专利名称：一种无氟超疏水金属铝表面的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无氟超疏水铝表面的制备方法，制备的超疏水铝表面接触角可达到163°，并能在室温、冷凝及酸碱性条件下保持超疏水性长期稳定。
背景技术：
近年来，具有超疏水性的金属表面因其在生产生活以及基础研究领域广泛的应用而受到人们的关注。超疏水表面用到金属材料上，可以起到防污、防锈、抗氧化的效果；超疏水表面用于船舶潜艇的的舱体，可以降低与水流之间的摩擦力；用于飞机和雷达的外壳，可以提高表面的防腐性能，延长使用寿命；超疏水表面用于微量注射器针尖上，可以消除昂贵药品在针尖上的粘附及由此带来的损失。根据Cassie-Wenzel理论，所谓超疏水表面，一般是指与水滴的接触角大于150° 的表面，水滴在这种固体表面极易滚落。接触角大小主要由固体表面的化学成分和微观结构共同决定。目前，科学工作者已经在各种各样的材料上尝试创造超疏水性能，比如玻璃、 硅片、金属、陶瓷等。其中工程金属材料铝的应用尤为普遍，所以，以金属铝作为基底构造超疏水表面的方法如何得到不断创新，是摆在科研工作者面前的一个巨大挑战。目前，制备超疏水表面一般需要满足表面结构和表面化学组成两方面的要求，即在表面构造出微-纳米双层结构和降低表面能。虽然制备粗糙结构表面方法很多，但就金属铝而言，现用的这些特殊原料或者方法，其加工设备昂贵，操作过程复杂，使其实际应用受到了限制。所以研制能真正应用的超疏水表面来满足社会发展的需要具有重要的理论和实际意义。在超疏水表面制备技术中，大多使用含氟聚合物来降低表面能以达到构建超疏水表面的目的，即以终端官能团为-CF3的物质来修饰表面，但是含氟类聚合物合成条件苛刻， 成本较高，并且对人和环境都有危害，不适于长期大面积接触，因此，制备无氟环境友好型超疏水表面引起了科研工作者的重视。肖旭东课题组曾将硬脂酸通过化学吸附作用，成功的在涂覆了聚乙烯亚胺的铝片上制备了超疏水表面(Sili Ren, Xudong Xiao. etal. Surf. Sci.，2003，546 :64-74)。但是此方法较繁琐，反应条件严格且反应时间长，因此不适宜大面积推广应用。中国专利CN200810056012在固体表面先用高功率溅射仪沉积一层金属铜薄膜，然后采用小功率溅射法对金属铜薄膜表面进行溅射沉积，沉积后能获得超疏水表面，但是由于需进行化学沉积，导致工艺复杂，成本较高而且实用性较差。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的在于提供一种无氟超疏水铝表面的制备方法。本发明以金属铝为基底，将金属铝片浸泡到己二胺溶液中发生化学反应，从而在铝表面构造出类荷叶状的微-纳米复合结构，再用十八烷基三乙氧基硅烷修饰后，得到的铝表面具有超疏水性能。本发明的目的通过以下技术方案来实现
一种无氟超疏水金属铝表面的制备方法，包括以下步骤a.依次用甲苯，丙酮，无水乙醇对金属铝片进行清洗，分别超声20分钟，清洗完之后浸泡在无水乙醇中备用；反应之前用干燥的N2吹干；b.配制己二胺水溶液，将a步骤洗净的金属铝片竖直浸入己二胺水溶液中，在恒温烘箱中于70°C 180°C下进行反应1 2小时，待反应结束后，取出浸入己二胺溶液中的铝片并用大量二次水反复冲洗，然后放入烘箱中烘干，取出备用；C.配制体积比为V V= 1 100的十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液，将经过b步骤烘干的铝片浸入其中，室温下放置48小时之后取出，接着用大量无水乙醇清洗， 然后于120°C下烘干1小时，得超疏水铝片表面。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明采用对人体和环境均无危害的十八烷基三乙氧基硅烷对基底表面进行修饰，通过与基底之间的化学键作用，得到了疏水性很好的表面，其疏水效果优于文献报道，而且有非常好的环境稳定性。相对于目前普遍被选用的氟硅烷而言(参见文献Qian B. Langmuir, 2005，21 :9007)，该技术环保无污染，而且所得表面的实用性强。2、本发明制备工艺简单，相比专利CN1814862A中提到的一种采用喷砂来改变金属表面形貌然后表面涂覆低能物质来获得超疏水表面的方法，本发明设计的技术反应条件易控制，技术可操作性重复性好，易于实现工业化生产，且获得的超疏水表面性能优异。
