专利名称：包含(e)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含与至少一种其它烃化合物或烃衍生物一起作为混合物的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯的组合物，而且，本发明涉及该组合物作为传热流体的用途。
背景技术：
基于碳氟化合物的流体广泛用于蒸气(蒸汽，vapor)压缩传热系统，特别是空气调节、热泵、制冷和冷冻设备。这些设备共同具有它们基于包括如下的热力学循环的事实:在低压下的流体气化(其中该流体吸收热量)；压缩该经气化的流体直至高压；在高压下，将该经气化的流体凝结为液体(其中该流体放出热量)；以及使流体膨胀以完成该循环。传热流体(其可为纯化合物或者化合物的混合物)的选择一方面受流体的热力学性质控制，且另一方面受额外的约束条件控制。因此，一个特别重要的标准是所考虑的流体对环境的影响。具体地说，氯化化合物(氯氟烃和氢氯氟烃)具有破坏臭氧层的缺点。因此，今后，通常非氯 化化合物，例如氢氟烃、氟代醚和氟烯烃相对于氯化化合物是优选的。但是，有必要开发具有比当前使用的传热流体低的全球增温潜势(GWP)且具有相等或改善的性能水平的其它传热流体。文件W02007/053697描述了在各种应用中、且特别是作为传热流体的基于氟烯烃的组合物。该文件提及了 1，1，1，4，4，4_六氟丁-2-烯。文件W02008/134061描述了包含与甲酸甲酯、戊烷、2-甲基丁烷、1，I, 1，3，3_五氟丁烧、反式_1，2-二氯乙烯或I, I, I, 3, 3-五氟丙烧组合的(Z)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁-2-烯的共沸或类共沸(azeotrope-like)组合物。文件TO2008/154612描述了包含与甲酸甲酯、正戊烷、2-甲基丁烷、反式_1，2_ 二氯乙烯、1，I, 1，3，3-五氟丙烷、正丁烷或异丁烷组合的(E)-1, I, 1，4，4，4-六氟丁-2-烯的共沸或类共沸组合物。文件W02010/055146描述了氟烯烃及其制造方法。该文件特别提及了(E) -1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯。文件W02010/100254描述了四氟丁烯，任选地与六氟丁烯一起作为混合物，以及其在包括传热的各种应用中的用途。但是，仍然需要开发具有相对低的GWP且能够替代常规传热流体的其它传热流体。具体地说，希望开发具有低GWP的其它传热流体，其是类共沸的和/或展现出比常规传热流体(例如异丁烷)高的能量性能水平和/或与具有低GWP的已知传热流体(例如1，3，3，3-四氟丙烯)相比改善的能量性能水平。
发明内容
本发明首先且首要涉及包含与具有低于或等于-12° C的沸点的至少一种烃、氢氟烃、醚、氢氟醚或氟烯烃化合物一起作为混合物的(E)-l，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的组合物。根据一个实施方案，所述化合物选自1，3，3，3_四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，2-氟乙烷、1，1- 二氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、丙烷和二甲醚、以及它们的混合物。根据一个实施方案，所述组合物由以下物质的混合物组成:-(E)-1j 1，1，4，4，4_六氟丁 _2_烯以及选自 1，3，3，3_ 四氟丙烯、2，3，3，3_ 四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，1,2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、二甲醚和丙烷的化合物；或者-选自1，3，3，3_四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，1,2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、丙烷、二甲醚和异丁烷的两种化合物以及(E) -1，1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯。根据一个实施方案，所述组合物包含以下物质的混合物且优选由以下物质的混合物组成:-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯和 1，3，3，3_ 四氟丙烯；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯和 2，3，3，3_ 四氟丙烯；- (E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 ~2~ 烯和 3，3，3_ 二氣丙稀；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯和 1，1，1，2_ 四氟乙焼；
-(E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 ~2~ 烯和 1，1- 二氣乙焼；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯和二氟甲焼；- (E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 ~2~ 稀和丙焼；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯、1，1，1，2_ 四氟乙焼和 1，3，3，3_ 四氟丙烯；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯、1，1，1，2_ 四氟乙焼和 2，3，3，3_ 四氟丙烯；- (E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 ~2~ 稀、1，1，1，2_ 四氣乙焼和 I, 1- 二氣乙焼；- (E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 ~2~ 烯、1，1，1，2_ 四氣乙焼和 3，3，3_ 二氣丙稀；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯、1，1，1，2_ 四氟乙焼和异丁焼；-(E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 ~2~ 烯、1，1，1，2_ 四氣乙焼和丙焼；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯、异丁焼和 1，3，3，3_ 四氟丙烯；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯、异丁焼和 2，3，3，3_ 四氟丙烯；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯、异丁焼和 1，1- 二氟乙焼；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 ~2~ 烯、异丁焼和丙焼；- (E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 _2_ 稀、3，3，3_ 二氣丙稀和 2，3，3，3_ 四氣丙稀；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、3，3，3_ 二氟丙烯和 1，3，3，3_ 四氟丙烯；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、3，3，3_ 二氟丙烯和异丁焼；-(E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 ~2~ 烯、3，3，3_ 二氣丙稀和 1，1- 二氣乙焼；- (E) _1，1，1，4，4，4_ 六氣丁 ~2~ 烯、3，3，3_ 二氣丙稀和丙焼；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1，3，3，3_ 四氟丙烯和 2，3，3，3_ 四氟丙烯；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1，3，3，3_ 四氟丙烯和丙焼；-(E)-1j 1，1，4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1，3，3，3_ 四氟丙烯和 1，1- 二氟乙焼；
- (E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氟丁 ~2~ 烯、2，3, 3, 3_ 四氟丙烯和丙烧；- (E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氟丁 ~2~ 烯、2，3, 3, 3_ 四氟丙烯和 I, 1- 二氟乙烧；-(E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氟丁 ~2~ 烯、1，1- 二氟乙烧和丙烧；- (E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氟丁 ~2~ 烯、五氟乙烧和 I, 3, 3, 3_ 四氟丙烯；- (E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氟丁 ~2~ 烯、五氟乙烧和 2, 3, 3, 3_ 四氟丙烯；- (E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氣丁 ~2~ 稀、五氣乙烧和 3, 3, 3_ 二氣丙稀；- (E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氣丁 ~2~ 稀、五氣乙烧和 I, 1- 二氣乙烧；-(E) -1, I, I, 4, 4, 4_六氟丁 _2_烯、五氟乙烧和二氟甲烧；-(E)-1, I, I, 4, 4, 4_ 六氣丁 ~2~ 稀、五氣乙烧和 I, I, I, 2_ 四氣乙烧。根据一个实施方案，该组合物在温度-5° C下的液体饱和压力与蒸气饱和压力之差小于或等于所述液体饱和压力的10%，而且，优选地，该组合物包含以下物质或者由以下物质组成:-1% 8% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯和 92% 99% 的 2，3，3，3-四氟丙烯；或者-1% 12% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯和 88% 99% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯；或者
-1% 9% 的(E) -1, I, I, 4, 4, 4~ 六氣丁 ~2~ 烯和 91% 99% 的 I, 1，1，2-四氣乙
