专利名称：一种稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及白光发光二极管(W-LED)用材料，特別是ー种分散性好、粒度分布集中、近球形的纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法。
背景技术：
钇铝石榴石(YAG)晶体具有优异的光学、物理、和化学稳定性，经稀土元素掺杂后可以得到透明陶瓷以代替难以制备的单晶，尤其是上世纪90年代，日亚公司采用蓝光激发黄色荧光粉(YAG:Ce)得到世界上第一支白光发光二极管(w-LED)，因其节能、环保、高效等优良性能有望取代传统的白炽灯成为新一代的日常照明光源，而备受学界关注。为了提高相应光学器件的性能，制备粒度分布集中的纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体显得尤为重要，要制备纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体的关键在于原材料前期处理也即前驱体的制
- -O为了得到粒度分布集中的纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体，其前驱体合成的研究一直是学界关注的焦点，中国科学院安徽光学精密机械研究所苏静等以氨水作为沉淀剂合成了 Nd:YAG前驱体，中国科学院上海硅酸盐研究所的刘文斌等以碳酸氢铵[NH4HCO3]为沉淀剂制备了钇铝石榴石纳米粉体。与传统的固相合成法相比，这种液相法合成前驱体的方法易于得到纳米晶体，但存在的问题在于这是一种外控式沉淀法，也即反应溶液要依靠外部添加的沉淀剂实现有效反应物的沉淀。这种方式无论是将沉淀剂滴加或喷雾的方式添加到反应溶液中还是将反应溶液滴加或喷雾到沉淀剂中，沉淀剂与反应溶液都存在瞬间接触界面，从而造成沉淀剂与反应溶液接触面溶液浓度过高易于形成较大沉淀晶核，造成了所得前驱体粒度分布不够集中，进而影响稀土掺杂钇铝石榴石晶体形貌和粒径分布集中/又。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种获得分散性好、粒径小、粒度分布集中、近球形稀土掺杂钇铝石榴石晶体Y3-XA15012 xRe前驱体的制备方法，通过共沉淀法制备了 Y3-XA15012 xRe前驱体，加入适量硫酸铵[(NH4)2SO4]作为表面活性剤，引入尿素作为沉淀剂，在实现前驱体粒径在纳米量级的前提下，避免了因沉淀剂与反应溶液接触界面处相对浓度过大产生的大颗粒沉淀，使得前驱体的粒度分布更加集中。本发明解决技术问题所采取的技术方案是ー种稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤1)根据稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的有效元素化学式Y3_xAl5012:XRe，其中， Re为Ce、Tb、Nd、Gd或Sm金属元素中的一种或几种的组合，0. 001 ^ χ ^ 0. 3,按化学式各元素的计量比称取含有Y元素的可溶盐或者Y元素的氧化物和Ce、Nb、Eu、Gd或Sm金属元素的可溶于水的化合物，将其溶于去离子水或酸得到均质溶液；
2)量取沉淀剂尿素溶于去离子水制成尿素溶液，加入到上述均质溶液中，再加入分散剂硫酸铵溶液，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液；3)将该均相溶液置入水浴箱中加热并搅拌均勻，得到白色胶体；4)将上述胶体进行抽滤洗涤后，放入真空干燥箱中干燥，干燥后取出在玛瑙研钵中研磨，即得到近球形纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体。本发明进一步的特征在于所述尿素作为沉淀剂与金属元素化合物的摩尔比为(10-25) 1。所述硫酸铵与金属元素化合物的质量比为1 (5-10)。所述水浴温度在86 100°C。所述对白色胶体的洗涤首先采用去离子水洗涤，去离子水的体积与抽滤所得胶体的体积比为(5-10) 1，洗涤次数2-5次。所述白色胶体经去离子水洗涤后要用无水乙醇二次洗涤，无水乙醇与洗涤后所得胶体的体积比大于为O-10) 1，洗涤次数1-3次。所述真空干燥箱干燥温度为40°C -IOO0C。本发明采用共沉淀法制备稀土掺杂钇铝石榴石晶体Y3_xAl5012:XRe前驱体。按化学式Y3_XA15012: xRe，0. 