地下颗粒材料的传送的制作方法

专利名称：地下颗粒材料的传送的制作方法
技术领域：
本发明涉及地下至一个位置的颗粒材料的传送。一种重要的应用为一种对地下储层进行水力压裂并在压裂中放置支撑剂以保持压裂开放以作为流路的方法的一部分。然而，本发明还延伸至其他应用，其中需要在地下，特别是在地下储层中放置颗粒材料。据设想，本发明将与石油和天然气的勘探和生产相连。
背景技术：
在地下位置放置颗粒材料是水力压裂操作的非常重要的部分。水力压裂是一种用于储层模拟的成熟技术。在压力下将流体泵入地层中，从而使地层的各部分开并在其中创建薄腔。当泵送中断时，在地层中的自然压力往往会使压裂关闭。为了防止压裂完全关闭，在表面将固体颗粒材料(称为支撑剂)与压裂液混合并使用流体以将支撑剂运至压裂中都是正常的做法。当允许压裂关闭时，其会在支撑剂上关闭且通至支撑剂颗粒间井筒的流路仍保持开放。然后，支撑剂会从压在其上的地层岩石获得相当大的压力。常规的做法是使用具有受控粒度分布的固体支撑剂，从而使支撑剂填料具有足够的流体传导性，即具有充分的多孔性以减少细颗粒的回流。压裂后，支撑剂回流至井筒中普通被视为一个问题，且要避免该问题的发生。虽然已有很多材料被用作支撑剂，但最常见还是使用所谓的20/40砂压裂油藏，其中20/40砂具有粒度分布，从而可使90% (重量)通过美国20目(840微米)筛，但却保留在40目(400微米)筛上。目前，已使用更细的材料且美国石油协会推荐做法(API RP)标准56和/或60认可将支撑剂的尺寸降为美国70/140目(210微米和105微米筛孔)的尺寸范围内。小于美国70/140目的材料则被认为太小，无法被用作支撑剂。当在表面将支撑剂与压裂液混合并将支撑剂泵入井筒时，其会受到非常高的剪切。接着，支撑剂携带流体会在低剪切条件下沿井筒向下流动。随后，它会转向并流出井筒且流入地层中的压裂处。进入压裂处可能与剪切的增加相关，特别是如果对井筒套有套管时，流体会通过井筒中的穿孔从而进入压裂处。一旦流体进入压裂处，由于压裂传播并延伸至储层中，因此流体受到的剪切也少的多。悬浮的固体开始沉淀。随后，中断泵送，这会允许压裂在压裂中充填的支撑剂上关闭。为了使流体能够传送悬浮液中的颗粒材料并使其跨置于压裂表面上，常规的做法是使流体包括增粘增稠剂。通常情况下，接着会配制流体，从而在100秒―1及在储层温度的条件下达到至少为100厘泊的粘度。瓜尔胶被广泛用于这一目的。也可使用瓜尔胶衍生物和粘弹性表面活性剂。然而，对于一些压裂操作而言，特别是岩石具有低渗透性从而使至岩石的漏泄为非显著问题时，优选的做法为泵送流体，其通常被称为“滑溜水”，其为含有小百分比的减摩聚合物的水或盐。这样，流体就具有了低粘度。这会大大地减少泵送所需的能量，但是保持悬浮液中的颗粒材料则会变得更加困难，且通常会使用更高的泵流量。

如石油工程师学会论文SPE98005、SPE102956和SPE1125068中所认识到的那样，被泵入大压裂中的在滑溜水中悬浮的传统支撑剂颗粒将比所需速度更快地沉淀出来并形成接近于井筒的所谓的“岸”或“丘”。由于这种过早的沉淀，可能无法沿压裂运送支撑剂以支撑压裂的全长，且可能无法在压裂的整个垂直高度上放置支撑剂。当停止泵送且允许压裂关闭时，进一步从井筒获得的压裂的部分可能不含有足够的支撑剂以保持其具有足够的开度以达到所需的流动。其结果是，所支撑和有效的压裂尺寸可能小于压裂过程中所创建的尺寸。改善颗粒支撑剂运输的一种方法为使用较低比重材料代替传统材料，即砂或其他相对较重的矿物(砂的比重大约为2.65)。SPE84308描述了一种轻质支撑剂，其比重仅为
1.75且为涂有树脂的多孔陶瓷材料，从而可使陶瓷材料的细孔保持空气填充。此论文还描述了一种比重为1.25的更轻的支撑剂，其基于磨碎的核桃壳。这开始成为一种经树脂浸溃和涂覆以及化学修饰的核桃壳摂。这些轻质支撑剂更容易通过滑溜水进行悬浮和运输，在SPE90838和SPE98005中则进一步讨论了轻质支撑剂的使用，且后面的论文表明与砂相比，尽管不能完全避免沉淀，也减少了沉淀。还有大量其他的比砂更轻的支撑剂的公开。美国专利4，493，875和7，491，444 以及美·国专利申请2005/096，207,2006/016, 598 以及2008/277，115提供了相关实例。轻质支撑剂所具有的一个公认的问题是他们可能不像砂子一样强硬且当允许水力压裂在压裂中放置的支撑剂上关闭时，其具有被部分压碎的风险。美国2007/015,669以及 W02009/009, 886 和 2010 年 I 月 /2 月出版的 “Lightening the Load” New TechnologyMagazine的43和44页都公开了寻求避免该问题的一种颗粒支撑剂悬浮的方法。根据这些文件的教义，传统的支撑剂，如砂等，需进行处理以具有表面疏水性并被添加至支撑剂和水的浆液中。气泡吸附至疏水性固体颗粒上，从而被吸附的气体可使颗粒具有更低的有效密度。描述这种方法的文献主张采用这种方法的理由是传统的砂既便宜，又比轻质支撑剂强硬。
