专利名称：一种感温发光变色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体地说是一种感温发光变色荧光材料及其制备方法和用途。
背景技术：
企业为了保护自己的品牌、利益、市场和广大消费者的合法权益，在生产制造产品时一般都会采取一定的防伪措施。在众多的防伪技术中，荧光防伪和感温色变防伪技术具有“特征隐形、易于制作、价格低廉以及易于识别”的显著特征，是综合防伪标识首选识别技术之一。紫外荧光防伪主要是利用在油墨中加入红、黄、绿或蓝色荧光粉，然后利用此油墨印刷出各种特殊设计的图案，这种图案在日光下为不可见，在紫外或近紫外光激发下可以看见闪烁荧光的印刷图案或文字。而荧光隐形防伪通常是在油墨中加入长余辉夜光粉荧， 停止激发后在黑暗环境中依然能够识别这种防伪制品的持续发光。与紫外荧光防伪相比较，荧光隐形防伪的加密程度高，但是利用油墨添加长余辉荧光粉制作的隐形防伪图标通常无法耐受高温使用，经历高温烧结后不能重复使用，无法满足诸如景泰蓝、唐三彩、卫浴陶瓷等高温制品的防伪要求，且防伪图标易于撕掉。如果把无机荧光粉与耐高温制品一起烧结成形，则能够有效克服印刷图标易于被撕掉的缺点，即必须破坏产品方能去除防伪功能，但面临加密程度单一造成隐形防伪功能不足或失去防伪功能的可能，因为目前在隐形防伪中使用的长余辉荧光粉主要是红色IO2S Eu2+，Mg2+，Ti4+、绿色SrAl2O4 Eu2+，Dy3+和蓝色 MAl4O25:Eu2+，Dy3+(M = Ca，Sr，Ba)等。这些荧光粉通常在还原气氛下合成，如果把这些与高温陶瓷在敞开气氛中一起烧结，Eu2+被氧化为Eu3+，不仅失去长余辉功能，而且发光颜色会改变。tAS:Eu3+，Mg2+，Ti4+荧光粉对环境敏感，遇到水汽和高温环境分解为氧化物并失去长余辉功能。为此，需要开发新型耐高温、化学性能稳定且具有多重加密功能的新型荧光材料。可逆热敏变色防伪技术是利用感温材料发光颜色随温度变化特性开发而成。采用感温变色油墨印制的图案在常温下是不可见的，加热(用热水杯烫、烟烤、手摩擦)到一定程度后图案出现，一旦热源撤去，显示图案则立即消失。从材料组成而言，可逆有机热敏变色材料通常由微胶囊包覆着隐形染料、显色剂和增感剂(又称减敏剂)构成，其存在的突出问题是感温变色耐受温度低。因此，开发高温热敏变色无机材料更有意义。
发明内容
本发明旨在提供一种感温发光变色荧光材料及其制备方法。所要解决的技术问题是将荧光防伪和感温色变防伪结合起来，开发出耐高温隐形荧光防伪材料，并利用这种荧光材料开发出新型隐形荧光防伪技术。本发明解决技术问题采用如下技术方案本发明感温发光变色荧光材料的特点是其组成由如下通式表达(Ln1^yBixEuy)VO4，其中 Ln 为 La3+、Y3+、Gd3+、LU3+、k3+、Al3+、(ia3+ 或金属离子中的一种或几种，Ln3+、Bi3+ 和Eu3+的物质的量之和与V043_的物质的量相等，x、y分别为Bi3+和Eu3+的摩尔分数，0 ( χ < 1,0 ^ y < I0本发明感温发光变色荧光材料的制备方法的特点是按如下步骤操作a、前驱体的制备以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi (NO3)3和Eu (NO3) 3混合并加入草酸，用氨水调PH值8-14，生成白色沉淀物，将所得沉淀物过滤、干燥后与配比量的钒的化合物混合并研磨混料，得前驱体；所述钒的化合物为五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸铵(NH4VO3)；b、烧结将步骤a得到的前驱体放入高温炉内，升温至600-850°C并保温1_5小时，降至室温，研磨得粉料a ；将所述粉料a放入高温炉内，升温至1000-1300°C并保温2_20小时，降至室温，研磨得粉料b;C、后处理将步骤b所得粉料b倒入70-90°C的水中，用氨水调pH值8-14，搅拌30-60min后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后置于100-120°C下干燥1-2小时，粉碎过筛后即得成品。