具有核壳结构TiO₂基纳米晶上转换发光材料的制备方法

专利名称：具有核壳结构TiO₂基纳米晶上转换发光材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及上转换发光材料技术领域，特别是一种包埋在非晶基体中的具有核壳结构TW2基纳米晶上转换发光材料的制备方法。
背景技术：
上转换发光材料近年来在短波长激光器、传感器、平板显示、LED器件、生物荧光标识、军事防伪等领域得到了广泛的应用。尤其是在生物荧光标识应用方面，要求基质材料具有较好的生物相容性、亲水性和光稳定性。TiO2作为直接宽带隙的半导体材料，具有无毒环保、稳定性好等优异性能，在生物探测器、光催化、太阳能电池等光电子器件中具有重要的应用价值。因此是一种理想的上转换发光基质材料。关于TiO2基上转换发光材料的制备有多种方法。2003年A. Patra等人(Chem. Mater. 15(2003)3650-3655)采用溶胶-乳状液-凝胶法制备出了 TiO2IEr纳米晶，2008年G. J. Feng等人(J. Phys. Chem. Cl 12 (2008) 13692-13699)通过研磨和溶胶-凝胶两步方法制备出了 TW2 Er纳米晶，2011 年 Z. W. Yang 等人(Solid StateCommunications 151 Q011) 364-367)通过自组装和溶胶-凝胶结合的方法制备出了 TiO2Ib-Er上转换发光材料。但以上研究制备方法都比较复杂。而且到目前为止，还没有包埋在非晶基体中的核壳结构的TiO2基纳米晶的上转换发光材料的报道。

发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种简单易行、发光性能高且能获得高发光强度和高亮度的包埋在非晶基体中的具有核壳结构TW2基纳米晶上转换发光材料的制备方法。本发明通过以下技术方案实现本发明首先通过溶胶-凝胶方法制备出包埋在非晶基体中的Ti02:Er-%纳米晶上转换发光材料，然后将该上转换发光材料浸在Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰，在 500-1000°C温度下退火，即将TiO2 = Er-Yb纳米晶上转换发光材料浸在Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰，制得具有核壳结构TW2基纳米晶上转换发光材料。本发明一方面利用包埋在 TiO2IEr-Yb纳米晶外的非晶来降低TiO2 = Er-Yb纳米晶的光散射，一方面利用表面修饰所形成的壳体减少表面态来提高上转换发光的效率。不仅具有简单易行、能大大提高发光性能、 获得高发光强度和高亮度的优点，还具有发光效率高等优点，特别是以乙醇(CH3CH2OH)做溶剂，既降低了生产成本又减少了有机溶剂的毒性，是一种既经济实惠又环保的制备方法。本发明所述的包埋在非晶基体中的核壳结构的TiO2 = Er-Yb纳米晶体，以纯度在 99. 5%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以Er3+和做掺杂剂制备而成，Er3+和在反应溶液中的掺杂摩尔比例分别为0. 5 2. 5%和4 20%。上述Er3+是将Er (NO3) 3. 5H20 (五水硝酸铒)溶于纯度在99. 5 %以上的CH3CH2OH中获得，Yb3+是通过将％ (NO3) 3- 5H20 (五水硝酸镱)溶于纯度在99. 5 %以上的CH3CH2OH中获得。本发明具有核壳结构TiA基纳米晶上转换发光材料的制备方法，具体包括a、采用简单的溶胶-凝胶方法，以钛酸四丁酯作为反应前驱物，以毒性小的纯度在99. 5 %以上的CH3CH2OH做溶剂，加入乙酸调节PH值，在搅拌下将前驱物与溶剂充分混合；b、将Er3+Jb3+等稀土离子掺杂剂溶于纯度在99. 5%以上的CH3CH2OH中，溶解后加入步骤1中的钛酸四丁酯溶液中；C、将整个反应作为一个系统在室温下搅拌，使其充分反应1- ；d、然后将系统静止2- ；e、然后将反应系统移到烘箱中，在200-250°C将溶液蒸发掉。f、将反应得到的样品在500-1000°C退火。g、将退火后的样品在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰10_50h。其中Mo(NO3)3的浓度为0. 1M，是通过将MoCl3、浓硝酸与去离子水按1 3 533的摩尔比混合得到的。本发明的目的是通过共掺杂Er3+-Yb3+与进一步的壳层修饰实现的。因Er3+在 980nm激发下能有效激发但吸收效率比较低，Yb3+不但在980nm具有大的吸收截面，其吸收范围也从850nm覆盖到lOOOnm，是一种好的敏化剂，而且的能级很容易与Er3+的4Iiv2 能态共振；经过离子敏化，Er3+的4115/2-4111/2与4I11/2-4F7/2跃迁就很容易进行，上转换发光效率就会得到很大的提高。