发明概要概括地说，本发明提供一种井筒流体，其包括在其中悬浮有疏水性颗粒材料的水性载液，其中流体还包括用于湿润颗粒表面并将其绑定在一起用作附聚物的气体。通过与气体附聚，可能形成附聚物，且其堆积密度低于其中颗粒材料的密度。因为他们的密度较低，他们从载液沉降的速度也较慢。因此，可以更有效地将其运送至预定的目的地。相对于如果颗粒材料未经气体的附聚而悬浮的情况，颗粒材料可能运输至压裂中，在水力压裂的背景下，颗粒材料可被进一步地运输至压裂中，从而在停止泵送后更长的压裂长度和/或垂直高度则保持撑开。我们已经发现能够在附聚物中保留的气体量有上限。不能无限地增加气体量。然而，我们也发现可保留的气体量以及附随的堆积密度的降低均与疏水性颗粒材料的表面积相关连。随着颗粒材料粒度变小，颗粒材料的表面积会增大，其结果是本发明要求具有比表面积或小粒度的材料进行附聚。根据本发明的一个方面，提供了一种井筒流体，其包括水性载液及悬浮在其中的疏水性颗粒材料，其中疏水性颗粒材料的体积中值粒度d5(l不超过200微米，其被确定为等效体积的球体的中值直径，流体还包括用于湿润颗粒表面并将其绑定在一起用作附聚物的气体。在本发明的第二个方面中，提供了一种在地下传送颗粒材料的方法，其包括在地下供应流体组合物，该流体组合物包括其中悬浮有疏水性颗粒材料的水性载液，其中疏水性颗粒材料的体积中值粒度d5(l不超过200微米，其被确定为等效体积的球体的中值直径，该流体还包括湿润颗粒表面并将颗粒绑定在一起的气体，从而在地下通过气体将颗粒材料的附聚物结合在一起。中值粒度不超过200微米的颗粒材料小于常用作支撑剂的尺寸范围，但在很多情况下其效果均令人满意。材料的粒度值可以由常用的小角激光光散射技术(即更常被称作激光衍射的技术)所确定。用于实施此技术以及根据观测计算粒度数据的仪器可从包括英国马尔文的Malvern Instruments Ltd.的多个供应商处获得。当使用这种仪器确定粒度时，单个颗粒的尺寸被报告成相同体积的球形颗粒的直径，即所谓的等效球体。以Dv，05或d5(l表示的体积中值直径为粒度值，从而使50% (体积)颗粒的体积大于直径为d5(l的球体的体积，且剩余颗粒的体积小于直径为d5(l的球体的体积。以同样方式测得的d1Q和d9Q值则可方便的指出其粒度分布。样本中10% (体积)的颗粒具有小于d1Q的等效直径。90% (体积)的颗粒小于d9Q，因此10% (体积)的颗粒大于d9(l。d10和d9(l值越接近,粒度分布越窄。如果颗粒大致为球形，则由小角激光光散射所确定的粒度与筛分所确定的粒度相类似。但是，如果颗粒的形状不是球形，例如为板状，从而使一个方向的尺寸远大于正交方向的尺寸时，等效球体的直径则提供了一个有用的值。如果颗粒材料具有双峰或不对称的粒度分布时，我们已观察到较小颗粒的存在可使所形成的附聚物仍在相同的d5(l值附近，其中与使用对称粒度分布的颗粒而形成的附聚物相比，该附聚物更轻且更具浮力。因此，在本发明的进一步方面中，提供了一种井筒流体，其包括水性载液及悬浮在其中的疏水性颗粒材料，其中疏水性颗粒材料的表面积至少为30m2/升(30，OOOmVm3或0.03m2/毫升)，其被确定为等效体积的光滑球体的表面积，流体还包括用于湿润颗粒表面并将其绑定在一起用作附聚物的气体。(简单的几何计算表明直径为200微米的均匀球体的表面积为30m2/升)。在本发明的第 四个方面中，提供了一种在地下传送颗粒材料的方法，其包括在地下供应流体组合物，流体组合物包括其中悬浮有疏水性颗粒材料的水性载液，该疏水性颗粒材料的表面积至少为30m2/升(0.03m2/毫升)，其被确定为等效体积的光滑球体的表面积，该流体还包括湿润颗粒表面并将颗粒绑定在一起的气体，从而在地下通过气体将颗粒材料的附聚物结合在一起。被确定为等效体积的光滑球体的表面积的该表面积的值可由马尔文激光粒度仪或类似仪器根据粒度的平均值和分布使用软件而计算得出。应理解的是其并非是直接测量的比表面积，但它的优点是可以容易地确定该值。当本发明以疏水性颗粒材料的表面积为特征时，表面积至少为50，且可能是70或IOOm2/ 升(0.05,0.07 或 0.1Om2/ 毫升)。当组合物受到剪切时，可防止或逆转经气体进行的附聚。正如已经提及的那样，被泵入井下的组合物在井下的移动过程中会受到不同量的剪切。因此，附聚可能发生在颗粒材料被传送至的地下位置。然而，在向地下位置流动的过程中可能发生或至少开始附聚，且材料在地下位置上会实现其目的。正如已经提及的那样，可能形成附聚物，且其堆积密度低于其中颗粒材料的密度。因为他们的密度较低，他们从载液沉降的速度也较慢。因此，可以更有效地将其运送至预定的目的地。可以配制在本发明中所使用的组合物，从而使根据本发明所形成的附聚物的密度不超过1.4g/ml，且可能不超过1.lg/ml。在本发明的一些实施例中，附聚物可以具有接近l.0gm/ml的密度，这会使他们在水中具有中性浮力，或者可能具有更低的密度，从而可使他们漂浮在水中。当然，应理解的是当根据本发明所述形成附聚物时，包含在其中的气体量可能低于最大的可能值，这是由材料性质所决定的。本发明所使用 的疏水性颗粒材料可以是单一材料，其粒度分布为具有不超过200微米的‘和/或至少为30m2/升的表面积。在本发明范围中的另一种可能性为采用两种材料的混合物，第一材料的尺寸较大以致其具有大于200微米的d5(l，而混合物中的第二材料则尺寸较小以致混合物的总体粒度分布具有小于200微米的d5(l和/或至少为30m2/升的表面积。三种或更多疏水性材料的颗粒混合物也可能位于本发明范围之中，只要总体混合物满足d5(l或表面积的要求即可。无论颗粒材料是单一材料还是材料的混合物,其d5(l粒度均可能小于200微米。例如，超过70% (体积)的可小于200微米，且事实上是超过90%的都可能小于200微米。这可能是因为颗粒材料的d5(l不大于175微米。