专利名称：一种含氮硅酸镁薄膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体光电材料领域，具体涉及一种含氮硅酸镁薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
与传统的发光粉制作的显示屏相比，发光薄膜在对比度、分辨率、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性。因此，作为功能材料，发光薄膜在诸如阴极射线管(CRTs)、电致发光显示(ELDs)及场发射显示(FEDs)等平板显示领域中有着广阔的应用前景。薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角 大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。以ZnS:Mn为发光层的单色TFELD已发展成熟并已实现商业化。研究彩色及至全色TFELD，开发多波段发光的材料，是迫在眉睫的任务。在发光体系材料中，稀土离子掺杂硅酸盐类荧光粉已经得到深入的研究，能够得到良好的红光到蓝光的激发。同时，由于加入适量的氮化物可以使其化学稳定性和热稳定性提高，并且可得到较大范围变化的激发波长，因此，含氮的硅酸盐作为发光材料是极具潜力的基质材料。但是，目前报道的此类材料往往是的粉体形态，而且稀土价格较贵，资源稀缺，使得在实际生产中应用困难，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种含氮硅酸镁薄膜及其制备方法和应用。本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种含氮硅酸镁薄膜，所述薄膜为钛掺杂含氮硅酸镁薄膜，所述钛掺杂含氮硅酸镁薄膜的化学通式为Mgl_xSi202N2:xTi4+，其中，X的取值范围为0.01 0. 15。本发明实施例的另一目的在于提供上述含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其包括如下步骤将MgO粉体、SiO2粉体、Si3N4粉体和TiO2粉体按照摩尔比(I-X) 0. 5 0. 5 X混合，烧结作为靶材，其中，所述X的取值范围为0. 01 0. 15 ;将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0. 2Pa 4. 5Pa，通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm 30sccm,衬底温度为350°C 750°C，溅射功率为30W 150W，溅射得含氮硅酸镁薄膜。本发明实施例的另一目的在于提供上述含氮硅酸镁薄膜在在场发射器件、阴极射线管和/或电致发光器件中的应用。本发明实施例提供一种含氮硅酸镁薄膜，通过Ti掺杂含氮硅酸镁，获得成本低，热稳定性和发光强度稳定性高的电致发光薄膜。制备方法采用磁控溅射法，其具有沉积速率高、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点。进一步，该薄膜在电致发光器件的应用中表现出稳定性高、寿命长的优势。
图I是本发明实施例的含氮硅酸镁薄膜的制备方法的流程图；图2是以本发明实施例的含氮硅酸镁薄膜作为做发光层的电致发光器件的结构示意图；图3是本发明实施例I制备的含氮硅酸镁薄膜电致发光光谱图；图4是本发明实施例I制备的含氮硅酸镁薄膜在300°C下使用后，发光强度与时间的关系图；图5是本发明实施例I制备的含氮硅酸镁薄膜的X射线衍射图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种含氮硅酸镁薄膜，所述薄膜为钛掺杂含氮硅酸镁薄膜，所述钛掺杂含氮硅酸镁薄膜的化学通式为Mgl_xSi202N2:xTi4+，其中，X的取值范围为0.01 0. 15。基质材料MggSi2O2N2具有化学稳定性和热稳定性高的优点，适量的Ti4+掺杂可以获得发光强度较好的钛掺杂含氮硅酸镁，优选的，X的取值范围为0. 02 0. 08，此时可以保证获得较好的薄膜发光强度以及结晶质量。本发明实施例的另一目的在于提供本发明实施例的含氮硅酸镁薄膜的制备方法，请参阅图I，其包括如下步骤SOl 将MgO粉体、SiO2粉体、Si3N4粉体和TiO2粉体按照摩尔比(I-X) 0. 5 0. 5 X混合，烧结作为靶材，其中，所述X的取值范围为0.01 0. 15 ;S02 :将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0. 2Pa 4. 5Pa，通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm 30sccm,衬底温度为350°C 750°C，溅射功率为30W 150W，溅射得含氮硅酸镁薄膜。