本发明感温发光变色荧光材料的制备方法的特点也在于所述步骤a或为将配比量的Ln的化合物、金属Bi粉或Bi的化合物、Eu的化合物和钒的化合物混合，研磨混料后得前驱体；所述Ln的化合物为Ln的氧化物或Ln的硝酸盐；所述Bi的化合物为Bi (NO3) 3或Bi2O3 ；所述Eu的化合物为Eu的氧化物或Eu的硝酸盐；所述钒的化合物为五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸铵(NH4VO3)。本发明感温发光变色荧光材料的制备方法的特点也在于所述步骤a或为以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi (NO3) 3、Eu (NO3) 3和NH4VO3的氨水溶液混合均勻，用氨水调PH值8-14，干燥后得到前驱体。本发明感温发光变色荧光材料的制备方法的特点也在于所述步骤b中的升温速率和降温速率设置为4-10°C /min。所述的配比量是指按通式所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。本发明感温发光变色荧光材料，其通式为(Lrvx_yBixEUy) VO4,可简写为 LnV04:Bi3+, Eu3+，冒号前表示主体晶格或基质，冒号后表示激活剂，通式中LnVO4为基质， V043_、Eu3+和Bi3+为发光中心。不仅V043_、Eu3+和Bi3+各自具有独立发光能力，而且VO43-和 Bi3+都具有敏化Eu3+发光的能力，因此，Eu3+又可称为发光中心或激活剂，而把V043_和Bi3+ 称为敏化剂或共激活剂。本发明利用Bi3+和Eu3+共激活LnVO4,开发了一种新型感温色变荧光材料。这种材料的发光颜色和强度不仅依赖于温度，而且随激发波长不同也不同，进而通过改变Bi3+/ Eu3+可实现从紫外至红色波段较大范围颜色的改变。这些特征使得LnVO4:Bi3+，Eu3+在荧光隐形防伪方面具有重要应用。相较于以前使用的荧光隐形防伪材料，本发明揭示的材料能够耐受1000°C以上高温，对环境具有很好的化学稳定性，经历升温与降温后能够反复使用，
4而且加密手段多。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在1、本发明感温发光变色荧光材料具有较高的耐受温度，能够耐受1000°C以上高2、本发明感温发光变色荧光材料经历反复升/降温后能够重复使用；3、本发明感温发光变色荧光材料的合成不依赖还原气氛，在空气中反复烧结仍能使用；4、本发明感温发光变色荧光材料具有很好的耐侯性和化学稳定性，在敞开大气环境中不会因分解变质而丧失功能。5、本发明感温发光变色荧光材料颜色变化可以实现从紫外至红色波段较大范围变化，普通荧光材料的发射波长峰值随温度变化一般只有几至十几纳米；6、本发明感温发光变色荧光材料具有波长选择激发特征，即在不同波长激发下呈现不同发光颜色和亮度，可以作为防伪鉴别依据；7、本发明感温发光变色荧光材料发光颜色随Bi3+/Eu3+浓度比例变化，这一点可用来对图形文案编码加密，通过留下史料供后人考证的方式解决文物考古的年代鉴定问题， 以往使用的荧光隐形防伪材料只具有单一发光颜色；8、本发明感温发光变色荧光材料，应用于荧光隐形防伪技术，利用多波段手持式紫外LED灯进行激发，或辅以打火机加热，可识别特征发光颜色，防伪鉴定易于进行，但加密手段多，致使产品不易被仿冒。
四