使用马尔文激光粒度仪，我们测出20/40砂样本的‘粒度为616微米，且70/140砂样本的d5(l粒度为169微米。一种可能性是颗粒材料符合70/140美国筛目尺寸范围的API定义的近似值，从而使不大于0.1 % (体积)的大于300微米，d90不大于210微米，d10大于100微米且不大于1% (体积)的小于75微米。本发明也可能使用比传统支撑剂更小的颗粒材料。该材料可以是d5(l至多为150微米，可能至多为125微米或105微米。该材料可以是d9(l至多为175微米，或可能至多为150微米。这些标准的任一种都可界定一种粒度分布，其小于经API RP 56确认为最小支撑剂尺寸范围的美国70/140筛目。在本发明的一些实施方案中，用于所有悬浮固体颗粒(无论是否具有疏水性)的d50不大于200微米，且事实上用于所有悬浮固体的d9(l可能至多为200微米。对于任何颗粒材料而言，d10优选为大于10微米，即至少90% (体积)的材料大于10微米。本发明可用于各油田应用中，且特别适用于压裂为气藏的地层。使用细筛目支撑齐U，即小粒度的支撑剂，预期可使压裂具有比使用较大尺寸的支撑剂所能达到的渗透性和导电性更低的渗透性和导电性。然而，这样的压裂能够以可接受流量载气。将支撑剂进一步传输至压裂的好处是可使压裂在支撑剂在关闭后具有更大的有效尺寸，这比较低的传导性更有价值。总的来说，对地层的刺激更大。在本发明用于压裂地层的实施方案中，压裂步骤后可从地层通过压裂产生气体、气体凝析物或其组合，并使其进入与其流体连通的生产导管中。也可在压裂具有低渗透性储层时使用本发明，从而使滑溜水成为精选的压裂液。如上所述，在泵入地层时，这具有相当大的优势，但却可使支撑剂的悬浮变得更困难。具有低渗透性的储层可能是气藏，尽管并非必然如此。具有低渗透性的地层可能具有至多为10毫达西(IOmD)，可能至多为I毫达西的渗透性。其渗透性可能更低，如低于100微达西，甚或低于I微达西。当允许压裂在支撑剂上关闭时，支撑剂颗粒的附聚会导致支撑剂在压裂中实现一些小规模不均匀的分布。在整个压裂中分布支撑剂，但在支撑剂的分布中实现一些非均匀性(有时也被称为异质性支撑剂放置)可能有助于增强压裂的传导性。在一些本发明的实施方案中，可有意地加强局部非同式。在本发明中可使用一种已知的用于异质性支撑剂放置的方法以泵取含有悬浮支撑剂的流体或含有较少或完全不含悬浮支撑剂的流体。这种方法是美国专利6776235的主题。可采用的另一种已知的方法是泵送支撑剂及被称为“通道剂”的可移动材料。在停止泵送后，压裂在压裂中的支撑剂上关闭，移除通道剂会在支撑剂的岛或支柱之间留下开放路径。这种方法是W02008/068645的主题，其公开的内容通过引用并入本文。可降解通道剂材料可选自取代的和未取代的丙交酯、乙交酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物、乙醇酸与其它含羟基、羧酸或羟基羧酸的基团的共聚物、乳酸与其他含羟基、羧酸或羟基羧酸的基团的共聚物，以及这些材料的混合物。代表性实例为聚乙醇酸或PGA，以及聚乳酸或PLA。这些材料用作固体酸的前体并在压裂中进行水解降解。在本发明所使用的颗粒材料必须具有疏水性表面，从而使颗粒在水性井筒流体中悬浮时可通过气体而附聚。颗粒可由固有疏水的材料而形成或为亲水但却在其表面具有疏水涂层的颗粒。例如，通常用作支撑剂的普通硅砂为亲水的且在水存在的情况下无法通过油而附聚。相反，我们已发现表面进行处理以使其更疏水的砂子在油、空气或氮气存在的情况下将自发附聚。用于本发明的颗粒材料可以是砂或其他矿物材料，其比重为1.8或更多，可能为2.0或更多，其具有上述粒度以及经疏水改性的表面，然而本发明也可能使用轻质颗粒材料，如比重在1.2或1.5乃至1.8范围内的材料。作为砂或其他材料的替代物，颗粒材料可为所制造的陶瓷支撑剂，其通过处理而具有了经疏水改性的表面，且所提供的该材料满足本发明的粒度要求。待进行疏水改性且在本发明所使用的另一种可能的材料来源为从燃煤电厂的烟气中所回收的粉煤灰。这是一种小粒度材料且具有高二氧化硅含量。其通常具有低于100微米的d9(l以及位于1.9-2.4范围中的比重。固体(其制有光滑且平坦表面)表面极性的定量指标为Zisman首倡的临界表面张力的概念(见 Fox 和 Zisman J.Colloid Science 第 5 卷(1950)第 514-531 页及第 529页)。其为表面张力值，从而使具有低于或等于该值的对空气表面张力的液体可在固体表面上传播，而具有较高表面 张力的液体则会在表面上仍以液滴的形式存在，且其具有大于零的接触角。强疏水性固体具有较低的临界表面张力。例如，文献引用的聚四氟乙烯(PTFE)的临界表面张力为18.5mN/m,且涂有十七氟代-1，1，2，2-四氢-癸基-三氯硅烷的固体的临界表面张力的文献值为12mN/m。相反,钠钙玻璃和二氧化硅的临界表面张力的文献值分别为47和78mN/m。我们已发现可通过使固体和具有低表面张力的极疏水油(优选为硅油)以及逐步增加乙醇比例的乙醇和水的混合物摇动来对颗粒固体表面的疏水性进行模拟测量。这可以在室温 20°C完成。在 CRC Handbook of Chemistry and Physics 第 86 版第 6 部分的第 131页有多种乙醇和水的混合物的表面张力的列表。在水相中(即，乙醇和水的混合物)增加乙醇的比例可降低其表面张力。