专利名称：离子热合成具有发光性能的铜铟/镓硫量子点化合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类在离子热条件下合成的具有发光性能的铜铟/镓硫量子点化合物。这是首次在离子热条件下得到由超四面体簇构筑的金属硫属化物。该类化合物是由一系列长程有序的分立的铜铟(镓)硫超四面体T5簇量子点构成，离子液体的阳离子起到电荷平衡及分隔这些量子点的作用，荧光性能研究表明该类化合物在紫外光的照射下可发射出强的荧光，有望用于半导体光电转化材料。
背景技术：
CuIn(Ga)S(Se)2 (CIS/CIGS)因其高的太阳能转化效率而倍受关注[1]。目前对于这类化合物的研究主要是以无机纳米材料制备及性能为主[2]。然而，纳米形貌的铜铟(镓) 硫(硒)化合物往往缺乏长程有序，难以满足某些要求窄谱线、高强度的光电应用的要求。 因而合成长程有序的晶态的类CIS/CIGS量子点高核簇化合物，并研究其量子效应是有一项非常有意义的工作[3]。早期人们采用室温溶液法，引入有机含硫、含磷配体合成了一些低核类CIS簇合物M，P. Y. Feng等人在溶剂热条件下制备了由铜铟硫T5超四面体簇相互连接形成的多维结构化合物，其结构单元Τ5簇也是目前报道的最大核数的超四面体簇，并发现其具有较好的发光性能[5]。与超晶格化合物相比，一些分立的纳米硫属簇由于具有量子限域效应和可溶性，可望应用于半导体量子点器件及作为前驱体用于构建三维多孔结构的硫属化物和制备薄膜["]。以水热、溶剂热为代表的基于超四面体簇构筑的金属硫属化物的制备方法易于形成多维结构的聚合物，形成高核分立结构的例子有限。直到近来，P. Y. Feng等报道了最大的分立的超四面体Τ4簇Μ。我们独特性地将离子热合成引入到金属硫属化物的合成中来，通过加入少量的有机胺调节离子液体的性能，制备了两例由超四面体 Τ5簇构筑的类CIS化合物，这也是目前所报道的最大的分立超四面体簇，并研究了其发光性能。
发明内容
本发明涉及一类铜铟(镓)硫量子点化合物的合成及发光性能研究，即在离子热条件下制备了两例铜铟(镓)硫量子点化合物，其分子式分别为[Bmmim] 13 [Cu5In30S52 (SH) J (1)和[Bmmim]13[Cu5Ga3tlS52 (SH)4] (2) (Bmmim = 1_ 丁基 _2，3-二甲基咪唑)，该类化合物的结构特点是由一系列分立的T5超四面体簇量子点通过氢键作用堆积成三维结构，离子液体分隔这些量子点。荧光性能研究表明该类化合物在紫外光的照射下可发射出强的荧光，可望用于半导体光电转化器件。本发明采用如下技术方案
将一定量的，Cul，(Bmmim)Cl (1_丁基_2，3-二甲基咪唑氯盐)离子液体和少量胺混合加入到内衬为聚四氟乙烯的20 mL不锈钢反应釜中，于160 ° C反应数天后可得到黄色块状晶体(化合物1)，在相似的反应条件下，以[enH]2Gii4S7(en)2替代In2S3, Cu (NO3) ·3Η20 替代CuI可得到化合物2。化合物1属单斜晶系，空间群为C /c，单胞参数为a = 23. 5771 (6) Lb = 40. 8575(7) Lc = 46. 2697(15) K, β = 94. 313(2) ° , V = 44445 (2) k\ Z = 8。化合物 1最重要的特色是其结构是由离子液体阳离子分隔分立的[Cu5In3tlS52(SH)4] 13_超四面体T5 簇量子点构成，每个[Cu5In3tlS52(SH)4]13_簇单元顶点金属对角线的距离大约为1. 5 nm,和已报道的铜铟硫T5簇超晶格化合物接近，明显大于一些T4簇合物，离子液体的阳离子起到电荷平衡及分隔这些量子点的作用。化合物2属六方晶系，空间群为P6/ ，单胞参数为a = 22. 8807(4) Lc = 42.7120(11) k,V = 19365. 1 (7) A3，Z = 4，化合物2具有和1类似的超四面体T5簇，由于堆积方式的微小差别而导致两个化合物属于不同的空间群。化合物2是目前首次报道的非表面配体杂化的T5铜镓硫簇合物。该类化合物在紫外光的照射下在可见光区域内有强的荧光发射，可用于半导体光电转化材料。荧光性能研究表明在370 nm的紫外光激发下，化合物1在可见光区域的MO nm处有强的荧光发射，和已报道的三维结构的类CIS化合物具有类似的发光性能；化合物 2在可见光区域的630 nm处有强的黄光发射。这两个化合物在可见光范围内的强吸收和发射，尤其化合物2的发光范围从480-800 nm，覆盖大部分可见光范围，并且吸收边是逐渐衰减的，在半导体光电转化材料方面有潜在的应用价值。