001^x^0.3中各元素的计量比称取含有Y元素的可溶盐或者含Y 元素的氧化物和Ce、Tb、Nd、Gd、Sm元素的可溶于水的化合物，将其溶于去离子水或酸得到均勻溶液；量取适量尿素溶于去离子水制成尿素溶液，加入到上述均勻溶液中，再加入适量硫酸铵[(NH4)2SO4]配成的溶液作为分散剂，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液。将该均相溶液置入水浴箱中加热并用磁力搅拌器不停搅拌，得到白色肢体。将上述胶体进行抽滤洗涤后放入真空干燥箱中干燥，干燥后去除在玛瑙研钵中小力研磨，即得到分散性好、粒度分布集中、近球形的纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体。本发明采用尿素作为沉淀剂，其优点在于作为沉淀剂的尿素分子以溶液的方式与反应溶液充分混合，在水浴加热的温和反应条件下尿素缓慢分解，在整个反应溶液范围内生成氨水起到沉淀的作用。本发明改外控式沉淀方法为内控式，沉淀形成的过程更加温和， 反应溶液与沉淀剂的混合更加均勻达到分子级融合不再存在反应溶液与沉淀剂的接触界面，避免了沉淀晶核粒径的不均勻。为制备粒径小、粒度分布集中的稀土掺杂钇铝石榴石晶体奠定基础。本发明的优点和效果1、本发明适用性強可用于制备多种稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体，所采用的原料简单易得，实验方法易于操作，可进行大规模エ业生产，所得产品具有广阔的应用前
旦 ^JS ο2、采用本发明所述方法制备的稀土掺杂钇铝石榴石晶体Y3_xAl5012:XRe前驱体分散性好、粒度分布集中、近球形、D50粒径为3nm，有利于纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体的制备，并进ー步提升相应光学器件的性能。
图1是采用SEM(扫描电子显微镜)对实施例1所得样品的形貌进行表征所得图像。
具体实施例方式下面对本发明做详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明通过内控式共沉淀法，使沉淀剂与反应溶液的混合更加均勻达到分子级融合不再存在反应溶液与沉淀剂的接触界面，避免了传统沉淀法中因此造成的沉淀晶核粒径不均勻现象，得到粒度分布集中的稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体，为制备纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体奠定了基础。本发明制备的稀土掺杂钇铝石榴石前驱体晶体分散性好、粒度分布集中、近球形、 D50粒径为3nm。图1所示为本发明制备的Y3_XA15012xCe晶体前驱体的SEM(扫描电子显微镜)图。实施例1 按照Y2 965Α15012:0· 035Ce 称取 Y(NO3)3 · 6H20 11. 508g、Al (NO3)3 · 9Η2018· 75g、 Ce(NO3)3-BH2O 0. 152g溶于适量去离子水，经搅拌得到均质溶液；量取适量尿素(尿素与金属离子摩尔比为10 1)溶于去离子水制成尿素溶液加入到上述均质溶液中，再加入硫酸铵[(NH4)2SO4](硫酸铵与金属离子物质的质量比为1 10)配成的溶液作为分散剂，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液；将该均相溶液置入温度设定为95°C的水浴箱中加热， 并用磁力搅拌器不停搅拌，3. 5小时后得到白色肢体。将上述胶体进行抽滤，对抽滤产物用去离子水(与抽滤所得产物的体积比为5 1)进行洗涤，经过3次抽滤洗涤，将最终产物在无水乙醇(与最终产物的体积比为2 1)中进行洗涤，经2次无水乙醇洗涤后，放入温度设定为100°C蒸空干燥箱中干燥，干燥后取出在玛瑙研钵中小力研磨，即得到分散性好、 粒度分布集中、近球形的纳米级Y2J5Al5O12:0. 035Ce晶体前驱体。实施例2 按照Y2 999A15012:0. OOlNd 称取 Y(NO3)3 · 6H20 11. 640g、Al (NO3)3 · 9Η2018· 75g、 Nd(NO3)3 ·5Η20 0.003g溶于适量去离子水，经搅拌得到均质溶液，量取适量尿素(尿素与金属离子摩尔比为15 1)溶于去离子水制成尿素溶液加入到上述均质溶液中，再加入硫酸铵[(NH4)2SO4](硫酸铵与金属离子物质质量比为1 10)配成的溶液作为分散剂，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液。将该均相溶液置入温度设定为99°C的水浴箱中加热，并用磁力搅拌器不停搅拌，3小时后得到白色肢体。