烧；或者-1% 6%的(E)-1, I, I, 4，4，4_六氟丁 _2_烯和94% 99%的二氟甲烷；或者-1% 17% 的(E) -1, I, I, 4, 4, 4~ 六氣丁 ~2~ 烯和 83% 99% 的 I, 1- 二氣乙烧；或者-1% 26% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯和 74% 99% 的丙烷；或者-1% 10% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯和 90% 99% 的 3，3，3-三氟丙烯；或者-1% 10% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 I, I, I, 2_ 四氟乙烷和1% 98%的1，3，3，3-四氟丙烯；或者-1% 8% 的(E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氣丁 ~2~ 稀、1% 98% 的 I, I, I, 2~ 四氣乙烧和1% 98%的2，3，3，3-四氟丙烯；或者-1% 15% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 I, I, I, 2_ 四氟乙烷和1% 98%的1，1- 二氟乙烷；或者-1% 8% 的(E)-1, I, 1,4, 4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3_ 四氟丙烯和1% 98%的3，3，3-三氟丙烯；或者-1% 8% 的(E) -1, I, I, 4, 4, 4_ 六氣丁 ~2~ 稀、1% 98% 的 I, I, I, 2~ 四氣乙烧和1% 98%的3，3，3-三氟丙烯；或者-1% 8% 的(E)-1, I, 1,4, 4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3-四氟丙烯和1% 98%的1，3，3，3-四氟丙烯；或者-1% 20% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 30% 的 I, I, I, 2_ 四氟乙烷
和50% 98%的丙烷；或者-1% 20% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3_ 四氟丙烯和1% 98%的丙烷；或者-1% 13% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3_ 四氟丙烯和1% 98%的1，1- 二氟乙烷；或者-1% 15% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 I, 3，3，3_ 四氟丙烯和1% 98%的1，1- 二氟乙烷；或者-1% 20% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯和1% 98%的丙烷。根据一个实施方案，该组合物包含以下物质且优选由以下物质组成:-10% 50% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯和 50% 90% 的 I, 3，3，3_ 四氟丙烯，优选30% 40%的( E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_烯和60% 70%的I, 3，3，3-四氟丙烯；或者-55% 95% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯和 5% 45% 的 I, 1，1，2_ 四氟乙
烷；或者-1% 98% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3_ 四氟丙烯和1% 50%的I, I, 1，2-四氟乙烷，优选2% 60%的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_烯、2% 93%的2，3，3，3-四氟丙烯和5% 50%的1，I, 1，2-四氟乙烷，且更特别优选5% 45% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、11% 86% 的 2，3，3，3-四氟丙烯和 9% 44% 的1，I, 1,2-四氟乙烷；或者-1% 98% 的(E)-1, I, I, 4，4，4_ 六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯和1% 40%的I, I, 1，2-四氟乙烷，优选2% 40%的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_烯、20% 93%的1，3，3，3-四氟丙烯和5% 40%的1，I, I, 2-四氟乙烷，且更特别优选2% 35% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、33% 89% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯和 9% 32% 的
I,I, I, 2-四氟乙烧。本发明还涉及前述组合物作为传热流体的用途。本发明还涉及传热组合物，其包含前述组合物以及选自如下的一种或多种添加剂:润滑剂、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂、以及它们的混合物。本发明还涉及包含蒸气压缩回路的传热设备，所述蒸气压缩回路含有作为传热流体的如前所述的组合物或者含有如前所述的传热组合物。根据一个实施方案，所述设备选自能移动或固定的热泵加热设备、空气调节设备、制冷和冷冻设备以及兰金循环。本发明还涉及借助于包含传热流体的蒸气压缩回路加热或冷却流体或形体(物体，body)的方法，所述方法相继包括传热流体的蒸发、传热流体的压缩、传热流体的凝结、以及传热流体的膨胀，其中所述传热流体为如前所述的组合物。根据一个实施方案，该方法为用于冷却流体或形体的方法，其中经冷却的流体或形体的温度为-15° C 15° C、优选-10° C 10° C、且更特别优选-5° C 5° C ；或者，该方法为用于加热流体或形体的方法，其中经加热的流体或形体的温度为30° C 90° C、优选35° C 60° C、且更特别优选40° C 50° C。本发明还涉及用于降低包含含有初始传热流体的蒸气压缩回路的传热设备的环境影响的方法，所述方法包括用最终传热流体替换蒸气压缩回路中的初始传热流体的步骤，所述最终传热流体具有低于初始传热流体的GWP，其中所述最终传热流体为如前所述的组合物。本发明使得可克服现有技术的缺点。更具体地说，本发明提供了能够替换常规传热流体的具有低GWP的传热流体。具体地说，在一些实施方案中，本发明提供了类共沸传热流体。