图1为本发明的实验装置示意图。图2为本发明中，在不同温度和不同时间下将金属铝片浸泡到物质的量浓度为 0. 5M己二胺溶液中反应后，所得表面的高分辨率与低分辨率扫描电镜图像(a) 70°C下反应lh，(b)70°C下反应池，(c)120°C下反应lh，(d)120°C下反应池，(e) 150°C下反应lh， (f) 150°C下反应池，(g) 180°C下反应lh，同时测定了水滴与该表面的静态接触角数值。图3为本发明中，在150°C下反应2小时的金属铝表面元素分析图。图4为本发明铝片表面与十八烷基三乙氧基硅烷发生分子间脱水缩合反应机理示意图。图5为本发明超疏水表面的FIlR表征谱图。图6为本发明超疏水铝表面接触角数值与溶液pH之间的关系。图7为本发明中水和电解质分子导致超疏水铝表面性能略微退化的原因示意图。
具体实施例方式本发明在实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验所需温度均在恒温干燥箱中进行。使用的仪器和试剂KQ3200D型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)JSM-6700型冷场发射扫描电子显微镜；接触角仪(上海梭仑信息科技有限公司)；IF66SV/S型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker仪器公司)；电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)； 己二胺(成都市科龙化工试剂厂)；铝片(天津申泰化学试剂有限公司)；十八烷基三乙氧基硅烷(上海晶纯实业有限公司)；甲苯(北京北化精细品化工有限公司)；丙酮(北京北化精细品化工有限公司)；无水乙醇(安徽安特生物化学有限公司)。下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步的详细说明实施例1 —种无氟超疏水金属铝表面的制备方法，包括以下步骤(1)将IcmX Icm铝片依次用甲苯、丙酮、无水乙醇进行清洗，分别超声20分钟，以脱去铝片表面的油脂，清洗完之后浸泡在无水乙醇中备用，反应之前用干燥的N2吹干；(2)分别配制4份质量为1. 16g、浓度为0.5M的己二胺水溶液，取上述(1)中的铝片4块分别竖直浸入4份已配制己二胺水溶液中(见图1)，于70°〇、1201、1501、1801下恒温反应1小时。反应开始，铝片表面冒出大量气泡，随反应的进行，不断有白色物质沉积在容器底部，气泡逐渐消失。待反应结束后，取出铝片，其原来的金属光泽已变成灰暗色。然后用大量二次水反复冲洗表面，放入60°C烘箱中烘干1小时，取出备用；(3)将上述O)中烘干的铝片浸入体积比为V V = 1 100的十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，室温下放置48小时之后取出，用大量无水乙醇反复清洗，然后于恒温干燥箱中120°C下烘干1小时，得超疏水铝片表面。测定表面与水的静态接触角分别为在70°C时接触角为98°、在120°C时接触角为125°、在150°C时接触角为153°、在 180°C时接触角为148° (见图2)。实施例2:(1)将IcmX Icm铝片依次用甲苯、丙酮、无水乙醇进行清洗，分别超声20分钟，以脱去其表面的油脂，清洗完之后浸泡在无水乙醇中备用，反应之前用干燥的N2吹干；(2)分别配制4份质量为1. 16g、浓度为0.5M的己二胺水溶液4份，取(1)中的铝片4块分别竖直浸入已配制己二胺水溶液中(见图1)，于701、1201、1501下恒温反应2 小时。反应开始，铝片表面立即冒出大量气泡，随反应的进行，不断有白色物质沉积在容器底部，气泡逐渐消失。待反应结束后，取出铝片，其原来的金属光泽已变成灰暗色。