将上述胶体进行抽滤，对抽滤产物用去离子水(与抽滤所得产物的体积比为10 1)进行洗涤，经过2次抽滤洗涤，将最终产物在无水乙醇(与最终产物的体积比为5 1)中进行洗涤，经1次无水乙醇洗涤后，放入温度设定为80°C蒸空干燥箱中干燥，干燥后取出在玛瑙研钵中小力研磨，即得到分散性好、粒度分布集中、近球形的纳米级も.999A15012:0. OOlNd晶体前驱体。实施例3:按照Y2.M5Al5O12:0. 035Ce，0. OlGd 称取 Y(NO3)3 · 6H20 11. 469g、Al (NO3)3 · 9H20 18. 75g、Ce (NO3)3 · 6H20 0. 152g、Gd (NO3) 3 · 6H20 0. 045g 溶于适量去离子水，经搅拌得到均质溶液，量取适量尿素(尿素与金属离子摩尔比为18 1)溶于去离子水制成尿素溶液加入到上述均质溶液中，再加入硫酸铵[(NH4)2SO4](硫酸铵与金属离子物质质量比为1 8) 配成的溶液作为分散剂，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液。将该均相溶液置入温度设定为86°C的水浴箱中加热，并用磁力搅拌器不停搅拌，4小时后得到白色肢体。将上述胶体进行抽滤，对抽滤产物用去离子水(与抽滤所得产物的体积比为5 1)进行洗涤，经过4 次抽滤洗涤，将最终产物在无水乙醇(与最终产物的体积比为5 1)中进行洗涤，经3次无水乙醇洗涤后，放入温度设定为60°C蒸空干燥箱中干燥，干燥后取出在玛瑙研钵中小力研磨，即得到分散性好、粒度分布集中、近球形的纳米级Y2.955A15012:0. 035Ce,0. OlGd晶体前驱体。实施例4 按照Y2.M5Al5O12:0. 035Ce，0. OlSm 称取 Al (NO3)3 · 9H20 18. 75g、Ce(NO3)3 · 6H20 0. 152g、Sm(NO3) 3 · 6H20 0. 044g溶于适量去离子水得到混合溶液，再称取Y2O3 3. 387g溶于浓硝酸中，蒸干后溶于去离子水中形成透明溶液并加入上述混合溶液中，经搅拌得到均相溶液，量取适量尿素(尿素与金属离子摩尔比为25 1)溶于去离子水制成尿素溶液加入到上述均勻溶液中，再加入硫酸铵[(NH4)2SO4](硫酸铵与金属离子物质质量比为1 5)配成的溶液作为分散剂，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液。将该均相溶液置入温度设定为100°C的水浴箱中加热，并用磁力搅拌器不停搅拌，2. 5小时后得到白色肢体。将上述胶体进行抽滤，对抽滤产物用去离子水(与抽滤所得产物的体积比为10 1)进行洗涤，经过5次抽滤洗涤，将最终产物在无水乙醇(与最终产物的体积比为10 1)中进行洗涤，经 2次无水乙醇洗涤后，放入温度设定为40°C蒸空干燥箱中干燥，干燥后取出在玛瑙研钵中小力研磨，即得到分散性好、粒度分布集中、近球形的Y2.955A15012:0. 035Ce,0. OlSm晶体前驱体。实施例5 按照Y2 70Α15012:0· 30Tb 称取 Y(NO3)3 · 6H20 10. 339g、Al (NO3)3 · 9Η2018· 75g、 Tb(NO3)3 · 6H20 1. 359g溶于适量去离子水，经搅拌得到均相溶液，量取适量尿素(与金属离子摩尔比为20 1)溶于去离子水制成尿素溶液加入到上述均勻溶液中，再加入硫酸铵 [(NH4)2SO4](硫酸铵与金属离子物质质量比为1 10)配成的溶液作为分散剂，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液。将该均相溶液置入温度设定为90°C的水浴箱中加热，并用磁 カ搅拌器不停搅拌，3. 5小时后得到白色肢体。将上述胶体进行抽滤，对抽滤产物用去离子水(与抽滤所得产物的体积比为10 1)进行洗涤，经过2次抽滤洗涤，将最终产物在无水乙醇(与最终产物的体积比为5 1)中进行洗涤，经3次无水乙醇洗涤后，放入温度设定为90°C蒸空干燥箱中干燥，干燥后取出在玛瑙研钵中小力研磨，即得到分散性好、粒度分布集中、近球形的Y2.7(1A15012:0. 30Tb晶体前驱体。实施例6 按照Y2 70Α15012:0· 10Ce，0. 20Tb 称取 Al(NO3)3 · 9H20 18. 75g、Ce(NO3)3 · 6H20 0. 434g、Tb (NO3) 3 ·6Η20 0. 906g溶于适量去离子水，再称取Y2O3 3. 