图1.化合物1和2的合成反应及T5簇结构； 图2.化合物1 (a)和2 (b)的三维堆积结构； 图3.化合物1和2荧光发射光谱。
具体实施例方式实施例1 :T5超四面体簇量子点化合物1-2的制备 [Bmmim] 13 [Cu5In30S52 (SH) J(I)的合成
将 1 (0. 49 mmol,0. 159 g), CuI (0. 16 mmol,0. 031 g)，硫代乙酰胺(1· 53 mmol, 0.115 g), [Bmmim]Cl (1.435 g，1_ 丁基一 2，3-二甲基咪唑氯盐)，吡啶(0. 5 mL)和二甲胺水溶液(0.2 mL，33%)封入内衬为聚四氟乙烯的20 mL不锈钢反应釜中，于160 V恒温反应6天，然后自然降温至室温，以N，N’ - 二甲基甲酰胺洗涤后手工挑出黄色块状晶体(目标产物)5 mg。[BmmimJ13 [Cu5Ga30S52 (SH)4]的合成
将[enH]2Ga4S7(en)2 (0. 25 _1，0· 188 g), Cu(NO3) · 3H20 (0· 18 mmol,0. 043 g)，硫代乙酰胺(2.48 mmol,0. 186 g)，1，3-二(4-吡啶)丙烷(1· 74 mmol,0. 345 g), [Bmmim] Cl (1.132 g，l_ 丁基一 2，3-二甲基咪唑氯盐)和二甲胺水溶液(0.3 mL，33%)封入内衬为聚四氟乙烯的20 mL不锈钢反应釜中，于160 0C恒温反应6天，然后自然降温至室温，以 N，N’ - 二甲基甲酰胺洗涤后手工挑出淡绿色块状晶体(目标产物) mg。
权利要求
1.一类具有发光性能的铜铟/镓硫量子点化合物，其分子式为 [Bmmim] 13[Cu5X30S52 (SH)4]，其中X4n、Ga，Bmmim = 1_丁基_2，3-二甲基咪唑；当时， [Bmmiml13 [Cu5In30S52 (SH) J 属单斜晶系，空间群为 β/c，单胞参数为a = 23. 5771 (6) A, b =40. 8575(7) k,c = 46. 2697(15) K, β = 94. 313(2) ° ,V = 44445(2) k\Z = 8 ；当X=Ga 时，[Bmmiml13[Cu5Ga30S52 (SH)4]属六方晶系，空间群为州/ ，单胞参数为a = 22. 8807(4) Lc = 42. 7120 (11) LV= 19365. 1 (7) A3, Z = 4。
2.根据权利要求1所述的铜铟/镓硫量子点化合物的合成方法，其特征在于将一定量的^i2S3，CuI, (Bmmim)Cl离子液体和少量胺混合，于160 ° C恒温反应数天得到化合物[BmmimJ13 [Cu5In30S52 (SH) J ；将一定量的[enH]2Ga4S7(en)2, Cu(NO3) · 3H20，硫代乙酰胺， 1，3-二吡啶)丙烷，[Bmmim] Cl和二甲胺水溶液混合，于160 V恒温反应数天得到化合物[Bmmim] 13 [Cu5Ga30S52 (SH) 4]。
3.根据权利要求1所述的铜铟/镓硫量子点化合物的用途，其特征为化合物在紫外光的照射下在可见光区域内有强的荧光发射，可用于半导体光电转化材料。
全文摘要
本发明提供了一类离子热合成具有发光性能的铜铟/镓硫量子点化合物及其用途。在离子热条件下合成两例铜铟(镓)硫量子点化合物，该类化合物的结构特点是由一系列长程有序的分立的超四面体T5簇量子点通过弱的氢键作用堆积成三维结构，离子液体阳离子分隔这些量子点。这两个化合物因其在可见光范围内强的吸收及发射，有望在半导体光电转化材料方面具有潜在的应价值。
文档编号C09K11/06GK102516983SQ201110349678
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年4月21日
发明者李建荣, 熊伟伟, 黄小荥 申请人:中国科学院福建物质结构研究所