在一些实施方案中，本发明提供了这样的传热流体，其与常规传热流体相比具有良好的能量性能水平和/或与具有低GWP的已知传热流体相比(尤其是与1，3，3，3-四氟丙烯相比)具有改善的能量性能水平。这依靠既包含反式1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯又包含具有低于或等于-12° C的沸点的至少一种烃、氢氟烃或氟烯烃化合物的混合物实现。该化合物优选选自1，3，3，3-四氟丙烯、2，3, 3, 3-四氟丙烯、3，3, 3- 二氟丙烯、1，1,1,2-四氟乙烧、I, 1- 二氟乙烧、二氟甲烷和丙烷、以及它们的混合物。与文件TO2008/154612中公开的组合物(其中与(E)-1, I, 1，4，4，4_六氟丁_2_烯组合的化合物具有大于-12° C的沸点)相比，根据本发明的组合物具有改善的体积容量。根据本发明的组合物还具有这样的体积容量，所述体积容量大于其中用(Z) -1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯全部或部分地替代(E) -1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 ~2~烯的类似组合物。
具体实施例方式现在以更多细节且以下面说明书中的非限定性方式描述本发明。本发明上下文中所用的化合物以如下表示:
- (E) -1, I, I, 4, 4, 4~ 六氣丁 ~2~ 烯:HF0-E-1336mzz ；-1, 3，3，3-四氟丙烯:HF0-1234ze ；-2，3，3，3-四氟丙烯:HF0-1234yf ；-3，3，3-三氟丙烯:HF0-1243zf ；-1, I, I, 2-四氣乙烧:HFC-134a ；-1, 1- 二氟乙烷:HFC_152a ；-二氟甲烷:HFC-32 ;-五氟乙烷:HFC_125；-丙烷:HC-290；-异丁烷:HC-600a;- 二甲醚:DME。除非另有说明，在整个本申请中，所示的化合物比例以重量百分数给出。HF0-1234ze可为顺式或反式的形式或者这两种形式的混合物。其优选为反式(E)形式。根据本申请，全球增温潜势(GWP)是根据“Thescientific assessment of ozonedepletion, 2002, a report of the World Meteorological Association’s Global OzoneResearch and Monitoring Project”中表明的方法相对于二氧化碳并且相对于100年的时间定义的。
术语“传热化合物”(相应地“传热流体”(或制冷剂))意图指在蒸气压缩回路中能够通过在低温和低压下蒸发而吸收热量并且通过在高温和高压下凝结而放出热量的化合物(相应地流体)。通常地，传热流体可包含一种、两种、三种或超过三种的传热化合物。术语“传热组合物”意图指包含传热流体以及任选的一种或多种添加剂(其不是用于预期应用的传热化合物)的组合物。所述添加剂可特别地选自润滑剂、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂以及增溶剂。当存在稳定剂时，其在传热组合物中优选占至多5重量％。在稳定剂中，可尤其提及硝基甲烧，抗坏血酸，对苯二甲酸，唑如甲基苯并三唑(tolutriazole)或苯并三唑,酹化合物如生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，环氧化物(任选地氟化或全氟化的烷基或链烯基或芳族的环氧化物)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚，亚磷酸酯，膦酸酯，硫醇和内酯。作为润滑剂，可尤其使用矿物来源的油、硅油、天然来源的石蜡、环烷、合成石蜡、烷基苯、聚- α -烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚。作为示踪剂(能够被检测的)，可提及氘代或未氘代的氢氟碳、氘代烃、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮、以及它们的组合。所述示踪剂不同于构成传热流体的传热化合物。作为增溶剂，可提及烃、二甲醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃。所述增溶剂不同于构成传热流体的传热化合物。作为荧光剂，可提及萘二甲酰亚胺、茈、香豆素、蒽、菲、夹氧杂蒽、噻吨(thioxanthene)、苯并夹氧杂蒽、突光素、以及它们的衍生物和组合。作为气味剂，可提及丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸、丙烯酰基酯(acrylester)、烷基醚、烷基酯、炔、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、异硫氰酸烯丙基酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯的衍生物、环己烯、杂环芳族化合物、驱蛔萜、邻甲氧基(甲基)苯酚、以及它们的组合。根据本发明的传热过程基于包含含有传热流体的蒸气压缩回路的设备的使用。该传热过程可为用于加热或冷却流体或形体的过程。含有传热流体的蒸气压缩回路包含至少一个蒸发器、一个压缩机、一个凝结器和一个减压阀、以及在这些构件之间的用于输送传热流体的管线。蒸发器和凝结器包含允许传热流体与其它流体或形体之间的热量交换的热交换器。作为压缩机，可尤其使用具有一个或多个级的离心压缩机、或者离心式微型压缩机。还可使用旋转式压缩机、往复式压缩机或螺杆式压缩机。压缩机可通过电动机或通过燃气涡轮机(例如供给车辆的废气，对于移动应用)或者通过传动装置驱动。所述设备可包含用于发电的涡轮机(兰金循环)。所述设备还可任选地包含至少一个用于在传热流体回路与待加热或冷却的流体或形体之间传输热量(发生或不发生状态变化)的热交换流体回路。所述设备还可任选地包含两个(或更多个)含有相同或不同传热流体的蒸气压缩回路。例如，蒸气压缩回路可耦合在一起。蒸气压缩回路根据常规的蒸气 压缩循环操作。