图1是实施例1制备的(Ya 895IGdaiBixEuatltl5)VO4荧光材料在365nm激发下的发射光谱图。图2是实施例1制备的(Ya 895IGdaiBixEuatltl5)VO4荧光材料在365nm激发下的发射光谱的色坐标。图中“21”指该样品处于图5中的第2行第1列，“22”指该样品处于图5中的第2行第2列，以此类推。图3是实施例2制备的荧光材料在365nm激发下的发射光谱图。图4是实施例2制备的荧光材料在365nm激发下发射光谱的色坐标。图中“16”指该样品处于图5中的第1行第6列，“26”指该样品处于图5中的第2行第6列，以此类推。图5是实施例3制备的(YmGdzBixEuy) VO4荧光材料的x、y、z值及其在254nm(a) 和365nm(b)激发下的发光照片。其中图a为2Mnm激发，图b为365nm激发；第一排为黑白照片，第二排为彩色照片。图6 是实施例 4 制备的(Y1^Gdz)o.955Bi0.o4oEu0.005V04(其中，ζ = 0，0· 15， 0. 30，0. 45，0. 60，0. 75 和 1.0)荧光材料的 XRD 图谱与标准 YVO4 (JCPDS17-0341)和 GdVO4 (JCPDS86-0996) XRD 图谱对比。图7是实施例4制备的YVO4荧光材料在325nm激发下的发射光谱以及监测430nm 发射的激发光谱。图8是实施例4制备的YVO4:Bi3+a(14在不同温度下365nm激发的发射光谱，插图为加热与冷却过程发射光谱的相对积分强度。
图9是监测Bi3+最强发射测得YVO4:Bi3Ytl4在不同温度下的激发光谱。图10采用365nm激发，YV04:EU3+Q.Q4在不同温度下的发射光谱，插图为加热与冷却过程发射光谱的相对积分强度。图11是监测Eu3+于618nm发射测得YVO4EU\Q4在不同温度下的激发光谱。图12采用365nm激发，YVC^Bi^jEu3+。.■在不同温度下的发射光谱，插图为加热与冷却过程发射光谱的相对积分强度。图13是监测Eu3+618nm发射测得YV04:Bi\Q4EU3+_5在不同温度下的激发光谱。图14是监测Bi3+于540nm发射测得YV04:Bi3+a(l4EU3+_5在不同温度下的激发光
■i並曰ο图15采用365nm激发，(Ya7tlGda3tl) VO4:Bi^^Eu3+。.·在不同温度下的发射光谱。图16 是 YVO4 Bi\ 04 (Bi3+)、YVO4 Eu3+0.04 (Eu3+)和 YVO4 Bi3+0.04Eu3+0.005 (Bi3++Eu3+)在 365nm激发下随温度从25°C升高至300°C时对应发射光谱的色坐标。 图17是本发明实施例5制备的样品1、样品2、样品3、样品4和样品5分别经365nm 和2Mnm激发的黑白和彩色发光照片。其中(a)为样品1，(b)为样品2，(c)为样品3，(d) 为样品4，(e)为样品5。
五具体实施例方式实施例1 本实施例中感温发光变色荧光材料的组成通式为(Ya 895IGdaiBixEuacitl5)VCV本实施例中感温发光变色荧光材料是按以下方法制备a、将 Y (NO3) 3 · 6 (H2O)(纯度 99. 9 % )、Gd (NO3) 3 · 6 (H2O)(纯度 99. 99 % )禾口 Eu(NO3)3 · 5H20(纯度99.99 % )按配比量加入到去离子水中摇勻得溶液a，去离子水的添加量至少能浸没各原料；向去离子水中先加入少量硝酸，然后再加入配比量的 Bi (NO3)3- 5H20(纯度99. 99% )得溶液b，以防止Bi (NO3)3- 5H20遇水分解生成难容的Bi2O3 ； 将溶液a和溶液b混合得混合液；按照摩尔比向混合液中加入过量20% mol草酸，加入草酸后不断搅拌使之充分反应，用氨水调PH值10-14，将生成的白色沉淀过滤，洗涤至中性， 干燥后与NH4VO3(纯度98% )充分研磨、混合，得前驱体。b、将所得前驱体装入到刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，以5°C /min升温至 600-800°C，保温2-5小时，再以5°C /min降至室温，取出研磨，将研磨产物装入坩埚中，以 50C /min升温至1000-1200°C，保温4_10小时，再以5°C /min降至室温，研磨后得粉料。C、向所得粉料中加入80-90°C热水，用氨水调pH值13-14以促进未反应完全物质溶解，浸泡30分钟至数小时，在此过程中不停搅拌，过滤并反复冲洗至pH值为中性，干燥后得到成品。对本实施例制备的感温发光变色荧光材料进行性能测试。图1为本实施例制备的感温发光变色荧光材料在365nm激发下的发射光谱，图中发射波长峰值在MOnm的宽带发射源于Bi3+的3P1 — 1S0电子跃迁，发射峰值分别在592、618、651、700nm的线性发射分别来自于Eu3+的5DQ —、(J= 1，2，3，4)电子跃迁。从图1可知，当Eu3+浓度为0.005M时，随着 Bi3+浓度从0增加至0. 04M时，Bi3+和Eu3+的发射都增强，其CIE色坐标随Bi3+浓度变化如图2所示，具体色温和显色指数如表1所示。