步骤SOl中，将MgO粉体、SiO2粉体、Si3N4粉体和TiO2粉体按照摩尔比(I-X) 0.5 0.5 X混合均匀，高温烧结，例如在900°C 1300°C温度下烧结，得到靶材。优选地，烧结温度为1200°C。上述粉体的纯度优选大于99. 99%。称取的质量分别为MgO 6. 8g 7. 92g、Si026g、Si3N4Hg,以及TiO2O. 16g 2. 4g，使四种粉体的摩尔比为(I-X) 0. 5 0. 5 X，此时X值为0. 01 0. 15 ;优选地X值为0. 06 0. 1，TiO2的质量为0. 9g I. 6g，更优选X值为0. 08，TiO2的质量为I. 28g。基体成分和掺杂元素的含量是影响薄膜性能和结构的重要因素。基质材料中由于加入适量的氮化物可以使其化学稳定性和热稳定性提高，并且可得到较大范围变化的激发波长，而且Ti的含量可以影响发光强度。但是，掺杂金属离子对材料结构有影响，外来金属离子进入晶格，使晶体结构发生部分畸变，因此，掺杂量过大，会导致晶格畸变过大，扰乱晶格中的离子有序化或导致材料中生成杂相,会使材料性能严重弱化。
步骤S02中，衬底为蓝宝石、石英玻璃、硅片等硬质衬底。使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤。也可以根据进一步应用选用衬底，如ITO玻璃衬底。靶材与衬底的距离优选为50mm 90mm。更优选地,祀材与衬底的距离为70mm。祀材装入派射腔体内后，用机械泵或者分子泵将腔体的真空度抽至1.0X10_3Pa 1.0X10_5Pa以上，优选为
6.0 X IO-4Pa0要得到性能优异的含氮硅酸镁薄膜，工艺条件设置非常重要。溅射腔内的工作气体为惰性气体和氢气的混合气体，其中，氢气的体积百分比为1% 15%，优选为3% 8%。优选地，混合气体流量为20sccm 25sccm，工作压强为0. 8Pa 2. 5Pa，衬底温度为400°C 600°C，溅射功率为80W 120W。进一步，对制得的含氮硅酸镁薄膜进行退火处理，能够提高薄膜的性能。对上述特定工艺条件下制得的含氮硅酸镁薄 膜进行退火处理，退火处理包括将含氮硅酸镁薄膜升温至退火温度并保温的过程。退火温度为500°C 800°C。退火环境可以为惰性气体气体，如氮气，氩气等，或者真空退火。在本发明一个优选实施例中，退火处理是在0. OlPa的真空炉中退火。退火温度优选为550°C 650°C。退火升温不易过快或者过慢，升温速率为1°C /min 10°C /min,优选地,升温速率为5°C /min 8°C /min。升温至退火温度后，保持Ih 3h，优选地，保持2h。退火提高了薄膜的结晶质量，提高薄膜的发光效率。本发明实施例还提供上述含氮硅酸镁薄膜在场发射器件、阴极射线管和/或电致发光器件中的应用。以电致发光器件为例，请参阅图2，示出采用上述实施例中含氮硅酸镁薄膜材料的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、阳极22、发光层23和阴极24。阳极22可采用氧化铟锡(简称为IT0)，发光层23包含本发明实施例中的含氮硅酸镁薄膜；阴极24可以是但不限于金属Ag。因而，在一个具体实施例中，薄膜电致发光器件结构表示为玻璃/ITO/含氮硅酸镁薄膜/Ag。各层可采用现有方法形成，如可以采用带有ITO层的玻璃衬底，采用磁控溅射方法溅射上述含氮硅酸镁薄膜，再蒸镀Ag层。本发明实施例提供一种含氮硅酸镁薄膜，通过调节各成分的组成，获得发光强度高，结晶度高的含氮硅酸镁薄膜。该含氮硅酸镁薄膜的制备方法，采用磁控溅射法，实现了薄膜发光强度高，性能稳定，同时保持较好的使用寿命。而且，采用惰性气体和氢气的混合气体对溅射所得的掺镓氧化锌薄膜进行退火处理，能够提高薄膜的发光效率，较少量的钛掺杂就可以获得性能优异的薄膜。以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述，为方便实际应用，各粉体的参数将以质量百分比描述实施例I :选用纯度为99.99%的7. 36g MgO粉体、6g SiO2粉体、14g Si3N4粉体和 I. 28g TiO2粉体，将其混合均匀后，1200°C高温烧结成0 50X2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到7. 0X10_4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为5%(体积比)，气体流量为20SCCm，压强调节为I. OPa,衬底温度设定为500°C，溅射功率调节为100W，溅射得到含氮硅酸镁薄膜。再将所得含氮硅酸镁薄膜在0. OlPa的真空炉中退火，其中，退火温度为600°C，升温速率为6°C /min，保温时间为2h。获得含氮硅酸镁薄膜，其分子式为Mg0.92Si202N20.08Ti4+o