特别是采用壳层修饰后，能有效抑制表面淬灭，使发光效率进一步提高。而且反应装置简单易得、整个反应不需要特殊的操作环境。所以，不仅能大大提高上转换发光效率、便于工业化生产，而且具有发光强度和亮度高、简单易行、环保且生产成本低等优点。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述实施例1以纯度在99. 5%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er(NO3)3. 5H20溶液和含有Yb3+ ^Yb (NO3)3- 5H20溶液制备包埋在非晶基体中的TiO2Er (1% )-Yb(5% )/MoO3核壳结构纳米晶体，其中Ti02:Er(l% )-Yb(5% )是指反应溶液中Er3+与的掺杂摩尔比例分别为1^^Π5%。首先向44. 5ml纯度在99. 5 %以上的CH3CH2OH中加入0. 5ml乙酸，混合搅拌5分钟，然后向其中加入5ml钛酸四丁酯，搅拌10分钟后，将溶有Er (NO3) 3. 5H20和％ (NO3) 3. 5H20 的溶液加入，使Er3+与在反应溶液中的摩尔比例分别为1 %和5%，搅拌使其充分混合， 以在很短的时间内获得分子水平的均勻性。并以此整个系统作为反应系统，整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止搅拌，让其在室温下静止1小时。然后将反应系统移到烘箱中，在200°C将溶液蒸发掉，并在500°C退火1小时。将退火后的样品分成两部分，其中一部分在0. IM的Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰。然后再将二部分样品分开一起置于800°C 退火，最后得到二部分白色粉末晶体。我们对该实例中的二部分样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD) θ -2 θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于锐钛矿结构TW2的衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+、进入了 TiO2晶格， 没有出现与Er、Yb相关的二次相。经过Mo (NO3) 3表面修饰后的那部分样品，出现了与MoO3 相关的新衍射峰。结合HRTEM分析发现，未经Mo (NO3) 3表面修饰的那部分样品是包埋在非晶基体中的粒径为8nm左右的纳米晶，室温上转换PL测试表明，Ti02:Er(l% )-Yb(5% )发出位于650-683nm的红光，Mo (NO3)3修饰后得到的样品发光得到了很大程度的改善，原来的红光发射明显增强。说明表面修饰能大大提高Ti02:Er(l%)-Yb(5%)纳米晶体的发光。实施例2以纯度在99. 5%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液和含有Yb3+ ^Yb (NO3)3- 5H20溶液制备包埋在非晶基体中的TiO2Er (1% )-Yb (8% )/MoO3核壳结构纳米晶体，其中Ti02:Er(l% )-Yb(8% )是指反应溶液中Er3+与的掺杂摩尔比例分别为1^^Π8%。首先向44. 5ml纯度在99. 5%以上的CH3CH2OH中加入0.5ml乙酸调节PH值，混合搅拌5分钟，然后向其中加入7ml钛酸四丁酯，搅拌10分钟后，将溶有Er(NO3)3. 5H20和 Yb (NO3) 3· 5H20的溶液加入，使Er3+与在反应溶液中的摩尔比例分别为1 %和8 %，搅拌使其充分混合，以在很短的时间内获得分子水平的均勻性。并以此整个系统作为反应系统，整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止搅拌，让其在室温下静止1小时。然后将反应系统移到烘箱中，在230°C将溶液蒸发掉，并在500°C退火1小时。将退火后的样品分成两部分，其中一部分在0. IM的Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰。然后再将二部分样品分开一起置于800°C退火，最后得到二部分白色粉末晶体。我们对该实例中的二部分样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD) θ-2 θ扫描、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于锐钛矿结构TiO2的衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+、
