专利名称：一种金属有机发光分子与水滑石复合电化学发光超薄膜及其制备方法
一种金属有机发光分子与水滑石复合电化学发光超薄膜及
其制备方法所属领域本发明属于复合发光材料制备技术领域，特别涉及一种三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合的电化学发光超薄膜及其制备方法。
背景技术：
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)， 是一种新型的多功能层状材料，其化学稳定性良好，具有强的抗热性能，且LDHs层板金属离子种类和比例可调变，层间阴离子具有可交换性。这种独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用。水滑石材料通过在有机溶剂中进行机械搅拌的方式可剥离成高度分散的单层纳米片，然后计入静电力，氢键，亲疏水等作用力可将剥离的层板与不同功能特性的聚合物阴离子通过层层自组装的方法，组装成为有序排列的薄膜材料。电致化学发光(ECL)灵敏度高、重现性好、连续可测、操作简便、易于控制。尤其是在生化分析。药物分析和免疫分析等方面独具特色。电化学发光是通过电化学激发反应产生发光的现象，是CL方法与电化学方法相互结合的产物。因此，ECL分析法除了具有CL分析法所具有的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点外，还具有电化学方法的许多优点
(I)采用电化学方法可以很容易改变物质的氧化还原能力，可选择更加稳定的试剂、便于电化学可逆的物质的循环利用和便于实现需要极端不稳定的试剂参与的化学发光分析；(2) 由于发光是通过电化学激发的，便于调节发光的时间和空间；(3)可以同时提供电流信号， 便于发光机理研究等。在电化学发光的研究中，为了拓展电化学发光的应用领域，利用化学修饰的方法将直接或间接参与化学发光反应的试剂固定在电极。由于电化学发光传感器在一定程度上减少了贵重试剂的使用，并使实验装置简单化或微型化，近几年来日益受到重视。基于此， 将电化学发光分子三联吡啶钌分子引入水滑石层间可得到发光性能优良的电化学发光复合材料。目前国内外尚无关于水滑石类层状材料与三联吡啶钌分子相结合的文献及专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机发光分子三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合的电化学发光超薄膜及其制备方法。三联吡啶氯化钌(II)即三(2，2_联吡啶)氯化钌
(II)配合物。本发明将金属有机发光分子三联吡啶钌分子引入水滑石层间，结合LDHs层板的限域作用，使三联吡啶钌分子分散均勻，取向单一，达到单分子发光效果，从而得到了发光性能优良的电化学发光复合材料。本发明将水滑石作为一种新型材料应用于电化学发光分子组装中，为电化学发光分子在分子尺度上的均勻分散提供解决的方案。本发明的技术方案是将金属有机发光分子三联吡啶氯化钌(II)与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层组装形成结构有序的三联吡啶氯化钌(II)/水滑石超分子层状材料，该复合材料充分利用了水滑石的刚性结构和二维空间的限域作用以及主客体相互作用，实现了电化学发光分子的固定化。本发明制备的金属有机发光分子与水滑石复合电化学发光超薄膜为电化学发光薄膜，其由聚苯乙烯磺酸钠、三联吡啶氯化钌(II)、聚苯乙烯磺酸钠依次组成的三层客体层与无机组分水滑石纳米片在三维空间交替组装形成，具有层状结构特征，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在几纳米到几百纳米之间均勻调控；聚苯乙烯磺酸钠的分子量为 50000-80000。本发明具体制备方法为1)碳酸根水滑石前体的制备a.配制可溶性二价硝酸钴和可溶性三价硝酸铝的混合盐溶液，钴离子的浓度为 0. 01-2. 00mol/L，钴离子和铝离子摩尔比范围为2-3 ；b.配制浓度为0.01-0.05mol/L的尿素溶液，其中尿素与钴离子的摩尔比为 0. 5-2 ；c.将步骤a配制的混合盐溶液转入三颈瓶中，并缓慢滴加步骤b配置的尿素溶液； 然后用质量百分浓度为10%-25%的氨水溶液调节PH值在7-10 ；95-105°C下搅拌30-60小时；采用去离子水离心洗涤至中性，20-100°C干燥12-24小时，得到碳酸根插层的钴铝水滑石；2)硝酸根水滑石前体的制备I)将Ig步骤1)制备的碳酸根插层的钴铝水滑石分散于500_2000mL的除(X)2的去离子水中；II)向步骤I)中加入硝酸钠和0. 1-0. 3mL浓硝酸，硝酸钠与碳酸根插层的钴铝水滑石的质量比为100 1-500 1，在惰性气体保护下进行常温离子交换反应12-M小时； 采用除(X)2的去离子水离心洗涤至中性，50-70°C干燥12-M小时，得到硝酸根插层的钴铝水滑石；3)取0. Ig的硝酸根插层的钴铝水滑石在50-200毫升的甲酰胺溶剂里进行剥离 30-60小时，氮气保护，搅拌速度为3000-5000转/分钟；将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B ；4)配置0.5_2mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液C，聚苯乙烯磺酸钠的分子量为 50000-80000 ；5)配置0. 0001-0. 0005mol/L的三联吡啶氯化钌(II)溶液D ；6)将亲水化处理后的氧化铟锡透明导电膜玻璃在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分钟再次用去离子水清洗，之后放置在溶液D 中，浸泡10-20分钟后清洗，最后放置在溶液C中浸泡10-20分钟后充分清洗，得到一次循环的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜；7)重复步骤6) 1-30次，得到多次循环组装的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜。步骤6)所述的亲水化处理方法为将氧化铟锡透明导电膜玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10-20分钟，然后用去离子水充分清洗至pH= 7。