实施例2 选用纯度为99. 99% 的 6. 8g MgO 粉体、6g SiO2 粉体、14g Si3N4 粉体和 2. 4g TiO2粉体，将其混合均匀后，900°C高温烧结成0 50X2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到
I.OX 10_3Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为1% (体积比)，气体流量为20SCCm，压强调节为0. 2Pa，衬底温度设定为350°C，溅射功率调节为100W，溅射得到含氮硅酸镁薄膜。再将所得含氮硅酸镁薄膜在0. OlPa的真空炉中退火，其中，退火温度为500°C，升温速率为5°C /min，保温时间为lh。获得含氮硅酸镁薄膜，其分子式为Mg0.85Si202N2o.15Ti4+o实施例3:
选用纯度为99.99%的7. 92g MgO粉体、6g SiO2粉体、14g Si3N4粉体和0. 16g TiO2粉体，将其混合均匀后，1000°c高温烧结成0 50X2_的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. 0X10_4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为2%(体积比)，气体流量为23SCCm，压强调节为0. 5Pa，衬底温度设定为400°C，溅射功率调节为100W，溅射得到含氮硅酸镁薄膜。再将所得含氮硅酸镁薄膜在0. OlPa的真空炉中退火，其中，退火温度为600°C，升温速率为5°C /min，保温时间为I. 5h。获得含氮硅酸镁薄膜，其分子式为Mg0.99Si202N20.oiTi4+o实施例4 选用纯度为99. 99% 的 7. 84g MgO 粉体、6g SiO2 粉体、14g Si3N4 粉体和 0. 32gTiO2粉体，将其混合均匀后，1100°C高温烧结成050X2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到8. 0Xl(T4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为15% (体积比)，气体流量为30SCCm，压强调节为I. OPa，衬底温度设定为520°C，溅射功率调节为30W，溅射得到含氮硅酸镁薄膜。再将所得含氮硅酸镁薄膜在0. OlPa的真空炉中退火，其中，退火温度为650°C，升温速率为1°C /min，保温时间为2h。获得含氮硅酸镁薄膜，其分子式为=Mg0.98Si202N20.02Ti4+o实施例5 选用纯度为99. 99% 的 7. 64g MgO 粉体、6g SiO2 粉体、14g Si3N4 粉体和 0. 72gTiO2粉体，将其混合均匀后，1200°C高温烧结成O50X2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. 0Xl(T4Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为3.5% (体积比)，气体流量为23SCCm，压强调节为0. 5Pa，衬底温度设定为500°C，溅射功率调节为150W，溅射得到含氮硅酸镁薄膜。再将所得含氮硅酸镁薄膜在氮气中退火，其中，退火温度为600°C，升温速率为1°C /min，保温时间为2h。获得含氮硅酸镁薄膜，其分子式为Mg0^55Si2O2N2I 0.045Ti4+o实施例6 选用纯度为99.99%的7. 48g MgO粉体、6g SiO2粉体、14g Si3N4粉体和 I. 04g TiO2粉体，将其混合均匀后，1300°C高温烧结成0 50X2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到I. 0X10_5Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为15%(体积比)，气体流量为30SCCm，压强调节为4. 5Pa，衬底温度设定为550°C，溅射功率调节为100W，溅射得到含氮硅酸镁薄膜。再将所得含氮硅酸镁薄膜在0. OlPa的真空炉中退火，其中，退火温度为800°C，升温速率为10°C /min，保温时间为3h。获得含氮硅酸镁薄膜，其分子式为Mg0.935Si202N2 0.065Ti4+o 实施例I 选用纯度为99. 99% 的 7. 