进入了 TW2晶格，没有出现与ErJb相关的二次相。经过Mo (NO3)3表面修饰后的那部分样品，出现了与MoO3相关的新衍射峰。结合HRTEM分析发现，未经Mo (NO3) 3表面修饰的那部分样品是包埋在非晶基体中的粒径为IOnm左右的纳米晶，室温上转换PL测试表明， TiO2Er (1% ) -Yb (8 % )发出位于 650_683nm 的红光，与 TiO2 = Er (1 % ) -Yb (5 % )样品比发光强度稍微降低，但Mo (NO3)3修饰后得到的样品发光得到了很大程度的改善，且比经过 Mo (NO3) 3修饰后TiO2:Er(I^)-Yb (5%)的样品发光强度高，原来的红光发射明显增强。说明表面修饰对改善TiO2: Er (1% )-Yb (8% )纳米晶体的发光效果较佳。。实施例3以纯度在99. 5%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液和含有Yb3+的Yb (NO3) 3· 5H20溶液制备包埋在非晶基体中的TiAEr (1%)-Yb (10%) /MoO3核壳结构的纳米晶体，其中TW2 :Er(l%) -Yb (10 % )是指反应溶液中Er3+与的掺杂摩尔比例分别为和10%。首先向44. 5ml纯度在99. 5%以上的CH3CH2OH中加入0. 5ml乙酸调节PH值，混合搅拌5分钟，然后向其中加入IOml钛酸四丁酯，搅拌10分钟后，将溶有Er(NO3)3. 5H20和 Yb (NO3)3- 5H20的溶液加入，使Er3+与在反应溶液中的摩尔比例分别为和10%，搅拌使其充分混合，以在很短的时间内获得分子水平的均勻性。并以此整个系统作为反应系统，整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止搅拌，让其在室温下静止2小时。然后将反应系统移到烘箱中，在250°C将溶液蒸发掉，并在500°C退火1小时。将退火后的样品分成两部分，其中一部分在0. IM的Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰。然后再将二部分样品分开一起置于800°C退火，最后得到二部分白色粉末晶体。我们对该实例中的二部分样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD) θ-2 θ扫描、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试。其中XRD结构分析表明样品的所有衍射峰均对应于锐钛矿结构TiO2的衍射峰，且所有衍射峰均向小角度偏移，说明Er3+、 进入了 TW2晶格，没有出现与ErJb相关的二次相。经过Mo (NO3)3表面修饰后的那部分样品，出现了与MoO3相关的新衍射峰。结合HRTEM分析发现，未经Mo (NO3) 3表面修饰的那部分样品是包埋在非晶基体中的粒径为13nm左右的纳米晶，室温上转换PL测试表明， TiO2 Er (1% )-Yb(10% )发出位于 650_683nm 的红光，与 TiO2 :Er (1 % ) -Yb (8 % )样品比发光强度又有所降低，但Mo (NO3)3修饰后得到的样品发光得到了很大程度的改善，且比经过Mo (NO3) 3修饰后TW2 :Er(l%) -Yb (8 % )的样品发光强度高，原来的红光发射增强更加明显。说明表面修饰对改善TiO2 = Er(I^)-Yb(IOW)纳米晶体的发光效果更佳。实施例4以纯度在99. 5%以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er (NO3) 3. 5H20溶液和含有Yb3+的Yb (NO3) 3· 5H20溶液制备包埋在非晶基体中的TiA :Er(l%)-Yb(15%) /MoO3核壳结构的纳米晶体，其中TW2 :Er(l%) -Yb (15% )是指反应溶液中Er3+与的掺杂摩尔比例分别为和15%。首先向44. 5ml纯度在99. 5%以上的CH3CH2OH中加入0.5ml乙酸调节PH值，混合搅拌5分钟，然后向其中加入5ml钛酸四丁酯，搅拌10分钟后，将溶有Er(NO3)3. 5H20和 Yb (NO3)3- 5H20的溶液加入，使Er3+与在反应溶液中的摩尔比例分别为和15%，搅拌使其充分混合，以在很短的时间内获得分子水平的均勻性。并以此整个系统作为反应系统，整个过程中反应处于密闭系统中。反应完毕后停止搅拌，让其在室温下静止2小时。然后将反应系统移到烘箱中，在220°C将溶液蒸发掉，并在500°C退火1小时。将退火后的样品分成两部分，其中一部分在0. IM的Mo (NO3)3溶液中进行化学修饰。