所述循环包括:传热流体从液相(或液/气两相状态)到在相对低压下的蒸气相的状态变化，然后，压缩蒸气相的流体直至相对高压，在相对高压下蒸气相的传热流体的状态变化(凝结)到的液相，以及降低压力以重新开始循环。在冷却过程的情况下，在相对于环境的相对低的温度下，在传热流体的蒸发期间，传热流体吸收了来自正在被(直接或间接地，通过热交换流体)冷却的流体或形体的热量。所述冷却过程包括空气调节过程(使用移动设备(例如在车辆中的移动设备)或者固定设备)、制冷过程和冷冻过程或低温过程。在加热过程的情况下，在相对于环境的相对高的温度下，热量被从传热流体(在其凝结期间)赋予(直接或间接地，通过热交换流体)至正在被加热的流体或形体。在该情况下，使得可实施所述传热的设备称为“热泵”。可采用用于使用本发明传热流体的任意类型的热交换器，且尤其是同向流动式热交换器，或者，优选地，逆向流动式热交换器。本发明上下文中所用的传热流体是包含以下物质组合的组合物:HF0-E-1336mzz ；和具有在101.325kPa压力下的低于或等于-12° C的沸点的至少一种烃、醚、氢氟醚、氢氟烃或氟烯烃化合物(优选氢氟烃或氟 烯烃化合物)。沸点可根据2008年4月的标准NF EN378-1测定。HC_600a具有大于-12° C的沸点，因此，不包括HC_600a。优选地，所述化合物选自HF0_1234yf、HF0_1234ze、HF0_1243zf、HFC-134a,HFC-32、HFC-152a、HFC-125、DME 和 HC-290。特别地，上述组合物可为化合物的二元或三元混合物。在三元混合物的情况下，传热流体可包含如下物质的组合:HF0-E-1336mzz和选自HF0-1234yf、HF0_1234ze、HF0-1243zf、HFC-134a、HFC-32, HFC_152a、HFC-125, DME 和 HC-290 的两种化合物；或者，HF0-E-1336mzz 和选自 HF0_1234yf、HF0_1234ze、HF0_1243zf、HFC-134a, HFC-32,HFC-152a、HFC-125、DME和HC-290的化合物，以及额外的化合物，其优选选自烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氟代醚、烃醚、氨以及二氧化碳，且更特别优选HC-600a。根据一个实施方案，上述组合物不含HC-600a，任选地不含HC-290，且任选地不含烃。根据一个实施方案，上述组合物仅包含氟烯烃和/或氢氟烃。在上述组合物中，一些组合物具有为类共沸的优点。术语“类共沸”表示在恒定温度下的液体饱和压力和蒸气饱和压力几乎相同(最大压力差为10%，或者甚至有利地为5%，相对于液体饱和压力)的组成。这些传热流体具有其易于使用的优点。在不存在任何显著温度偏移(glide)的情况下，在循环组成方面没有显著变化，而且，如果发生泄漏，组成也没有显著变化。特别地，具有以下组成的二元或三元混合物在-5° C的基准温度下是类共沸的:-1% 8% 的 HF0-E-1336mzz 和 92% 99% 的 HF0_1234yf ；-1% 12% 的 HF0-E-1336mzz 和 88% 99% 的 HF0_1234ze ;或者-1% 9% 的 HF0-E-1336mzz 和 91% 99% 的 HFC_134a ;或者-1% 6% 的 HF0-E-1336mzz 和 94% 99% 的 HFC-32 ;或者-1% 17% 的 HF0-E-1336mzz 和 83% 99% 的 HFC_152a ;或者
-1% 26% 的 HF0-E-1336mzz 和 74% 99% 的 HC-290 ;或者-1% 10% 的 HF0-E-1336mzz 和 90% 99% 的 HF0_1243zf ;或者-1% 10% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HFC_134a 和 1% 98% 的 HF0_1234ze ；或者-1% 8% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HFC_134a 和 1% 98% 的 HF0_1234yf ；或者-1% 15% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HFC_134a 和 1% 98% 的 HFC_152a ;或
者-1% 8% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HF0_1234yf 和 1% 98% 的 HF0_1243zf ；或者-1% 8% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HFC_134a 和 1% 98% 的 HF0_1243zf ；或者-1% 8% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HF0_1234yf 和 1% 98% 的 HF0_1234ze ；或者-1% 20% 的 HF0-E-1336mzz、1% 30% 的 HFC_134a 和 50% 98% 的 HC-290 ;或
者-1% 20% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HF0_1234yf 和 1% 98% 的 HC-290 ;或