最后，当水相的表面张力很低，以至于固体不能再通过油附聚时，可达到一个点。在通过油无法进行附聚时的边界值为固体疏水性的量度，且我们会将其称为附聚极限表面张力摂或ALST。我们已经观察到在与油接触时可从去离子水中的悬浮液进行自发聚集的颗粒固体的ALST值始终约为40mN/m或更小。该ALST测试覆盖实际利益的值的范围，但应理解如果未发生附聚，该测试不会给出以数字表示的ALST值，但会表明表面不具有40mN/m或更小值的ALST值。此外，如果表面的ALST值低于纯乙醇(20V为22.4mN/m)的表面张力，该测试将不给出以数字表示的ALST值，但将显示ALST值不高于22.4mN/m。当待附聚的颗粒材料不具有固有的疏水性，可使用不同方法以修改固体颗粒的表面，以使其变得更疏水-这些方法包括下列方法，其中前三种方法提供了通过共价键合将涂层结合至基质上。有机硅烷可用于将疏水性有机基团附至羟基官能化的矿物基质，如由二氧化硅、硅酸盐和铝硅酸盐所组成的支撑剂。众所周知，可使用具有一个或多个功能集团(例如:氨基、环氧基、酸氧基、甲氧基、乙氧基或氣基)的有机娃烧以将疏水性有机层涂至二氧化娃上。可在有机溶剂中或汽相中进行该反应(可参见实例Duchet等人，Langmuir (1997)第13 卷第 2271-78 页)。也可使用有机钛酸盐和有机诰酸盐，如美国专利4623783所公开的那些。文献表明有机钛酸盐可用于修改不含表面羟基基团的矿物，其可扩展材料的范围使其进行表面改性,例如包括碳酸盐和硫酸盐。缩聚工艺可用于涂覆含有通式为P-(CH2)3-X的有机官能化配体集团的聚硅氧烷涂层，其中P为三维二氧化硅类网络，且X为有机官能团。该工艺涉及四烷氧基硅烷Si (OR) 4和三烷氧基硅烷(RO)3Si(CH2)3X的水解缩聚。此类涂层的优点为可通过采用Si (OR)4和(RO) 3Si (CH2) 3X不同摩尔比而制备涂层，从而提供对所处理表面疏水性的“可调”控制。可使用一种流化床涂层工艺将疏水性涂层涂覆在颗粒固体基质上。涂层材料通常可以作为溶液而在有机溶剂中进行应用，然后则在流化床内蒸发溶剂。可使用吸附方法将疏水涂层附至矿物基质上。单层表面活性剂可用于将矿物表面的润湿性从水湿改为油湿。也可通过吸附附加疏水改性的聚合物。在配制井筒流体前可作为单独的化学工艺进行上述表面改性工艺。并不一定要在井场进行这种使固体材料具有疏水性的预处理；事实上，可以在其他工业设施处完成预处理并将预处理材料运至井场。然而，也可在井场进行某些上述工艺，特别是吸附工艺，并将其作为混合程序的一部分，其中井筒流体则是在混合程序中制成的。当然，颗粒材料必须在附聚发生时形成单独的固相。因此，在这个时候其不得溶于载液中，或至少具有低溶解度。对于本发明的许多应用而言，在发生附聚后，最好能使颗粒固体仍为不可溶的。然而，在本发明某些形式的范围内，附聚物可能不会永久存在且可能会及时地溶解在周围的液体中。比如，经疏水改性的碳酸钙会使可通过随后的酸性溶液流而被溶解的附聚物最终穿透疏水性涂层。本发明所用的固体颗粒的形状和大小可以有很大的不同。它们可以具有不规则的形状，典型的砂粒可被粗略地描述成“更像球形而不是细长的”，其中最长尺寸与和其正交的最短尺寸之间的纵横比可能为2或更小。其它形状，如圆筒或立方体都是有可能的，特别是如果颗粒为所制造的满足本发明粒度要求的陶瓷产品时。另一种可能性是颗粒材料为板形。云母是一种具有此特征的材料，且本发明所使用的颗粒材料可能包括经疏水改性的云母，其粒度分布可使其d5(l值不大于200微米。将颗粒绑定在一起作为附聚物的附聚剂为气体。虽然该气体可能具有一些有限的水溶性，如使用空气和氮气的情况一样，该气体仍必须有足够的疏水性以形成不溶于水性载液中的相体。如上所述，能够在附聚物中保留的气体数量有上限。我们已经发现，如果存在少量的疏水油，可协助或改善经气体而进行的附聚。但是，其量应很小，例如不超过井下气体数量的10%或不超过5%，甚或2% (体积)。如果油量较大，会发生附聚，但是油会取代源自附聚物的气体，从而会减少附聚物能够持有的气体数量。用于运输颗粒的水性载液可以是非粘性或滑溜水制剂。这样的制剂通常是水或盐溶液，其含有至少一种作为减摩剂的聚合物。可使用聚合物的组合以实现此目的。频繁使用且被称为聚丙烯酰胺摂的聚合物为丙烯酰胺的均聚物或共聚物。结合共聚物可使改性摂的聚丙烯酰胺具有一些离子性。如果聚丙烯酰胺含有超过0.1% (按重量计)的其他共聚单体，甲聚丙烯酰胺可以考虑共聚物。也可使用均聚物和共聚物的混合物。共聚物可包括两个或多个不同的共聚单体且可以是无规或嵌段共聚物。例如，共聚单体可包括丙烯酸钠。可用作减摩剂的聚丙烯酰胺聚合物和共聚物可包括平均分子量为约1000至约2千万，或可能更高的物质，且其典型的平均分子量为约I百万至约5百万。也可使用其他合适的减摩剂；例如包括在聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)(其也被称为聚AMPS)中的乙烯基磺酸盐。在处理液中可使用聚丙烯酰胺，其量为处理液的约0.001 % -约5% (重量)，但其量却经常不超过1%甚或0.5% (重量)。在许多应用中，所使用的聚丙烯酰胺的量为处理液的约0.01%至约0.3% (重量)。可在矿物油或其他液体中最初溶解或分散聚丙烯酰胺作为浓缩物，从而在将其 添加至水或盐溶液中制成载液前加强传输或混合程度。滑溜水制剂可基本上不含增粘聚合增稠剂且其粘度不大于水，例如，当在20°C以100秒―1的剪切速率测量粘度时，其粘度不超过15厘泊，且大约为水粘度的15倍。