然后再将二部分样品分开一起置于800°C退火，最后得到二部分白色粉末晶体。我们对该实例中的二部分样品进行结构及性能对比分析，包括X射线衍射(XRD) θ-2 θ扫描、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察、980nm激发下室温上转换光致发光(PL)测试。其中XRD结构分析表明样品的衍射峰除了出现对应于锐钛矿结构TiO2的衍射峰外，还出现了比较弱的与％203相关的衍射峰，说明当掺杂浓度比较大时样品出现了分相。经过Mo (NO3) 3表面修饰后的那部分样品，出现了与MoO3相关的新衍射峰。结合HRTEM分析发现，未经Mo (NO3) 3表面修饰的那部分样品是包埋在非晶基体中的粒径为15nm左右的纳米晶，室温上转换PL测试表明，Ti02:Er(l% )-Yb(15% )发出位于 650_683nm 的红光，与 TiO2 = Er(1 % )-Yb(10% ) 样品比发光强度有明显降低，且Mo (NO3)3修饰后得到的样品发光与Mo (NO3)3修饰后的 TiO2Er (1%)-Yb (10%)样品比发光强度有明显降低。说明在TiO2中存在最佳掺杂浓度，且表面修饰对改善Ti02:Er(l% )-Yb(10% )纳米晶体的发光效果也存在最佳值。
权利要求
1.一种具有核壳结构TiO2基纳米晶上转换发光材料的制备方法，其特征在于首先通过溶胶-凝胶方法制备出包埋在非晶基体中的TiO2 = Er-Yb纳米晶上转换发光材料，然后将该上转换发光材料浸在Mo (NO3) 3溶液中进行化学修饰，在500-1000°C温度下退火，制得具有核壳结构的TW2基纳米晶上转换发光材料。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构TW2基纳米晶上转换发光材料的制备方法，其特征在于所述包埋在非晶基体中的TiO2 = Er-Yb纳米晶上转换发光材料，是以纯度在99. 5 %以上的CH3CH2OH做溶剂，并以含有Er3+的Er(NO3)3- 5H20溶液和含有Yb3+的 Yb (NO3)3- 5H20溶液制备而成，其中Er3+的摩尔比例为0. 5 2. 5%, Yb3+的摩尔比例为4 20%。
3.根据权利要求1或2所述的具有核壳结构TW2基纳米晶上转换发光材料的制备方法，其特征在于a、采用简单的溶胶-凝胶方法，以钛酸四丁酯作为反应前驱物，以纯度在99.5%以上的CH3CH2OH做溶剂，并加入乙酸调节PH值，在搅拌下将前驱物与溶剂充分混合；b、将Er3+、Yb3+等稀土离子掺杂剂溶于纯度在99.5%以上的CH3CH2OH中，溶解后加入步骤1中的钛酸四丁酯溶液中；c、将整个反应作为一个系统在室温下搅拌，使其充分反应1- ；d、将系统静止2- ；e、将反应系统移到烘箱中，在200-250°C将溶液蒸发掉；f、将反应得到的样品在500-1000°C退火；g、将退火后的样品在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰10-50h，置于800-1000°C退火。
4.根据权利要求3所述的具有核壳结构TW2基纳米晶上转换发光材料的制备方法，其特征在于所述的钛酸四丁酯浓度控制在0. 05-0. 2M之间，Er3+稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控制在0. 5-2. 5%之间、稀土离子掺杂剂在反应溶液中的摩尔比例控制在4-20%之间。
5.根据权利要求1或3所述的具有核壳结构TiO2基纳米晶上转换发光材料的制备方法，其特征在于所述的Mo (NO3)3的浓度为0. 1M，是通过将MoCl3、浓硝酸与去离子水按 1:3: 533的摩尔比混合得到的。
全文摘要
本发明涉及上转换发光材料技术领域，具体是一种制备上转换发光材料的方法，首先通过溶胶-凝胶方法制备出包埋在非晶基体中的TiO2:Er-Yb纳米晶上转换发光材料，然后将该上转换发光材料浸在Mo(NO3)3溶液中进行化学修饰，在500-1000℃温度下退火，制得具有核壳结构TiO2基纳米晶上转换发光材料。本发明一方面利用包埋在TiO2:Er-Yb纳米晶外的非晶来降低TiO2:Er-Yb纳米晶的光散射，一方面利用表面修饰所形成的壳体减少表面态来提高上转换发光的效率，不仅具有简单易行、能大大提高发光性能、获得高发光强度和高亮度的优点，还具有发光效率高等优点，尤其降低了生产成本、减少了有机溶剂的毒性。
文档编号C09K11/68GK102295929SQ20111015730
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者夏建白, 孟秀清, 李京波, 李凯, 李庆跃, 李树深, 池旭明, 韩聪 申请人:浙江东晶光电科技有限公司