者-1% 13% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HF0_1234yf 和 1% 98% 的 HFC_152a ；或者-1% 15% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HF0_1234ze 和 1% 98% 的 HFC_152a ；或者-1% 20% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HF0_1234ze 和 1% 98% 的 HC-290。此外，已经发现，根据本发明的一些组合物与HF0-1234ze相比具有改善的性能水平，且所述改善的性能水平接近于HC-600a的那些，特别是对于在中等温度下进行冷却或加热的过程，即，其中经冷却的流体或形体的温度为-15° C 15° C、优选-10° C 10° C、且更特别优选-5° C 5° C(理想地约0° C)的那些。这些组合物特别地为如下的二元或三元混合物:-10% 50% 的 HF0-E-1336mzz 和 50% 90% 的 HF0_1234ze (特别是 30% 40% 的HF0-E-1336mzz 和 60% 70% 的 HF0_1234ze)；-55% 95% 的 HF0-E_1336mzz 和 5% 45% 的 HFC_134a ；-1% 98% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HF0_1234ze 和 1% 40% 的 HFC_134a，优选 2% 40% 的 HF0-E-133·6mzz、20% 93% 的 HF0_1234ze 和 5% 40% 的 HFC_134a，且更特别优选 2% 35% 的 HF0-E-1336mzz、33% 89% 的 HF0_1234ze 和 9% 32% 的 HFC_134a ；-1% 98% 的 HF0-E-1336mzz、1% 98% 的 HF0_1234yf 和 1% 50% 的 HFC_134a，优选 2% 60% 的 HF0-E-1336mzz、2% 93% 的 HF0_1234yf 和 5% 50% 的 HFC_134a，且特别优选 5% 45% 的 HF0-E-1336mzz、11% 86% 的 HF0_1234yf 和 9% 44% 的 HFC-134a 在上述“在中等温度下进行冷却或加热”的过程中，蒸发器处的传热流体入口温度优选是-20° C 10° C、特别是-15° C 5° C、更特别优选-10° C 0° C、且例如约-5° C ;而且，凝结器处的传热流体的凝结开始温度优选是25° C 90° C、特别是30° C 70° C、更特别优选35° C 55° C、且例如约50° C。这些过程可为制冷过程、空气调节过程或加热过程。根据本发明的组合物还可用作发泡剂、气溶胶或溶剂。实施例下述实施例说明本发明，而非对其进行限制。
_0] 实施例1 -传热流体在所设想的各种构造中的性质的计算方法使用RK-Soave方程式计算混合物的密度、焓、熵、以及液体/蒸气平衡数据。该方程式的使用要求知晓所讨论的混合物中所用纯物质的性能以及每种二元混合物的相互作用系数。对于各纯物质，可获得的数据为沸点、临界温度和临界压力、压力作为从沸点直至临界点的温度的函数的曲线、以及作为温度的函数的饱和液体密度和饱和蒸气密度。关于HFC的数据公开在Ashrae Handbook2005的第20章中，而且，也可得自Refrop (由NIST开发的用于计算制冷剂性质的软件)。HFO的温度-压力曲线数据通过静态方法测得。临界温度和临界压力使用由Setaram销售的C80量热计测得。RK-Soave方程式使用二元相互作用系数来表示混合物中各产品的性质(behavior)。所述系数作为实验的液体/蒸气平衡数据的函数计算。用于液体/蒸气平衡 测量的技术是静态分析单元(cell)法。平衡单元包括蓝宝石管并且装有两个Rolsitm电磁取样器。将其浸入低温恒温(cryothermostat)浴(HuberHS40)中。使用在可变速度下旋转的通过磁场驱动的磁性搅拌器加快达到平衡。样品的分析使用气体分析仪CTCD)通过气相色谱(HP5890系列II)进行。对于下列等温线进行对二元混合物HFC-134a/HF0-1234ze的液体/蒸气平衡测量:20。 Co对于下列等温线进行对二元混合物HFC-134a/HF0_1234yf的液体/蒸气平衡测量:20。 Co对于下列等温线产生针对二元混合物HF0-1243zf/HF0-1234yf的液体/蒸气平衡数据:21° C。对于下列等温线进行对二元混合物HFC-134a/HF0-1243zf的液体/蒸气平衡测量:10。 Co对于下列等温线进行对二元混合物HF0-1234ze/HF0-1234yf的液体/蒸气平衡测量:18。 C0对于下列等温线进行对二元混合物HC-290/HF0-1234yf的液体/蒸气平衡测量:-10 和 55° C。对于下列等温线进行对二元混合物HFC-152a/HF0_1234yf的液体/蒸气平衡测量:10。 C0对于下列等温线进行对二元混合物HFC-152a/HF0-1234ze的液体/蒸气平衡测量:15。 C0对于下列等温线进行对二元混合物HFC-134a/HF0-E_1336mzz的液体/蒸气平衡测量:45° C。对于下列等温线进行对二元混合物HFC-32/HF0-E-1336mzz的液体/蒸气平衡测量:45。 C。对于下列等温线进行对二元混合物HFC-152a/HF0-E-1336mzz的液体/蒸气平衡测量:45° C。对于下列等温线进行对二元混合物HC-290/HF0-E-1336mzz的液体/蒸气平衡测量:45。 C。对于下列等温线进行对二元混合物HF0-1234yf/HF0-E_1336mzz的液体/蒸气平衡测量:45° C。对于下列等温线进行对二元混合物HF0-1243zf/HF0-E-1336mzz的液体/蒸气平衡测量:45° C。对于下列等温线进行对二元混合物HF0-1234ze/HF0-E_1336mzz的液体/蒸气平衡测量:45° C。为了评价能量性能水平，考虑装有逆向流动的蒸发器和凝结器、以及螺杆式压缩机和减压阀的压缩系统。所述系统以5° C的过热操作。蒸发温度为-5° C且凝结温度为50° C。性能系数(COP)定义为系统所供给的有用的功率/系统所提供或消耗的功率。Lorenz性能系数(COPLorenz)是参比性能系数。其取决于温度且用于比较各种流体的C0P。 Lorenz性能系数定义如下(温度T的单位为K):
τ凝结器_ τ凝结器_τ凝结器均 _1入1丨 —1出11
蒸发器_ τ:#:发器—τ:#:发器』平均出口 — 2入11在调节空气的和制冷的情况中，Lorenz COP为:
y 蒸发器
COPlorenz- 4
均 —1爭均在加热的情况中，Lorenz COP为:
γΜ '.