当载液为结合有增稠剂以增加粘度的较为传统的压裂液时，也可使用本发明。这种增稠剂以是聚合物。它可能是一种多糖，如瓜尔胶、黄原胶或定优胶(Diutan)或经化学改性的多糖衍生物，如羟烷基纤维素或羟烷基瓜尔胶。可在交联或不交联的情况下使用这些多糖增稠剂以进一步提高粘度。粘弹性表面活性剂为另一种可能的稠化剂，其可用于增加粘度。我们已经观察到，一些载液的增稠不会防止附聚，然而在发生附聚前不允许粘度变得过高却是优选的方案。当把材料混合在一起时,会在水性载液中自发形成疏水性颗粒和用作附聚气体的附聚物。一种可能性是在表面上将颗粒材料、载液和附聚气体全部混合在一起，并接着将其向下泵入井筒中。在这种情况下，在通过泵之前，颗粒可进行附聚。如果是这样的话，颗粒可通过泵而被剪切下来，并自发地在泵的下游进行改造，从而使其向下通过井筒。避免使附聚物通过泵的一种可能性是在表面对气体进行压缩，然后使气体进入正驱动载液和颗粒材料使其进行井筒的表面泵的高压下游流线。作为这种情况的变形，可在单独的管中沿井筒向下运输气体，从而在与颗粒材料混合之前达到地下相当深的位置。另一种方法是使材料混合，但却至少在一部分载液行程中抑制载液和其夹带材料向需要进行附聚的地下位置附聚。相关的一些可能性如下所述:包覆或涂覆。颗粒材料涂覆有亲水性材料，其在地下位置所遇到的条件下可以缓慢地溶解或进行化学降解，从而露出其中的疏水性表面。特别地，降解可能为使包覆聚合物解聚的水解。这种水解降解可能会在将整个组合物沿井筒向下运至储层之前开始，其会在附聚气体与所露出的疏水性表面间的接触变得显著前提供一个延迟。
存在有大量的已知技术以在另一种材料中包覆一种材料。经常使用聚合材料以作为包覆材料。一些描述包覆程序的文件的实例为美国专利4，986，354、WO 93/22537和WO 03/106,809。包覆可产生颗粒，其中所包覆的物质分布为被连续包覆材料基质环绕的多个小岛。或者，包覆可产生核-壳型颗粒，其中所包覆的物质的核被包覆材料的壳所围绕。核-壳型和基质中岛屿型包覆均可使用。进行化学降解的包覆性有机聚合物可能具有结合有化学键的聚合物链，其中化学键对于反应，特别是水解而言是不稳定的，从而会导致聚合物链的裂解。已提出多个化学基团以提供可被打破的键，包括酯、乙缩醛和酰胺基团。可裂解的基团，特别是酯和酰胺基团可提供能通过水解反应而打破的键。一般来说，他们在水溶液中的裂解率取决于溶液的pH值和其温度。酯基在酸性或碱性条件下的水解速度比在中性条件下的速度更快。对于酰胺基而言，其分解率在低pH值(酸性)条件下达到最大。也可使用低PH值，即酸性条件以裂解乙缩醛基团。因此，在已将颗粒放置在预定的地下位置后根据将遇到的pH值所选的包覆聚合物可能会提供一种对释放所包覆材料前延迟的控制。设想可用于包覆的聚合物包括羟基酸的聚合物，如聚乳酸和聚乙醇酸。水解会释放羧酸基团，从而使得该组合物的酸性更强。这会降低PH值，而这反过来又会提高水解速率。因此，这些聚合物的水解降解开始有点慢，随后会加快速率直到完成并释放所包覆的材料。另一种可能性是含有可通过水解裂解的键的聚合物可以是通过酯或酰胺键而连接嵌段的嵌段共聚物。对温度的敏感性。使用亲 水性涂层的发展为利用表面温度和地下温度间的差异，其中地下温度几乎始终高于表面温度。在运输至地下位置的过程中，载液和其中悬浮的每种物质都将通过暴露于地下温度中的井筒并将开始升温，但是如果流速相当大，流动的组合物将达到地下位置，其中该地下位置的温度远低于其的自然温度。特别地，在水力压裂的情况下，压裂液将离开井筒并进入温度远低于储层温度的压裂处。因此，一种可能性是在疏水性颗粒上涂覆亲水性材料制成的涂层，其中亲水性材料在表面温度可保持不变，但却可在地下所遇到的温度下熔化或溶解在载液中。在地下生成气体。用于至少在一部分材料行程中延迟至附聚所需的地下位置的附聚的另一种可能的方法是化学生成附聚气体，例如，使组合物包括铝粉末并将载液配制成碱性，从而通过铝和水性碱性载液的反应生成氢气。相反地，铁或锌颗粒可被结合在pH为7以下的流体中，以生成氢气。用于在地下生成气体的另一种可能性是泵送含有悬浮的碳酸钙颗粒的中性滑溜水流体，紧接着泵送含有疏水性纤维和疏水性颗粒支撑剂的酸性滑溜水流体。然后，将在地下释放二氧化碳，以使其位于酸性滑溜水和之前被放置在地下的碳酸盐之间，并与这两者相接触。在上述用于在地下生成气体的方法中，固体材料可被包覆在材料中或涂覆材料，其中材料可在储层温度下溶解或熔化，从而可延缓化学生成气体的开始。另一种生成二氧化碳的方法是结合纳米颗粒的聚碳酸酯，其可在大约为150°C的温度下分解，从而释放出二氧化碳。上述讨论集中于在地下放置颗粒材料。但是，本发明还涉及清除井筒中的颗粒材料。在已将疏水性颗粒材料放置在压裂(或其他地下位置)后，可使用连续油管将气体或气体和水性液体的混合物泵送至井筒的底部而移除仍保留在井筒中的疏水性颗粒材料，其中井筒中含有水性液体。这种气体会向表面上升。如果它遇到疏水性颗粒材料，它就会使材料向轻质颗粒附聚，其中轻质颗粒会上升或被向上运送至表面。附图简述

图1图示了密集附聚物特征；图2同样示出了非密集附聚物特征；图3为对于氮气和经疏水改性的砂的混合物的密度对组合物的图；图4示意性地示出了将本发明用于压裂；以及图5示出了从水平井筒进行压裂。