2g MgO 粉体、6g SiO2 粉体、14g Si3N4 粉体和 I. 6g TiO2粉体，将其混合均匀后，1300°C高温烧结成0 50X2mm的陶瓷靶材，并将靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并对其进行氧等离子处理，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到I. 0X10_5Pa，向真空腔体通入的氩气和氢气的混合气体，其中，氢气含量为8%(体积比)，气体流量为15SCCm，压强调节为0. 2Pa，衬底温度设定为550°C，溅射功率调节为120W，溅射得到含氮硅酸镁薄膜。再将所得含氮硅酸镁薄膜在0. OlPa的真空炉中退火，其中，退火温度为800°C，升温速率为10°C /min，保温时间为3h。获得含氮硅酸镁薄膜，其分子式为=Mga9Si2O2N2 :aiTi4+。图3是本发明实施例I制备的含氮硅酸镁薄膜的电致发光光谱图，其在500nm处
有一较强的发射。图4是本发明实施例I制备的含氮硅酸镁薄膜在300°C下，使用0天、2天、4天、6天、8天、10天、12天、14天后的发光强度变化图。从图中可以看出薄膜在300°C高温下使用一周，仍保持原来90 %的发光强度。图5是本发明实施例I制备的含氮硅酸镁薄膜的X射线衍射图。图中对照标准TOF卡片，对应的衍射峰是氮氧硅镁结晶相，没有出现钛相关的结晶峰，说明钛是进入了基质的晶格。可以看出钛离子掺杂到以氮硅酸镁为基体的晶体中，没有破坏晶形结构以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种含氮硅酸镁薄膜，其特征在于，所述薄膜为钛掺杂含氮硅酸镁薄膜，所述钛掺杂含氮硅酸镁薄膜的化学通式为Mgl_xSi202N2:xTi4+，其中，X的取值范围为0. 01 0. 15。
2.如权利要求I所述的含氮硅酸镁薄膜，其特征在于，所述X的取值范围为0.02 0. 08。
3.一种含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 将MgO粉体、SiO2粉体、Si3N4粉体和TiO2粉体按照摩尔比(I-X) 0. 5 0. 5 X混合，烧结作为靶材，其中，所述X的取值范围为0. 01 0. 15 ; 将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0. 2Pa 4. 5Pa，通入惰性气体和氢气的混合气体，混合气体流量为15sccm 30sccm,衬底温度为350°C 750°C,派射功率为30W 150W，溅射得含氮硅酸镁薄膜。
4.如权利要求3所述的含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述X的取值范围为0. 02 0. 08。
5.如权利要求3所述的含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其特征在于，对制得的含氮硅酸镁薄膜进一步进行退火处理。
6.如权利要求5所述的含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的退火温度为500°C 800°C，所述退火的保温时间为Ih 3h。
7.如权利要求3所述的含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合气体中氢气的体积百分含量为
8.如权利要求3所述的含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合气体中氢气的体积百分含量为3% 8%。
9.如权利要求3至8择一所述的含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其特征在于，所述腔体的工作压强为0. 8Pa 2. 5Pa，所述衬底温度为400°C 600°C，所述溅射功率为80W 120W。
10.如权利要求I或2所述的含氮硅酸镁薄膜在场发射器件、阴极射线管和/或电致发光器件中的应用。
全文摘要
本发明涉及半导体材料制备领域，提供一种含氮硅酸镁薄膜，所述薄膜为钛掺杂含氮硅酸镁薄膜，其通式为Mg1-XSi2O2N2:XTi4+，其中，X＝0.01～0.15。本发明还提供上述含氮硅酸镁薄膜的制备方法，其方法包括如下步骤选取MgO粉体、SiO2粉体、Si3N4粉体以及取TiO2粉体混合，烧结作为靶材；将所述靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作参数，溅射得含氮硅酸镁薄膜。本发明还提供采用此方法获得的含氮硅酸镁薄膜在电致发光器件中的应用。
文档编号C09K11/59GK102796517SQ20111013400
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者周明杰, 王平, 陈吉星, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司