CO Plo ren~=_—_
器_τ. 发器1 '卜均 —J f+均对于各组合物，Lorenz循环的性能系数作为相应温度的函数计算。在下表中，“温度(° C)”表示温度，“饱和液体压力”表示液体饱和压力，“饱和蒸气压力”表示蒸气饱和压力压力差(%) ”表示液体饱和压力与蒸气饱和压力之间的差值/液体饱和压力的比值(作为％)，“蒸发器出口温度”表示蒸发器出口处的流体温度，“压缩机出口温度”表示压缩机出口处的流体温度，“凝结器出口温度”表示凝结器出口处的流体温度，“减压阀入口温度”表示减压阀入口处的流体温度，“蒸发器压力(巴)”表示蒸发器中的流体压力，“凝结器压力(巴)”表示凝结器中的流体压力，“比值(重量/重量)”表示压缩比，“偏移”表示温度偏移(glide)，“％CAP”表示流体相对于第一行所示参比流体的体积容量，“％COP/COPLorenz”表示系统的COP相对于相应Lorenz循环的COP之比。实施例2 -类共沸混合物的数据HF0-1234yf/HF0-E-1336mzz 混合物:
权利要求
1.包含与具有低于或等于-12°C的沸点的至少一种烃、氢氟烃、醚、氢氟醚或氟烯烃化合物一起作为混合物的(E)-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的组合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述化合物选自1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，1,2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、丙烷和二甲醚、以及它们的混合物。
3.权利要求1或2的组合物，由以下物质的混合物组成: -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯以及选自1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、.3，3，3-三氟丙烯、1，1，1,2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷和丙烷的化合物；或者 -选自1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1- 二氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、丙烷和异丁烷的两种化合物以及(E) -1，1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯。
4.权利要求1-3中一项的组合物，包含以下物质的混合物且优选由以下物质的混合物组成: -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯和 1，3，3，3-四氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯和 2，3，3，3-四氟丙烯； -(E) -1，1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯和 3，3，3- 二氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯和 1，1，1，2-四氟乙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯和 1，1- 二氟乙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯和二氟甲焼； -(E) -1，1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯和丙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，1，1，2-四氟乙焼和 1，3，3，3-四氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，1，1，2-四氟乙焼和 2，3，3，3-四氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，1，1，2-四氟乙焼和 1，1- 二氟乙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，1，1，2-四氟乙焼和 3，3，3- 二氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，1，1，2-四氟乙焼和异丁焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，1，1，2-四氟乙焼和丙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、异丁焼和 1，3，3，3-四氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、异丁焼和 2，3，3，3-四氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、异丁焼和 1，1- 二氟乙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、异丁焼和丙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、3，3，3- 二氟丙烯和 2，3，3，3-四氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、3，3，3- 二氟丙烯和 1，3，3，3-四氟丙烯； -(E) -1，1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、3，3，3- 二氟丙烯和异丁焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、3，3，3- 二氟丙烯和 1，1- 二氟乙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、3，3，3- 二氟丙烯和丙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，3，3，3-四氟丙烯和 2，3，3，3-四氟丙烯； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，3，3，3-四氟丙烯和丙焼； -(E)-1j 1，1，4，4，4-六氟丁 -2-烯、1，3，3，3-四氟丙烯和 1，1- 二氟乙焼；-(Ε)-Ι, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、2，3, 3, 3-四氟丙烯和丙烧； -(E)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、2，3, 3, 3-四氟丙烯和 I, 1- 二氟乙烧； -(E)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、1，1- 二氟乙烧和丙烧； -(E)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、五氟乙烧和I, 3, 3, 3-四氟丙烯； -(E)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、五氟乙烧和2, 3, 3, 3-四氟丙烯； -(E)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、五氟乙烧和3, 3, 3- 二氟丙烯； -(E)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、五氟乙烧和I, 1- 二氟乙烧； -(E)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、五氟乙烧和二氟甲烧； -(E)-1, I, I, 4, 4, 4-六氟丁 -2-烯、五氟乙烧和I, I, I, 2-四氟乙烧。