具体实施例方式材料的疏水改性对砂等材料进行疏水改性具有数个步骤，其中该材料在改性前在其表面上具有羟基。实施例1:甲苯回流法通过在环境温度下与乙醇混合、接着过滤、用去离子水洗涤并在80°C下干燥一夜而清洗具有所需粒度的砂。对大量的预洗砂进 行疏水改性。将75gm预洗砂加入在500ml圆底烧瓶中的200ml甲苯、4ml有机硅烷和2ml三乙胺的混合物中。在氮气气氛下对混合物进行4至6小时的回流。冷却后，(在沃特曼玻璃微纤维GF-A过滤器上)滤除经疏水改性的砂(hm-砂)，然后进行清洗，先用200ml甲苯，再用200ml乙醇，接着用800ml去离子水进行清洗。接着,在80°C下将hm-砂干燥一夜。使用20/40砂和70/140砂且使用下列4个反应性有机硅烷的每一个进行上述步骤:5.64gm十七氟代-1，1，2，2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷(纯度> 95%，比重=
1.41gm/ml)。5.40gm十二氣代_1，I，2, 2-四氢! _羊基_ 二乙氧基娃烧(纯度> 95 %,比重=1.35gm/ml)。3.53gm十八烷基三甲氧基硅烷(纯度为90%，比重=0.883gm/ml)。5.93gm的十八烷基二甲基3_三甲氧基硅基丙基氯化铵(60 %的活性溶液在甲醇中，比重=0.89gm/ml)。这些数量的有机硅烷远远超过了在砂粒表面与所有羟基反应所需的化学计算量。使用B.ET.方法经分析实验室对70/140砂的比表面积进行直接测定，所得到的值为
0.15m2/gm(由于此测量考虑了表面结构，该值大于由马尔文激光粒度仪所确定的等效球体的表面积的值。)在二氧化硅表面上的每单位面积上羟基(-0H)基团的理论最大浓度为每平方纳米4.5个羟基。从这些值我们可以计算出75gm70/140砂在其表面上具有约5.2X IO19个羟基。使用阿伏伽德罗数，5.64gm(0.00924mol)的十七氟代_1，1，2，2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷含有5.56 X IO21个分子，其过量大约100倍。(应注意的是在过程和清洗阶段，至少从经处理的砂中移除一些过量的有机硅烷)。在之前的工作中，我们已经发现使用显著过量的反应性硅烷有助于对颗粒表面进行有效的疏水改性。实施例2:
上述实施例1的步骤也可用于另外两种材料的疏水改性，该两种材料的粒度以及上述实施例70/140砂的粒度数据都列在下表中。
170/140砂 I白云母I细二氧化硅
121微米 50微米6微米
169微米 111微米34微米
235微米 200微米84微米与上述两种颗粒材料一同使用的反应性有机硅烷为十七氟代-1，1，2，2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷。75gm的颗粒固体需使用5.89gm的反应性硅烷进行处理。实施例3缩合涂层通过在基本条件下对摩尔比为3: I的四乙基原硅酸盐(TEOS)和十七氟代_1，1，2，2-四氢-癸基-三乙氧基硅烷同时进行缩合聚合可使按上述实施例1预洗的70/140砂具有疏水性表面涂层。混合200gm预洗砂、12ml氨水(NH4OH, 28% )、57ml无水乙醇和3ml去离子水,并剧烈搅拌(Heidolph机械搅拌器，300-400RPM) 30分钟。接着，添加0.73gm(3.53mmol)的TEOS和0.63gm(l.17mmol)的十七氟代-1,1,2,2-四氢-癸基-三乙氧基娃烧,并在室温下搅拌3.5小时。然后，滤除所产生的hm-砂，使用乙醇清洗，接着使用去离子水清洗，并在120°C干燥过夜也可使用带有四乙基原硅酸盐(TEOS)和十八烷基三甲氧基硅烷混合物的预洗砂70/140进行该步骤。与气体的附聚图1图示了由密集排列的颗粒所形成的附聚物的一部分。在该图中，颗粒为大小一致的球体10。间隙体积，即颗粒间的空间12，由排列的几何形状所确定。对于由大量大小一致的密集球体所组成的附聚物而言，所计算出的间隙体积相当于0.36体积分数。那么，球体则占有0.64体积分数。如果颗粒不是球形或大小不一致时，间隙体积仍取决于几何形状，但其却表示为总体体积的不同分数。特别地，粒度的混合可得到密集排列，其中间隙体积分数小于0.36。可以设想，如果附聚剂的量大于密集排列的间隙体积，颗粒仍可以附聚，但却不会处于完全密集的状态。相反，他们会略微间隔开，如图2所示，且接着间隙体积会更大，从而占用可用量的附聚剂。之前，我们已经发现，当疏水性颗粒与油附聚时，确实会发生这种情况。在附聚物中可以包括超过引起附聚所需的最小量的油。然而，现在我们已经发现，在附聚剂为气体时，这种情况不会发生，或不会在同样的程度上发生。图3为密度对氮气的体积分数的图，其中氮气存在于经疏水改性的砂(比重为