053g溶于浓硝酸中，蒸干后溶于去离子水中形成透明溶液并加入上述混合溶液中，经搅拌得到均相溶液，量取适量尿素(与金属离子摩尔比为25 1)溶于去离子水制成尿素溶液加入到上述均勻溶液中， 再加入硫酸铵[(NH4)2SO4](硫酸铵与金属离子物质质量比为1 幻配成的溶液作为分散剂，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液。将该均相溶液置入温度设定为99°C的水浴箱中加热，并用磁力搅拌器不停搅拌，3小时后得到白色肢体。将上述胶体进行抽滤，对抽滤产物用去离子水(与抽滤所得产物的体积比为10 1)进行洗涤，经过4次抽滤洗涤，将最终产物在无水乙醇(与最终产物的体积比为5 1)中进行洗涤，经2次无水乙醇洗涤后，放入温度设定为85°C蒸空干燥箱中干燥，干燥后取出在玛瑙研钵中小力研磨，即得到分散性好、粒度分布集中、近球形的Y2.7(1A15012:0. 10Ce,0. 20Tb晶体前驱体。
权利要求
1.ー种稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤1)根据稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的有效元素化学式Y3_xAl5012:XRe，其中，Re为 Ce、Tb、Nd、Gd或Sm金属元素中的一种或几种的组合，0. 001 ^ χ ^ 0. 3，按化学式各元素的计量比称取含有Y元素的可溶盐或者Y元素的氧化物和Ce、Nb、Eu、Gd或Sm金属元素的可溶于水的化合物，将其溶于去离子水或酸得到均质溶液；2)量取沉淀剂尿素溶于去离子水制成尿素溶液，加入到上述均质溶液中，再加入分散剂硫酸铵溶液，将上述混合溶液充分搅拌得到均相溶液；3)将该均相溶液置入水浴箱中加热并搅拌均勻，得到白色胶体；4)将上述胶体进行抽滤洗涤后，放入真空干燥箱中干燥，干燥后取出在玛瑙研钵中研磨，即得到近球形纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体。
2.如权利要求1所述稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，其特征在干，所述尿素作为沉淀剂与金属元素离子的摩尔比为10-25 1。
3.如权利要求1所述稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，其特征在干，所述硫酸铵与金属元素离子的质量比为1 5-10。
4.如权利要求1所述稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，其特征在干，所述水浴温度在86 100°C。
5.如权利要求1所述稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，其特征在干，所述对白色胶体的洗涤首先采用去离子水洗涤，去离子水的体积与抽滤所得胶体的体积比为 5-10 1，洗涤次数2-5次。
6.如权利要求5所述稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，其特征在干，所述白色胶体经去离子水洗涤后要用无水乙醇二次洗涤，无水乙醇与洗涤后所得胶体的体积比为2-10 1，洗涤次数1-3次。
7.如权利要求1所述稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，其特征在干，所述真空干燥箱干燥温度为40°C -100°C。
全文摘要
本发明公开了一种稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的制备方法，根据稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体的有效元素化学式Y3-xAl5O12:xRe，其中，Re为Ce、Tb、Nd、Gd或Sm金属元素中的一种或几种的组合，0.001≤x≤0.3，称取含有Y元素化合物和Re金属元素的化合物；加入尿素溶液和硫酸铵溶液；水浴中加热搅得到白色胶体；抽滤洗涤，真空干燥后研磨，即得到近球形纳米量级稀土掺杂钇铝石榴石晶体前驱体。该方法简单易行，适合大规模工业生产。所得产品分散性好、粒度分布集中、近球形、D50粒径为3nm，为制备分散性好粒度分布集中的稀土掺杂钇铝石榴石晶体提供了便利条件，对提升相关光学器件如LED、透明陶瓷器件等性能起到了积极推动作用。
文档编号C09K11/80GK102585826SQ20111045544
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者赵金鑫 申请人:彩虹集团公司