可控；复合纳米线中的CdS纳米晶体中保持了良好的单分散性，从而赋予其显著的光致荧光量子效应；纳米线的长径比和尺寸可控。
文档编号C09K11/56GK102181283SQ20111009331
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者刘伟丽, 刘瑞刚, 王文, 黄勇 申请人:中国科学院化学研究所