2.65)和作为附聚剂的氮气的假定混合物中。在井下压力和温度分别为IOMPa和400开尔文(127°C )时，氮气的比重取值为0.081。如果附聚物具有的氮气体积分数为0.64 (即64份(体积)的氮气和36份(体积)的砂)，则附聚物的密度为lmg/ml，其在水中具有中性浮力。然而，我们已通过实验发现将空气或氮气作为附聚剂的常用20/40砂的稳定附聚物不包含如此高体积分数的气体，且甚至在其尝试结合尽可能多的空气或氮气后，其密度仍大于水。使用70/140砂时也是这样的情况，但是使用较小粒度的支撑剂时，所能结合的气体的最大量较大，且可实现较小的堆积密度。实施例4 hm-颗粒的附聚2gm按实施例3用十二氟代-1,1,2,2-四氢-羊基-二乙氧基娃烧进行疏水改性且比重为2.65的70/140砂在约40ml容量的瓶子中与20ml的去离子水进行混合，从而在瓶子中留下约15ml的空气填充的顶部空间。封闭瓶子并剧烈振摇，从而使固体能与源自顶部空间的空气附聚。形成带有平滑弯曲表面的单一附聚物。这表明经疏水改性的砂可与空气附聚。然而，附聚物会沉入瓶子的底部，表明能在附聚物中所保留的空气量的体积分数还不足以使附聚物具有中性浮力。该瓶可在80°C下储存3个月，在此期间，附聚物会保持稳定。在类似的实验中，将氮气鼓泡通入瓶中接近底部的位置，而不是摇动瓶子。会再次形成附聚物，但其却会保留在瓶子的底部。使用马尔文激光粒度仪2000检测hm砂的粒度，检测表明对称的粒度分布，且(Iki=121微米，d50 = 169微米和d9(l = 235微米。经相同仪器所测得的表面积为0.014m2/克。考虑到砂的比重(2.65)，其为每升固体为37m2 (每毫升固体为0.037m2)。实施例5也可使用实 施例2的经疏水改性的细二氧化硅进行上述实施例4的步骤，其中细二氧化硅具有不对称的粒度分布，马尔文激光粒度仪所测得的细颗粒清晰的尾部的d1(l = 6微米、d5Q = 34微米且d9Q = 84微米；表面积为0.16m2/克。考虑到二氧化硅的比重(2.65)，其相当于每升固体为424m2 (每毫升固体为0.42m2)。在摇动密封的瓶子后，所形成的支撑剂附聚物漂浮至瓶中液体的顶部，这表明其堆积密度小于lgm/ml。实施例6将按实施例3制备的Igm经疏水改性的20/40砂以及按实施例2制备的Igm经疏水改性的二氧化硅混合在一起。在实施例5中列明了二氧化硅的详情。使用马尔文激光粒度仪2000检测20/40砂，检测表明对称的粒度分布，且d1(l = 442微米，d50 = 616微米和
= 874微米。经相同仪器所测得的表面积为0.0038m2/克。考虑到砂的比重，其相当于每升固体为IOm2(每毫升固体为0.010m2)。因此，所计算的1:1混合物的表面积为每升固体为217m2 (每毫升固体为0.22m2)。颗粒混合物在约40ml容量的瓶子中与20ml的去离子水进行混合，从而在瓶子中留下约15ml的空气填充的顶部空间。封闭瓶子并剧烈振摇，从而使固体能与源自顶部空间的空气附聚。据观察，相当大一部分所产生的附聚物会漂浮至瓶中水的顶部，这表明附聚物的堆积密度低于lgm/ml。部分附聚物会沉降，但所附聚的材料具有不平整的表面且似乎比实施例4所描述的70/140砂的附聚物更具浮力，这表明这些附聚物包括一些细二氧化硅。使用重量比为30: 70的细二氧化硅和20/40砂重复上述实验。所计算的该混合物的表面积为每升固体为134m2 (每毫升固体为0.13m2)。可观察到类似的结果。实施例7
0.5gm按实施例2疏水改性的白云母在约40ml容量的瓶子中与20ml的去离子水进行混合，从而在瓶子中留下约15ml的空气填充的顶部空间。封闭瓶子并剧烈振摇，从而使固体能与源自顶部空间的空气附聚。使用未改性的云母进行比较实验。在比较实验中，所有的云母都沉降在瓶子的底部。而使用经疏水改性的云母时，一些材料所形成的附聚物会漂浮，而一些材料则会沉降。与使用未改性云母的比较实验的情况相比，所沉降的材料明显更具浮力且在瓶子底部的沉降不够牢固。实施例8使用聚四氟乙烯(ptfe)颗粒重复实施例4的步骤，其中该颗粒的d5(l粒度为100微米，且比重为2.1。当然，该材料具有固有的疏水性。在摇动密封的瓶子后，所形成的支撑剂附聚物漂浮至瓶中液体的顶部，这表明其堆积密度小于lgm/ml。发明应用为了说明和举例说明本发明方法的一些实施例，图4为进行压裂作业时的布置图示。向混合器14供给以箭头V、P和W所表示的少量的降低粘度的聚合物、颗粒材料以及水。混合器将这些材料的混合物传输至泵16中，该泵16用以在压力下将混合物沿井筒20的生产油管18向下泵送。在生产油管18中可沿管26驱动经压缩机24加压的源自氮气源22的氮气向下运行，且当氮气进入油管18中的流中，可形成颗粒材料的附聚物。然后，水性载液和悬浮的附聚物28会通过穿孔30进入井底箭头34所示的储层32中。在压裂作业的早期阶段，流体不含有颗粒固体也不含所添加的氮气，但其压力足以启动在地层32中的压裂36。随后，如上所述，随着流体的泵入，颗粒材料和氮气相混合。流体压力足以传播压裂36，且当其这样做时，其还可将悬浮的附聚物28传送至压裂36中。由于附聚物具有低密度，他们不会在压裂的入口沉淀，但却会被运送至压裂的深处。图5为使用油管40的图示，其可以为连续油管且用以在水平井筒中形成压裂。如该图所示，已形成压裂4 2且已通过临时插头44关闭压裂42。这时，正在形成压裂46。在采用与图4所示布置大致相似的方式下，可通过油管40在压力下供给水、减摩聚合物、少量的油和颗粒材料。可沿小油管48供给加压的氮气。随着氮气离开油管48，形成附聚物，且载液流将把其运送至压裂46中，其中压裂46从井筒向上下两个方向延伸。
权利要求
1.一种井筒流体，其包括水性载液及悬浮在其中的疏水性颗粒材料，其中所述疏水性颗粒材料的体积中值粒度d5(l不超过200微米，其被确定为等效体积的球体的中值直径，所述流体还包括用于湿润颗粒表面并将其绑定在一起用作附聚物的气体。
2.根据权利要求1所述的流体，其中所述疏水性颗粒材料的比重至少为1.8。
3.根据权利要求1所述的流体，其中在所述流体中含有附聚物中所能保留最大量气体的疏水性颗粒的附聚物的密度不大于1.4gm/ml。
