专利名称：酯作为聚结剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及其酸组分为具有8-12个碳原子的单羧酸且其醇组分选自戊醇的酯作为聚结剂，尤其用于制备涂料的用途。
现有技术聚结剂(也称成膜助剂)本身是已知的。它们被加入水性涂料中并引起分散的聚合物颗粒成膜而形成均匀涂膜。在基料的成膜温度在应用温度以上时要求加入它们。已知的成膜助剂包括下列:乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。近来由于环境原因水基涂料已经变成非常主题。在胶乳涂料，尤其基于合成聚合物如聚丙烯酸酯的小颗粒的胶乳涂料中，通常以显著量使用聚结剂。将这些聚结剂(也称成膜助剂)加入涂料中以改善成膜。该功能衍生于该聚结剂对胶乳颗粒所产生的增塑效果，从而使它们聚结并形成连续薄膜。该薄膜在蒸发水之后具有最佳性能。在成膜中重要的是已知为成膜温度的温度，在该温度下(或在该温度以下)聚合物颗粒聚结形成薄膜。常规聚结剂降低聚合物的成膜温度。
常规聚结剂是某些酯和醚；已知的工业标准物是羟基酯:来自Eastman的“Texanol” (也常称为TMB ;2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)，还有来自UnionCarbide的“EGBE” (乙二醇单丁基醚)。DE24 43 645回溯到1976年被公布。其中明确公开了苯甲酸1，2_丙二醇单酯，尽管具体与氨基树脂一起。权利要求书涉及包含芳基-C00-X-0H类型的化合物作为改性剂的“改性氨基树脂”。US3, 399，158 公开了 C2_6 二羧酸的二酯。专利US4，489，188在1984年被授权。其中所公开的涂料用聚结剂是EO和PO与芳族羧酸如苯甲酸的加合物。US4, 894，406从1988年开始公开了作为聚结剂的2_烷基_1，3-己二醇烷基酯，即
特殊羟基酯。US5, 756，569从1996年开始公开了作为聚结剂的3-烷氧基丙酸酯。EP069, 839B1要求保护羟基酯混合物作为聚合物水分散体的流动控制助剂的用途。这些化合物是可以通过使氧化丙烯与脂族C7_12单羧酸反应而得到的那些。在早期提到所谓的反应性聚结剂，例如在US4，141,864中。其中使用甲基丙烯酸二环戍稀氧基乙基酷，但据说具有与臭味相关的缺点。根据EP599，478A1，可以将乙酰乙酸酯用作反应性聚结剂。EP501, 614A2从1991年开始将酮基羧酸的酯列举为聚结剂。欧洲专利EP1，169，397B1的权利要求书涉及成膜组合物，其中将聚合物或预聚物乳化于水相中并且其中该组合物包含为酯且由式R-COOX表征的聚结剂。该式中的R和X为烃基或取代烃基。这两个基团中的至少一个必须包含至少两个C=C双键。US2005/0182168A1公开了植物油基脂肪酸的二醇酯和抗氧化剂的组合。在其中丙
二醇单酯为具体主题。W000/56823公开了具有水相和分散相的成膜组合物，后者包含聚合物和聚结剂。后者为满足酸组分和/或醇组分必须包含至少两个C=C双键这一结构条件的酯。该多个双键的工业目的是该聚结剂本身被反应性交联；它被称为反应性聚结剂。US6, 762，230B2的权利要求1涉及包含胶乳聚合物和式R1-(CO-Xr-O)n-R2的聚结剂的涂料组合物。在该式中，R1为有机基团，X为二价有机基团，指数r可以为O或I，指数η可以为1-10且R2为氢或有机基团。当r的取值为O且η的取值为I以及基团R1和R2为烷基时，所述式限定了脂肪酸酯。然而，应指出的是脂肪酸酯并未具体公开于US6，762，230B2中。相反，所具体讨论的US6，762，230B2的聚结剂不是脂肪酸酯。