聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法

专利名称：聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法
技术领域：
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法。
背景技术：
双组分聚硫密封胶，以其优异的密封性能，广泛应用于航空、建筑、交通、防水等领域。液态聚硫橡胶的硫醇端基的化学性质比较活泼，在常温下可以和许多金属氧化物、金属过氧化物、无机氧化剂和有机过氧化物发生氧化反应，硫醇基经氧化反应生成二硫键，形成高分子量的橡胶弹性体。目前，活性二氧化锰是最常用的双组分聚硫密封胶的固化剂。二氧化锰与二氧化铅相比，毒性低，用其配制的密封胶稳定、耐紫外老化。双组分聚硫密封胶的固化反应如下
2 R — SH+MnO 2 — R — S — S — R +MnCHH2O
目前采用天然锰矿石经过高温焙烧，将MnA还原为Mn2O3，然后加水制浆，再置入歧化氧化反应罐中(按比例加入硫酸和NaClO3,温度控制在90-96°C )进行反应，使Mn2O3转变为 MnO2，然后进入洗涤槽中水洗，加入碳酸氢铵中和，水洗、烘干制得二氧化锰产品。这种方法生产的产品，MnO2含量只有50%左右，稳定性差，用作聚硫橡胶固化剂时活性低，固化过程中有时会产生气体影响产品质量和密封效果。该生产工艺对锰矿粉的品位要求高，氧化反应中会产生有毒氯气，采用纯碱吸收处理效果差，成本大，能耗高，污染严重。纯化学法制备的活性二氧化锰虽然工艺简单，二氧化锰活性较高，但在使用过程依然存在前期交联速度快， 后期固化慢，以及产品退化和使用工艺复杂等问题，在一定程度上制约了聚硫橡胶和改性聚硫橡胶密封产品的应用和发展。

发明内容
本发明的目的在于提供一种聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，该方法所制得的二氧化锰活性高。本发明采用以下技术方案
聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，包括如下步骤(1)将二氧化锰与阻燃剂充分混合得混合物A，(2)将混合物A与偶联剂或偶联剂与表面活性剂的混合物充分混合得活性二氧化锰。所述步骤(1)中阻燃剂用量为二氧化锰的0.2-1. 5衬％;所述步骤(2)中偶联剂用量为二氧化锰的0. 3-3wt%,所述表面活性剂用量为二氧化锰的l_3wt%，混合条件为在 80-125°C下常压研磨混合30-50min。所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑或磷酸锌。所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂。所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基缩水甘
4油醚三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、1，2双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2双(三乙氧基硅基)乙烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、双〔 Y -(三乙氧基硅)丙基〕四硫化物、N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷之一种或者两种以上的组合； 所述钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三硬脂酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的络合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基(二辛氧基焦磷酸酯基)钛酸酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、双三乙醇胺基二异丙基钛酸酯之一种或者两种以上的组合；所述铝酸酯偶联剂为Ax-2型铝酸酯偶联剂；所述磷酸酯偶联剂为二辛基磷酸酯偶联剂。所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂。所述离子型表面活性剂为油酸、油酸钾、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钾、软酸、软酸钠、软酸钾、肉豆蔻酸、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、月桂酸、月桂酸钠、月桂酸钾、琥珀酸酯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠、12-18碳不饱和醇的硫酸酯钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基磺酸钠、α-磺基单羧酸酯、石油磺酸钠、木质素磺酸钠、α-烯烃磺酸钾、α-磺基单羧酸酯、石油磺酸钾、木质素磺酸钾、十二烷基三甲基季胺钠或三乙醇铵钠； 所述非离子型表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十八碳-9烯醇聚氧乙烯醚；所述两性离子型表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十三烷基二甲基甜菜碱、 十八烷基二甲基甜菜碱或十二烷基氨基丙酸钠。所述二氧化锰的制备过程为将高锰酸盐、二价锰盐和碱类化合物按物质的量比为1:1.5 2.2:2. 1(Γ4. 65的比例称料后分别在三个容器中用水溶解，按照先高锰酸盐再二价锰盐后碱类化合物的顺序，控制三者的投料速度比为1:1.5 2.2:2. 1(Γ4. 65且高锰酸盐先行加完进行反应，反应温度为40-100°C，体系pH值为4-12，反应时间为4(T90min，然后分离所得固体用30— 100°C的水洗涤，过滤，干燥即得二氧化锰。所述高锰酸盐为高锰酸钾，二价锰盐为硫酸锰，碱类化合物为氢氧化钾。本发明的生产方法简单、安全，反应条件温和，所得产品具有活性高、具有耐老化、 抗退化、使用方便等优点，工艺过程无污染、能耗小，原材料来源方便，反应副产物可回收利用，所得产品完全符合聚硫橡胶交联性能，具有明显的长施工时间，短的后期固化效果，彻底解决聚硫橡胶储存退化现象。特别适合用于聚硫密封胶和改性聚硫橡胶的固化剂，还可以用于其他工业领域，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式实施例一