表1随Bi3+浓度的变化样品(YQ.^xGdaiBixEuatltl5) VO4在365nm激发下发射光谱的
色坐标、色温和显色指数
权利要求
1.一种感温发光变色荧光材料，其特征是其组成由如下通式表达(Lnl-X-yBiXEUy) V04，其中Ln为1^3+、丫3+、6(13+丄113+、503+、413+、633+或金属离子中的一种或几种， Ln3+、Bi3+和Eu3+的物质的量之和与V043-的物质的量相等，x、y分别为Bi3+和Eu3+的摩尔分数，0彡χ < 1，0彡y < 1。
2.—种权利要求1所述的感温发光变色荧光材料的制备方法，其特征是按如下步骤操作a、前驱体的制备以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi (N03)3和Eu (N03) 3混合并加入草酸， 用氨水调PH值8-14，生成白色沉淀物，将所得沉淀物过滤、干燥后与配比量的钒的化合物混合并研磨混料，得前驱体；所述钒的化合物为五氧化二钒(V20O或偏钒酸铵(NH4V03)；b、烧结将步骤a得到的前驱体放入高温炉内，升温至600-850°C并保温1_5小时，降至室温， 研磨得粉料a ；将所述粉料a放入高温炉内，升温至1000-1300°C并保温2-20小时，降至室温，研磨得粉料b;C、后处理将步骤b所得粉料b倒入70-90°C的水中，用氨水调pH值8-14，搅拌30-60min后过滤， 用去离子水洗涤至中性，然后置于100-120°C下干燥1-2小时，粉碎过筛后即得成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤a或为将配比量的Ln的化合物、金属Bi粉或Bi的化合物、Eu的化合物和钒的化合物混合，研磨混料后得前驱体；所述Ln的化合物为Ln的氧化物或Ln的硝酸盐；所述Bi的化合物为Bi (N03) 3或Bi203 ；所述Eu的化合物为Eu的氧化物或Eu的硝酸盐；所述钒的化合物为五氧化二钒(V20O或偏钒酸铵(NH4V03)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤a或为以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi (N03) 3,Eu (N03) 3和NH4V03的氨水溶液混合均勻，用氨水调pH 值8-14，干燥后得到前驱体。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤b中的升温速率和降温速率设置为4-10°C /min。
全文摘要
本发明公开了一种感温发光变色荧光材料及其制备方法，其中感温发光变色荧光材料的组成由如下通式表达(Ln1-x-yBixEuy)VO4，其中Ln为La3+、Y3+、Gd3+、Lu3+、Sc3+、Al3+、Ga3+或In3+金属离子中的一种或几种，x、y分别为Bi3+和Eu3+的摩尔分数。本发明利用Bi3+和Eu3+共激活LnVO4，得到的荧光材料的发光颜色和强度不仅依赖于温度，而且随激发波长不同也不同，使得本发明在荧光隐形防伪方面具有重要应用。相较于以前使用的荧光隐形防伪材料，本发明揭示的材料能够耐受1000℃以上高温，对环境具有很好的化学稳定性，经历升温与降温后能够反复使用，而且加密手段多。
文档编号C09K11/78GK102329609SQ20111020284
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者吴翟, 张耀, 李山鹰, 罗安琪, 蒋阳, 陈雷 申请人:合肥工业大学