5.权利要求1-4中一项的组合物，该组合物在-5° C的温度下的液体饱和压力与蒸气饱和压力之差小于或等于所述液体饱和压力的10%，而且，该组合物优选包含以下物质或者由以下物质组成: -1% 8% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯和 92% 99% 的 2，3，3，3-四氟丙烯；或者 -1% 12% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯和 88% 99% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯;或者 -1% 9% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯和 91% 99% 的 I, I, I, 2-四氟乙烷；或者 -1% 6%的(E) -1, I, I, 4, 4, 4-六氣丁 ~2~烯和94% 99%的二氣甲烧；或者 -1% 17%的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯和83% 99%的I, 1- 二氟乙烷；或者 -1% 26%的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_烯和74% 99%的丙烷；或者 -1% 10%的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_烯和90% 99%的3，3，3-三氟丙烯；或者 -1% 10% 的(E)-1, I, 1,4, 4，4-六氟丁-2-烯、1% 98% 的 1，I, 1，2-四氟乙烷和 1% 98%的1，3，3，3-四氟丙烯；或者 -1% 8% 的(E)-1, I, 1,4, 4，4-六氟丁-2-烯、1% 98% 的 I, I, 1，2-四氟乙烷和 1% 98%的2，3，3，3-四氟丙烯；或者 -1% 15% 的(E)-1, I, 1,4, 4，4-六氟丁-2-烯、1% 98% 的 1，I, 1，2-四氟乙烷和 1% 98%的1，1-二氟乙烷；或者 -1% 8% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3-四氟丙烯和 1% 98%的3，3，3-三氟丙烯；或者 -1% 8% 的(E)-1, I, 1,4, 4，4-六氟丁-2-烯、1% 98% 的 I, I, 1，2-四氟乙烷和 1% 98%的3，3，3-三氟丙烯；或者 -1% 8% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3-四氟丙烯和 1% 98%的1，3，3，3-四氟丙烯；或者 -1% 20% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯、1% 30% 的 I, 1，1，2-四氟乙烷和50% 98%的丙烷；或者-1% 20% 的(E) -1，1，1，4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3-四氟丙烯和 1% 98%的丙烷；或者-1% 13% 的(E) -1，1，1，4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 2，3，3，3-四氟丙烯和 1% 98%的1，1-二氟乙烷；或者 -1% 15% 的(E) -1，1，1，4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、1% 98% 的 1，3，3，3-四氟丙烯和 1% 98%的1，1-二氟乙烷；或者 -1% 20% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯、1% 98% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯和 1% 98%的丙烷。
6.权利要求1-5中一项的组合物，包含以下物质且优选由以下物质组成: -10% 50% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯和 50% 90% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯，优选30% 40%的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_烯和60% 70%的I, 3，3，3-四氟丙烯；或者 -55% 95% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯和 5% 45% 的 I, I, 1，2-四氟乙烷；或者 -1% 98% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯、1% 98% 的 2，3，3，3-四氟丙烯和1% 50% 的 1，1，1，2-四氟乙烷，优选 2% 60% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯、2% 93%的2，3，3，3-四氟丙烯和5% 50%的1，I, I, 2-四氟乙烷，且更特别优选5% 45% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、11% 86% 的 2，3，3，3-四氟丙烯和 9% 44% 的1，I, I, 2-四氟乙烷；或者 -1% 98% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯、1% 98% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯和1% 40% 的 1，1，1，2-四氟乙烷，优选 2% 40% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯、20% 93%的1，3，3，3-四氟丙烯和5% 40%的1，I, I, 2-四氟乙烷，且更特别优选2% 35% 的(E)-1, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯、33% 89% 的 I, 3，3，3-四氟丙烯和 9% 32% 的I, I, I, 2-四氟乙烧。
7.权利要求1-6中一项的组合物作为传热流体的用途。
8.传热组合物，包含权利要求1-6中一项的组合物以及选自如下的一种或多种添加剂:润滑剂、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂、以及它们的混合物。
9.包含蒸气压缩回路的传热设备，所述蒸气压缩回路含有作为传热流体的权利要求1-6之一的组合物或者含有权利要求8的传热组合物。
10.权利要求9的设备，选自能移动或固定的热泵加热设备、空气调节设备、制冷和冷冻设备以及兰金循环。
11.借助于包含传热流体的蒸气压缩回路加热或冷却流体或形体的方法，所述方法相继包括传热流体的蒸发、传热流体的压缩、传热流体的凝结、以及传热流体的膨胀，其中所述传热流体为权利要求1-6之一的组合物。
12.权利要求11的方法，其为用于冷却流体或形体的方法，其中经冷却的所述流体或形体的温度为-15° C 15° C、优选-10° C 10° C、且特别优选-5° C 5° C ;或者其为用于加热流体或形体的方法，其中经加热的所述流体或形体的温度为30° C 90° C、优选35° C 60° C、且更特别优选40° C 50° C。
13.用于降低包含含有初始传热流体的蒸气压缩回路的传热设备的环境影响的方法，所述方法包括用最终传热流体替换`所述蒸气压缩回路中的所述初始传热流体的步骤，所述最终传热流体具有低于所述初始传热流体的GWP，其中所述最终传热流体为权利要求1-6之一的组合 物。
全文摘要
本发明涉及包含与具有低于或等于-12℃的沸点的至少一种烃、氢氟烃或氟烯烃化合物一起作为混合物的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的组合物，而且，本发明还涉及该组合物作为传热流体的用途。
文档编号C09K5/04GK103228758SQ201180056907
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月8日 优先权日2010年11月25日
发明者W.拉切德 申请人:阿克马法国公司