称取1180g的高锰酸钾、2沈5 g的硫酸锰和1120 g的氢氧化钾，分别溶于60°C的热水，搅拌完全溶解后，在30. 00 L反应釜中进行反应，按照先高锰酸盐再二价锰盐后碱类化合物的顺序，控制三者的投料速度比为1:1.62:2. 68且高锰酸盐先行加完进行反应，pH值为5. 8，反应温度为60°C，搅拌反应40 min，然后分离所得固体用30°C的水洗涤、过滤、干燥，得到二氧化锰产品1891g (测得MnA含量85%，吸油值1. 25 ml/g, pH 7. 5，堆积体积 0. 226 (g/ml)，水分含量2. 1%，活性期20-40 min)；将上述二氧化锰产品置于混合机中，加入6g氢氧化铝充分混合6分钟，然后加入25 g巯丙基三乙氧基硅烷，于95 °C进行研磨混合处理10 min，最后加入30g琥珀酸酯磺酸钠，于120°C混合研磨25 min得到2034g活性二氧化锰。产品基本物理性能为外观为深棕色粉末，二氧化锰含量80. 5%，pH值9. 2，吸油值 0. 48 ml/g,水分 2. 6%，堆积体积 0. 305 (g/ml)，活性期 20-210 min。实施例二
称取1180 g的高锰酸钾、2500kg的硫酸锰和1300g的氢氧化钾，分别溶于70°C的热水， 搅拌完全溶解后，在30. 00 L反应釜中进行反应，按照先高锰酸盐再二价锰盐后碱类化合物的顺序，控制三者的投料速度比为1:1. 79:3. 11且高锰酸盐先行加完进行反应，pH值为 8. 8，反应温度为60°C，搅拌反应50 min，然后分离所得固体用50°C的水洗涤、过滤、干燥得 2050 g 二氧化锰产品(测得MnA含量87%，吸油值1. 15 ml/g，pH 9. 25，堆积体积0. 276 (g/ ml)，水分含量1.8%，活性期15-40 min);将2050 g 二氧化锰产品置于混合机中，加入8 g氢氧化镁混合8 min，然后加入23 g硬脂酸钠于85°C处理混合8 min最后加入25 gAx_2型铝酸酯偶联剂，于110°C进行研磨混合处理40 min，得到2105g活性二氧化锰。产品基本物理性能为外观为深棕色粉末，MnO2含量79. 5%，pH值9. 8，吸油值0. 425 ml/g，水分2. 8%， 堆积体积 0.315 (g/ml)，活性期 20-210 min。实施例三
称取IOOOg的高锰酸钾、的硫酸锰和1035g的氢氧化钾，分别溶于50°C的热水， 搅拌完全溶解后，在30. 00 L反应釜中进行反应，按照先高锰酸盐再二价锰盐后碱类化合物的顺序，控制三者的投料速度比为1:1. 91:3. 80且高锰酸盐先行加完进行反应，pH值为10. 1，反应温度为60°C，搅拌反应75 min，然后分离所得固体用80°C的水洗涤、过滤、干燥即得二氧化锰产品1880g (测得MnO2含量86%，吸油值1.05 ml/g, pH 9. 45，堆积体积 0. 256 (g/ml)，水分含量2. 1%，活性期20-40 min)；将二氧化锰产品置于混合机中，加入10 g三氧化二锑混合处理3 min、然后加入30g正辛基三甲氧基硅烷，于80°C混合处理5 min, 最后加A^g月桂酸于温度110°C环境淹没处理30 min，得2014g活性二氧化锰。产品基本物理性能为外观为深棕色粉末，MnO2含量81.5%，pH值10. 35，吸油值0.435 ml/g,/K 分 1.9%，堆积体积 0. 325 (g/ml)，活性期 20-210 min。实施例四
称取1180g的高锰酸钾、的硫酸锰和1600g的氢氧化钾，分别溶于60°C的热水， 搅拌完全溶解后，在30. 00 L反应釜中进行反应，按照先高锰酸盐再二价锰盐后碱类化合物的顺序，控制三者的投料速度比为1:1.62:2. 68且高锰酸盐先行加完进行反应，pH值为 11.8，反应温度为60°C，搅拌反应40 min，然后分离所得固体用100°C的水洗涤、过滤、干燥，得二氧化锰2008g(测得MnO2含量85%，吸油值1. 25 ml/g, pH 10. 5，堆积体积0. 286 (g/ ml)，水分含量2. 1%，活性期20-40 min);将2008g 二氧化锰产品置于混合机中，加入8 g磷酸锌混合6 min、然后加入28g异丙基三油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯于90°C混合5 min、最后加入^g硬脂酸在125°C进行研磨混合处理30 min，得2071g活性二氧化锰。 产品基本物理性能为外观为深棕色粉末，二氧化锰含量80.5%，pH值10. 2，吸油值0.48ml/g，水分 1. 5%，堆积体积 0. 305(g/ml)，活性期 20-300 min。取上述实施例1、2、3、4得到的活性二氧化锰50 g，硫磺1. 2 g，邻苯二甲酸二辛酯 100 g，碳黑10 g，促进剂D 2 g, TMTD 1 g，制成膏状物1、2、3、4 ；
用非改性活性二氧化锰代替实施例1活性二氧化锰，制成膏状物5 ； 用市售活性二氧化锰代替实施例1活性二氧化锰，制成膏状物6 ； 用霍尼韦尔活性二氧化锰代替实施例1活性二氧化锰，制成膏状物7。取膏状物1、2、3、4、5、6、7号放入恒温恒室箱于60°C环境下进行0d-20d退化实验， 完成后各取10 g分别与市售的双组分聚硫中空密封胶A组分100 g进行固化实验，测定活性期和其他性能参数；测定实验结果见表1。由表1看出，膏状物1、2、3、4的抗老化性能优越，在经过20天的退化后对其固化效果影响不大，有利于产品的储存。表1基本硫化性能对比表