脂肪酸烷基酯在下面的两份文本中涉及:EP26982A1从1980年开始要求保护具有聚合物和聚结剂的水性涂料组合物。聚结剂应选自三种“种类”的酯；这些种类中的一种由式R1-COOR2表征。在该式中，R1为烷基或芳基且R2为烷基(甲基除外)。在桥连第11和12页的段落中明确描述了在上述酯的式中优选R1=CV7且R2=C4_8 (这两个基团均为脂族)。在第13页第10-33行中列出了合适酯的名称。在第13页第35行及随后各行明确描述了考虑到其在漆体系中的不稳定性(水解倾向)通常应避免甲基和酯。然后在这里明确建议熟练技术人员不要使用其醇组分为甲醇或乙醇的酯作为聚结剂，并且明确建议不要使用其醇组分具有3或4个碳原子(因为在该优选实施方案中，如上所述，R2包括4-8个碳原子)的酯作为聚结剂。尤其没有具体公开其醇组分具有1-3个碳原子的任何脂肪酸酯。DE2449471A1从1974年开始要求保护作为涂料用溶剂的直链C2_6脂肪酸的酯，其中酯的醇组分为脂族 C3_4醇。其中没有涉及聚结剂。W02008/135170A1描述了通式R1-COOR2的酯作为聚结剂的用途，其中R1为具有9-23个碳原子的烷基且R2为选自甲基、乙基、正丙基和异丙基的饱和烷基。发明描述持续需要新的聚结剂。本发明的目的因此是提供聚结剂。这些聚结剂尤其应适合生产涂料如漆、油墨等。该聚结剂更具体应属于可以由可再生原料得到的那类。此外，该聚结剂应具有令人愉悦的气味或者尽可能不产生气味，这对于在室内漆中用作聚结剂尤其合乎需要。聚结剂(在文献中也称成膜助剂)的概念应以上面所述且熟练技术人员充分知晓的含义理解。清楚地描述了待按照本发明开发的聚结剂尤其意欲用于适合任何种类涂敷目的(例如对于水基漆和油墨)的聚合物或胶乳颗粒的水分散体中。通常通过乳液聚合制备且除了水、乳液聚合中所用助剂和聚合物或胶乳的颗粒外还可以包含常用于特定所需涂敷目的的其他成分的这类分散体通常施用于待涂敷表面上；这之后蒸发水，最后必要的是聚合物颗粒或胶乳颗粒通过流动而结合并形成均匀薄膜。该成膜方法要求至少观察到最低温度，后者被熟练技术人员称作最低成膜温度(MFFT)。当体系的MFFT例如为20° C时，这意味着成膜仅在温度为20° C或更高时成功进行。若另一方面要在更低温度下，例如在10° C或甚至更低的温度下产生成膜，则必须将所述水分散体与聚结剂以使得MFFT降低到所需水平的量混合。就此而言，本发明的目的尤其是开发尽可能有效降低意欲用于任何涂涂敷目的聚合物颗粒或胶乳颗粒的水分散体的MFFT的聚结剂。本发明提供了其酸组分为具有8-12个碳原子的单羧酸且其醇组分选自戊醇的酯(I)作为聚结剂的用途。单羧酸如上所述，用于本发明用途的酯(I)的单羧酸组分每分子具有8-12个碳原子。这些单羧酸可以是线性或支化的、饱和或不饱和的。线性脂肪酸在这里优选作为单羧酸。合适脂肪酸的实例例如为: 辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸和十四烷酸(肉豆蘧酸)。这些脂肪酸属于饱和脂肪酸。在本发明上下文中，它们优选被用作酯(I)的酸组分。.10_十一碳烯酸、月桂烯酸和肉豆蘧脑酸。这些脂肪酸属于包含C=C双键的不饱和脂肪酸。戊塵
如上所述，酯(I)的醇组分包括戊醇。戊醇是总共具有5个碳原子的一元醇。戊醇的实例是1-戊醇(戊基醇)、2_戊醇、3-戊醇、3-甲基丁 -1-醇(异戊醇)和2-甲基丁 -1-醇。戊醇可以单独或者以相互间的混合物用作醇组分。特别优选3-甲基丁 -1-醇和2-甲基丁 -1-醇。在一个实施方案中，使用含有戊醇，更具体为3-甲基丁-1-醇(异戊醇)的杂醇(fuselalkohole)。杂醇油为中等和更高级醇(杂醇)、脂肪酸酯、萜烯类和糠醛类的混合物。它们在酒精发酵中作为酵母代谢副产物形成，而在啤酒、葡萄酒和烈酒(spirituosen)中它们用作气味和香味载体。