然后用大量二次水反复冲洗，放入60°C烘箱中烘干1小时，取出备用；(3)将O)中烘干的铝片浸入体积比为V V= 1 100的十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液，室温下放置48小时之后取出，用大量无水乙醇反复清洗，然后于恒温干燥箱中120°C下烘干1小时，测定表面的静态接触角分别为在70°C时接触角为108°、 在120°C时接触角为145°、在150°C时接触角为163°。在150°C下反应2小时的铝片其超疏水性最佳，得到超疏水铝表面。观察实施例2反应过程的铝片其表面形成类花瓣状的微观结构，密集却不重叠的花瓣构成了微-纳米复合结构，使基底表面形成能够捕获空气而造成“气垫”的特殊形貌 (见图2f)；交错相连的花瓣片层经表面元素分析测得含有Al元素和0元素，图中也出现少量Au元素，是因为在做扫描电镜之前需要在基底表面喷金以增强导电性，继而再用这块铝片做元素分析时就检测到微量Au元素(见图幻；将它浸入十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，发生分子间脱水缩合反应，将硅氧烷通过化学键作用接枝在了铝片表面(见图4)，图5也证实了这一反应，在所做的红外谱图中，1069. 34cm 1处出现Si-O伸缩振动峰， 充分说明表面与十八烷基三乙氧基硅烷通过共价键形成单分子膜，从而牢固的接在了铝片上；将表面修饰后的铝片浸入到pH在1 14之间的酸、碱、盐溶液中室温下放置48小时后，取出并烘干进行接触角测定PH在1 2时，测得该表面与水的静态接触角为157°，pH 在3 7时接触角变化范围为157° 163°，pH在8 12时接触角变化范围为163° 159°，pH在12 14时接触角为158°，(见图6)，表明这种表面依然有超疏水性。所用的酸为盐酸，碱为氢氧化钠溶液，盐为氯化钠溶液。关于在酸、碱、盐中接触角略微变小的原因，图7做了形象的示意，本发明中通过化学键作用生成的超疏水性单分子膜并未100%覆盖铝片表面，在反润湿作用的存在下，薄膜与铝片相接的边缘处就会有水或者其它电解质溶液分子渗透，而铝片表面交错相连的花瓣状纹路又为其它分子继续扩散提供了通道。超疏水铝表面的性能验证该超疏水铝表面在冷凝蒸汽作用下，水蒸气在该表面冷凝成细小的水珠，由于极低的表面能，水滴在表面的粘附力很小，极易滚落，因此结成的冰霜也容易从表面去除。
权利要求
1. 一种无氟超疏水金属铝表面的制备方法，包括以下步骤a.依次用甲苯，丙酮，无水乙醇对金属铝片进行清洗，分别超声20分钟，清洗完之后浸泡在无水乙醇中备用；反应之前用干燥的N2吹干；b.配制己二胺水溶液，将a步骤洗净的金属铝片竖直浸入己二胺水溶液上，在恒温烘箱中于70°C 180°C下进行反应1 2小时，待反应结束后，取出浸入己二胺溶液中的铝片，并用大量二次水反复冲洗，然后放入烘箱中烘干，取出备用；c.配制体积比为V V= 1 100的十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液，将经过 b步骤烘干的铝片浸入其中，室温下放置48小时之后取出，接着用大量无水乙醇清洗，然后于120°C下烘干1小时，得超疏水铝片表面。
全文摘要
本发明公开了一种无氟超疏水铝表面的制备方法。其步骤是a.依次用甲苯，丙酮，无水乙醇对金属铝片进行清洗，分别超声20分钟，清洗完之后浸泡在无水乙醇中备用；反应之前用干燥的N2吹干；b.将洗净的金属铝片竖直浸入己二胺的水溶液，在70℃～180℃下反应1～2小时，待反应结束后，取出浸入己二胺溶液中的铝片并用二次水反复冲洗，然后放入烘箱中烘干，取出备用；c.将烘干的铝片浸入十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液，接着用大量无水乙醇清洗，然后于120℃下烘干1小时，得超疏水铝片表面。本发明制得的超疏水铝表面在室温、冷凝条件及酸碱性条件下保持超疏水性长期稳定，可应用在金属铝表面的防污、防锈及自清洁等方面。
文档编号B05D5/08GK102389870SQ201110353339
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者杨武, 赵菊玲 申请人:西北师范大学