权利要求
1.聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，包括如下步骤(1)将二氧化锰与阻燃剂充分混合得混合物A，(2)将混合物A与偶联剂或偶联剂与表面活性剂的混合物充分混合得活性二氧化锰。
2.如权利要求1所述的聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中阻燃剂用量为二氧化锰的0. 2-1. 5wt% ；所述步骤(2)中偶联剂用量为二氧化锰的0. 3-3wt%，所述表面活性剂用量为二氧化锰的l_3wt%，混合条件为在80-125°C下常压研磨混合30-50min。
3.如权利要求2所述的聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑或磷酸锌。
4.如权利要求3所述的聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂。
5.如权利要求4所述的聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、1，2双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2双(三乙氧基硅基)乙烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、双〔Y -(三乙氧基硅)丙基〕四硫化物、N-氨乙基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷之一种或者两种以上的组合；所述钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三硬脂酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的络合物、双 (二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基(二辛氧基焦磷酸酯基)钛酸酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、双三乙醇胺基二异丙基钛酸酯之一种或者两种以上的组合；所述铝酸酯偶联剂为Ax-2型铝酸酯偶联剂；所述磷酸酯偶联剂为二辛基磷酸酯偶联剂。
6.如权利要求5所述的聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述表面活性剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂。
7.如权利要求6所述的聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述离子型表面活性剂为油酸、油酸钾、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钾、软酸、软酸钠、软酸钾、 肉豆蔻酸、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、月桂酸、月桂酸钠、月桂酸钾、琥珀酸酯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠、12-18碳不饱和醇的硫酸酯钠、α-烯烃磺酸钠、 十二烷基磺酸钠、α -磺基单羧酸酯、石油磺酸钠、木质素磺酸钠、α -烯烃磺酸钾、α -磺基单羧酸酯、石油磺酸钾、木质素磺酸钾、十二烷基三甲基季胺钠或三乙醇铵钠；所述非离子型表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或十八碳-9烯醇聚氧乙烯醚；所述两性离子型表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、十三烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱或十二烷基氨基丙酸钠。
8.如权利要求1-7任一所述的聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述二氧化锰的制备过程为将高锰酸盐、二价锰盐和碱类化合物按物质的量比为 1:1.5^2.2:2. 1(Γ4. 65的比例称料后分别在三个容器中用水溶解，按照先高锰酸盐再二价锰盐后碱类化合物的顺序，控制三者的投料速度比为1:1.5 2.2:2. 1(Γ4. 65且高锰酸盐先行加完进行反应，反应温度为40-100°C，体系pH值为4-12，反应时间为4(T90min，然后分离所得固体用30— 100°C的水洗涤，过滤，干燥即得二氧化锰。
9.如权利要求8所述的聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，其特征在于，所述高锰酸盐为高锰酸钾，二价锰盐为硫酸锰，碱类化合物为氢氧化钾。
全文摘要
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种聚硫密封胶固化用活性二氧化锰的生产方法，包括如下步骤(1)将二氧化锰与阻燃剂充分混合得混合物A，(2)将混合物A与偶联剂或偶联剂与表面活性剂的混合物充分混合得活性二氧化锰。本发明的生产方法简单、安全，反应条件温和，所得产品具有活性高、具有耐老化、抗退化、使用方便等优点。
文档编号C09C3/10GK102277013SQ20111015809
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月14日 优先权日2010年9月26日
发明者任金霞, 刘应凡, 刘桂发, 刘绍文, 刘裕哲, 王国庆, 王志会, 王萨萨, 赵敏 申请人:郑州裕昌有机硅化工有限公司