4.根据权利要求1所述的流体，其中所述疏水性颗粒材料包括具有疏水性表面涂层的固体颗粒。
5.根据权利要求1所述的流体，其中所述水性载液基本上不含增粘聚合增稠剂，且当在20°C并以100秒―1的剪切速率测量粘度时，其粘度小于15厘泊。
6.根据权利要求1所述的流体，其中所述水性载液包含一种或多种减阻剂，其总量不大于1% (重量)。
7.一种井筒流体，其包括水性载液及悬浮在其中的疏水性颗粒材料，其中所述疏水性颗粒材料的表面积至少为30m2/升(30，OOOmVm3或0.03m2/毫升)，其被确定为等效体积的光滑球体的表面积，所述流体还包括用于湿润所述颗粒表面并将其绑定在一起用作附聚物的气体。
8.根据权利要求7所述的流体，其中所述疏水性颗粒材料的比重至少为1.8。
9.根据权利要求7所述的流体，其中在所述流体中含有附聚物中所能保留最大量气体的疏水性颗粒的附聚物的密度不大于1.4gm/ml。
10.根据权利要求7所述 的流体，其中所述疏水性颗粒材料包括具有疏水性表面涂层的固体颗粒。
11.根据权利要求7所述的流体，其中所述水性载液基本上不含增粘聚合增稠剂，且当在20°C以10秒―1的剪切速率测量粘度时，其粘度小于水粘度的10倍。
12.根据权利要求7所述的流体，其中所述水性载液包含一种或多种减阻剂，其总量不大于1% (重量)。
13.根据权利要求1所述的流体，其中所述气体为空气或氮气。
14.一种在地下传送颗粒材料的方法，其包括在地下供应流体组合物，所述流体组合物包括其中悬浮有疏水性颗粒材料的水性载液，所述疏水性颗粒材料的体积中值粒度不超过200微米，其被确定为等效体积的球体的中值直径，所述流体还包括湿润颗粒表面并将颗粒绑定在一起的气体，从而在地下通过所述气体将所述颗粒材料的附聚物结合在一起。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括经井筒将所述组合物传送至地下位置。
16.根据权利要求15所述的方法，其为水力压裂的方法，在压力下将为压裂液的所述组合物向下泵入所述井筒以导致地层压裂，且将所述疏水性颗粒材料作为支撑剂以在压裂中保持打开多孔流路。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述气体和/或颗粒材料以这样的方式经所述井筒传送:可防止在所述井筒中产生附聚，却可允许在所述地下位置发生附聚。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述气体沿所述井筒向下运输且与所述颗粒材料相分离，从而使其可在井下相互接触。
19.根据权利要求15所述的方法，其为一种压裂井筒所贯穿的地下储层的方法，其中所述储层的渗透性不超过10毫达西。
20.一种在地下传送颗粒材料的方法，其包括在地下供应流体组合物，所述流体组合物包括其中悬浮有疏水性颗粒材料的水性载液，所述疏水性颗粒材料的表面积至少为30m2/升(30，OOOmVm3或0.03m2/毫升)，其被确定为等效体积的光滑球体的表面积，所述流体还包括湿润颗粒表面并将颗粒绑定在一起的气体，从而在地下通过所述气体将所述颗粒材料的附聚物结合在一起。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括经井筒将所述组合物传送至地下位置。
22.根据权利要求21所述的方法，其为水力压裂的方法，在压力下将为压裂液的所述组合物向下泵入所述井筒以导致地层压裂，且将所述疏水性颗粒材料作为支撑剂以在压裂中保持打开多孔流路。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述气体和/或颗粒材料以这样的方式经所述井筒传送:可防止在所述井筒中产生附聚，却可允许在所述地下位置发生附聚。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述气体沿所述井筒向下运输且与所述颗粒材料相分离，从而使其可在井下相互接触。
25.根据权利要求21所述的方法，其为一种压裂井筒所贯穿的地下储层的方法，其中所述储层的渗透性不超过10毫达西。
26.根据权利要求14所 述的方法，其中所述气体为空气或氮气。
全文摘要
一种井筒流体，其包括水性载液、悬浮在其中的疏水性颗粒材料，以及用于湿润颗粒表面并将其绑定在一起用作附聚物的气体。所述疏水性颗粒材料具有指定的最大粒度和/或最小表面积即体积中值粒度d50不超过200微米，其被确定为等效体积的球体的中值直径，和/或表面积至少为30m2/升(0.03m2/毫升)，其被确定为等效体积的光滑球体的表面积。经气体进行的颗粒附聚可导致附聚物的形成，其中所述附聚物含有气体且因此其堆积密度低于颗粒的密度。这会降低沉降速率。可特别将所述流体设想为滑溜水压裂液，其中所述悬浮颗粒为支撑剂。我们已经发现小粒度和/或大表面积会增加可在附聚物中保留的气体量，从而增强所述附聚物的浮力。最终的结果是可撑开更大比例的水力压裂。
文档编号C09K8/58GK103140563SQ201180047011
公开日2013年6月5日 申请日期2011年6月27日 优先权日2010年8月25日
发明者特雷弗·休斯, 叶夫根尼·巴尔马托夫, 吉尔·格迪斯, 米歇尔·富勒, 布鲁诺·德罗肖恩, 谢尔盖·马卡雷切夫-米哈伊洛夫 申请人:普拉德研究及开发股份有限公司