杂醇的实例是丙醇、丁醇、戊醇(例如异戊醇)和己醇。3-甲基-1-丁醇(异戊醇)是杂醇油的主要成分。式⑴的酯优选适合作为生产涂料如清漆、漆等的聚结剂，但也适合用于粘合剂。在一个实施方案中，将式(I)的酯在基于聚合物水分散体或胶乳水分散体的任何种类涂料的生产中用作聚结剂。酯⑴作为聚结剂使用的特别优选领域是所谓的(水基)乳化漆领域。酯(I)作为聚结剂非常有效，这可以由它们降低聚合物水分散体的最低成膜温度(MFFT)的优异能力可见。此外，可以使用包含用于本发明用途的酯(I)的聚合物水分散体得到的涂膜(薄膜)在储存4周之后与使用市售聚结剂生产的那些相比通常明显更硬并且因此更结实且不易污损。用于本发明用途的酯(I)的另一优点是它们的沸点在250° C以上，这按照EU细则1999/42/EC和2004/42分类为“无V0C”。用于本发明用途的酯(I)可以以纯净形式或者以相互间的混合物形式使用。需要的话，酯(I)还可以与已知聚结剂组合使用。因此，本发明进一步提供了包含如下组分的组合物作为聚结剂的用途，尤其就基于聚合物水分散体或胶乳水分散体的任何种类涂料生产而言以及优选在基于乳化漆的涂料生产中作为聚结剂的用途:(I) 一种或多种如上所定义的酯(I)，和
(2) 一种或多种不同于酯(I)的其他化合物，选自酯、醚和羟基酯。如已经说明的那样，用于本发明用途的酯⑴尤其用作待成膜的聚合物颗粒或胶乳颗粒的水分散体的聚结剂。当单独(以纯物质或不同物质的混合物形式)或以与不同于它们的其他聚结剂的共混物使用酯⑴时确实如此。酯(I)在此时优选(按照该聚合物的MFFT)基于其最低成膜温度待降低的聚合物颗粒或胶乳颗粒的量以0.1-40重量％,更具体为2-6重量％的量使用。从不同角度看，酯(I)的量可以基于待施用于表面上的整个涂料配方。就此而言，酯(I)优选(按照该聚合物的MFFT)基于整个涂料配方以0.1-5重量％，更具体为0.5-2重
量％的量使用。熟练技术人员可以按照特定分散体或特定涂料配方的组成改变酯(I)的量并且可以根据需要且在必要时使用更大量的酯(I)，特别是若该体系包含最低成膜温度高的聚合物和/或若要将MFFT降低到非常低的水平。就水分散体中存在的聚合物颗粒或胶乳颗粒的性质而言没有特殊限制。因此，可以使用所有就此而言熟练技术人员已知用于涂敷目的的聚合物和共聚物。取决于所需施用领域和/或涂料的性质，水分散体此外可以包含就此而言熟练技术人员已知的其他助剂和添加剂。用于本发明用途的酯(I)可以在优选通过乳液聚合的制备之后立即加入水分散体中，或者在稍后的时间点，如在涂料制备过程中加入。包含用于本发明用途的酯(I)的水分散体原则上可以施用于任何所需表面，例如木材、金属、塑料、玻璃、纸 张、混凝土、砖石建筑和抹灰(putze)。
实施例所用物质
权利要求
1.其酸组分为具有8-12个碳原子的单羧酸且其醇组分选自戊醇的酯作为聚结剂的用途。
2.如权利要求1所要求的用途，其中所述酯与结构上不同于这些酯的其他聚结剂组合使用。
3.如权利要求1或2所要求的用途，用于生产基于聚合物水分散体或胶乳水分散体的任何种类涂料。
4.如 权利要求1或2所要求的用途，用于生产基于水性乳化漆的涂料。
全文摘要
本发明涉及其酸组分为具有8-12个碳原子的单羧酸且其醇组分选自戊醇的酯，其中所述酯极其优异地适合作为聚结剂。
文档编号C09D5/02GK103228743SQ201180056586
公开日2013年7月31日 申请日期2011年8月10日 优先权日2010年11月25日
发明者M·舍尔, E·博格曼, S·厄斯特赖希, M·贝赫勒, H·弗拉梅留斯 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司