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本发明的优点在于利用水滑石层板的刚性结构和二维空间的限域作用，实现了光活性配合物的固定化以及在分子尺度上的有序排列，降低了因分子间聚集而产生的红移和荧光淬灭，同时简化了电化学发光分析实验装置和减少溶剂的损耗。该薄膜制备过程易于操作，薄膜的发光强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。
图1是本发明实施例1得到的2-14次循环组装的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔2次循环组装进行一次紫外光谱测
试ο图2为图1中291和457纳米处吸光度随循环组装次数增长的变化情况。图3是本发明实施例2得到的14次循环组装的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜的电化学发光图。
具体实施例方式实施例11.尿素法制备碳酸根水滑石前体步骤A 将 2. 91g(0. Olmol)的固体 Co (NO3)2 · 6H20 和 1. 9g(0. 005mol)的固体 Al (NO3) 3 · 9H20溶于500mL的去离子水中(溶液I)；步骤B 将3g(0. 009mol)尿素溶于500mL的去离子水中(溶液II)；步骤C 将步骤A配置的溶液I置于四口瓶中，一边剧烈搅拌，一边将溶液II缓慢滴加入溶液I中，约0.证滴完，然后用质量百分浓度为20%的氨水溶液调节PH至8，95°C 油浴反应48小时，用去离子水离心洗涤至中性，70°C干燥M小时，得到碳酸根插层的钴铝水滑石；2.酸盐交换法制备硝酸根水滑石前体称取Ig步骤1制备的碳酸根插层的钴铝水滑石与固体NaN03127. 5g溶于IOOOmL 除ω2的去离子水中，均勻分散后，加入0. 225mL浓硝酸后，氮气气氛条件下搅拌，常温进行离子交换反应M小时后用除(X)2的去离子水离心洗涤至中性，70°C干燥12h，得到硝酸根插层的钴铝水滑石；3.取0. Ig上述硝酸根插层的钴铝水滑石，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌48小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物， 得到澄清透明胶体溶液B;4.配置lmg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液C，聚苯乙烯磺酸钠的分子量为60000 ；5.配置0. 0003mol/L的三联吡啶氯化钌(II)溶液D ；6.将氧化铟锡透明导电膜玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声15分钟，用去离子水充分清洗至PH = 7，然后放置溶液C中，浸泡15分钟再次用去离子水清洗，之后放置在溶液D中，浸泡15分钟后清洗，最后放置在溶液C中浸泡15分钟后充分清洗，得到一次循环的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜；7.重复步骤6，25次，得到多次循环组装的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜。
对三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜进行表征由图1可知， 三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜随着循环组装次数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图2所示，吸光度与循环组装次数接近线性关系，表明每次组装的三联吡啶氯化钌(II)的量为固定值。实施例21.同实施例1 ；2.同实施例1 ；3.同实施例1，得到澄清透明胶体溶液B ；4.配置lmg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液C，聚苯乙烯磺酸钠的分子量为70000 ；5.配置0. 0001mol/L的三联吡啶氯化钌(II)溶液D ；6.将氧化铟锡透明导电膜玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10分钟，然后用去离子水充分清洗至PH = 7，然后将其在溶液B中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后， 放置溶液C中，浸泡10分钟再次用去离子水清洗，之后放置在溶液D中，浸泡10分钟后清洗，最后放置在溶液C中浸泡10分钟后充分清洗，得到一次循环的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜；7.重复步骤6，14次，得到多次循环组装的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜。禾Ij用电化学工作站以银/氯化银为参比电极，钼丝为对电极，步骤7得到的14次循环组装的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜为工作电极，以0.1摩尔/升的磷酸缓冲溶液为电解质，在0. 5-1. 2伏的范围内进行循环伏安扫描，由图3的电化学发光图表征可知，三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜得到了稳定的电化学发光信号。实施例31.同实施例1 ；2.同实施例1 ；3.同实施例1，得到澄清透明胶体溶液B ；4.配置lmg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液C，聚苯乙烯磺酸钠的分子量为80000 ；5.配置0. 0005mol/L的三联吡啶氯化钌(II)溶液D ；6.将氧化铟锡透明导电膜玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声20分钟，然后用去离子水充分清洗至PH = 7，然后将其在溶液B中浸泡20分钟，用去离子水充分清洗后， 放置溶液C中，浸泡20分钟再次用去离子水清洗，之后放置在溶液D中，浸泡20分钟后清洗，最后放置在溶液C中浸泡20分钟后充分清洗，得到一次循环的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜；7.重复步骤6，20次，得到多次循环组装的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜。
权利要求
1.一种金属有机发光分子与水滑石复合电化学发光超薄膜，其特征在于所述超薄膜为电化学发光薄膜，其由聚苯乙烯磺酸钠、三联吡啶氯化钌(II)、聚苯乙烯磺酸钠依次组成的三层客体层与无机组分水滑石纳米片在三维空间交替组装形成，具有层状结构特征，同时根据组装层数的不同，薄膜厚度可在几纳米到几百纳米之间均勻调控；聚苯乙烯磺酸钠的分子量为50000-80000。
2.一种金属有机发光分子与水滑石复合电化学发光超薄膜及其制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下1)碳酸根水滑石前体的制备a.配制可溶性二价硝酸钴和可溶性三价硝酸铝的混合盐溶液，钴离子的浓度为 0. 01-2. 00mol/L，钴离子和铝离子摩尔比范围为2-3 ；b.配制浓度为0.01-0. 05mol/L的尿素溶液，其中尿素与钴离子的摩尔比为0. 5-2 ；c.将步骤a配制的混合盐溶液转入三颈瓶中，并缓慢滴加步骤b配置的尿素溶液 ’然后用质量百分浓度为10% -25%的氨水溶液调节pH值在7-10 ；95-105°C下搅拌30-60小时；采用去离子水离心洗涤至中性，20-100°C干燥12-M小时，得到碳酸根插层的钴铝水滑石；2)硝酸根水滑石前体的制备I)将Ig步骤1)制备的碳酸根插层的钴铝水滑石分散于500-2000mL的除(X)2的去离子水中；II)向步骤I)中加入硝酸钠和0.1-0. 3mL浓硝酸，硝酸钠与碳酸根插层的钴铝水滑石的质量比为100 1-500 1，在惰性气体保护下进行常温离子交换反应12-M小时；采用除(X)2的去离子水离心洗涤至中性，50-70°C干燥12-24小时，得到硝酸根插层的钴铝水滑石；3)取0.Ig的硝酸根插层的钴铝水滑石在50-200毫升的甲酰胺溶剂里进行剥离30-60 小时，氮气保护，搅拌速度为3000-5000转/分钟；将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B ；4)配置0.5-aiig/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液C，聚苯乙烯磺酸钠的分子量为 50000-80000 ；5)配置0.0001-0. 0005mol/L的三联吡啶氯化钌(II)溶液D ；6)将亲水化处理后的氧化铟锡透明导电膜玻璃在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分钟再次用去离子水清洗，之后放置在溶液D中， 浸泡10-20分钟后清洗，最后放置在溶液C中浸泡10-20分钟后充分清洗，得到一次循环的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜；7)重复步骤6)1-30次，得到多次循环组装的三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合电化学发光超薄膜。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，步骤6)所述的亲水化处理方法为 将氧化铟锡透明导电膜玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10-20分钟，然后用去离子水充分清洗至PH= 7。
全文摘要
本发明公开了属于复合发光材料制备技术领域的一种三联吡啶氯化钌(II)与水滑石复合的电化学发光超薄膜及其制备方法。本发明的优点在于利用水滑石层板的刚性结构和二维空间的限域作用，实现了光活性配合物的固定化以及在分子尺度上的有序排列，降低了因分子间聚集而产生的红移和荧光淬灭，同时简化了电化学发光分析实验装置和减少溶剂的损耗。该薄膜制备过程易于操作，薄膜的发光强度以及薄膜厚度均可通过改变组装次数实现精确可控。
文档编号C09K11/06GK102504802SQ201110296409
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月8日 优先权日2011年10月8日
发明者卫敏, 史文颖, 张博 申请人:北京化工大学