专利名称：表面保护片的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面保护片。本发明的表面保护片可以在将金属板、涂装板、铝窗框、 树脂板、装饰钢板、氯乙烯层压钢板、玻璃板等构件，偏振片、液晶面板等光学构件，电子构件等搬运、加工或保养时等，贴合在这些构件表面，保护该表面的用途等中使用。特别作为在金属板、树脂板、玻璃板等表面由亲水性涂膜或经表面处理而亲水化的亲水性构件、或具有由凹凸结构产生的防反射功能的基板等的要求低污染的表面保护片有用。
背景技术：
在涂装钢板等的涂装板中，存在从表面平滑到表面粗糙的各种涂装板，为了保护其表面在搬运时、加工时不受损伤，一般在该表面贴合表面保护片。表面保护片通常在基材层的一侧设置粘接剂层。作为表面保护片，报道有在防止粘接力随着时间增加方面优异的表面保护片(专利文献I)。但是，在专利文献I中记载的表面保护片有粘接剂硬且不与粗糙面的涂装板粘合的问题。因此，报道了对粗糙面的粘接性和残胶性优异的表面保护片(专利文献2、3)。在专利文献2、3中记载的表面保护片，在通用的涂装板上使用时，对粗糙面的粘接性优异，至于残胶也不能在目测中确认，在实际使用中没有大的问题。近年来，作为代替以往涂装板的新涂装板，普及着添加有亲水性微粒或亲水性聚合物的亲水性涂装板。这些亲水性涂装板具有自洁性，具有即使在表面产生污垢时也能够由雨水等除去的功能。但是，在将专利文献2、3中记载的表面保护片使用在这样的亲水性涂装板上时，虽然显示良好的粘接性且由目测没有确认到残胶，但在亲水性涂装板表面存在不能在目测中确认的粘接剂残留物，作为结果，有表面保护片剥离后亲水性涂装板的自洁性消失的问题。另外，在亲水性涂装板上贴合以往的表面保护片进行保存时，如果保存期间长，就有将表面保护片剥离后亲水性涂装板表面的亲水性大幅度下降，亲水性涂装板的自洁性大幅度消失的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2010-42580号公报专利文献2 :日本特开2007-270022号公报专利文献3 :日本特开2001-106995号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明是为了解决上述现有的问题而做出的，其目的在于提供对表面粗糙的涂装面也良好地粘接，且在长时间贴合后也不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。
用于解决课题的方法本发明的表面保护片是具备基材层和粘接剂层的表面保护片，在粘附体上贴合该表面保护片，在50°C放置24小时后，置于23°C的温度环境下，剥离该表面保护片后该粘附体表面的水接触角为70度以下，在粘附体上贴合该表面保护片，在50°C放置14日后，置于 23°C的温度环境下，剥离该表面保护片后该粘附体表面的水接触角为70度以下。在优选的实施方式中，在构成上述粘接剂层的粘接剂中所包含的主要成分是将聚合物A交联得到的聚合物P。在优选的实施方式中，上述聚合物A是将以(甲基)丙烯酸酯单体为主要成分的单体组合物聚合而得到的丙烯酸类聚合物。在优选的实施方式中，构成上述粘接剂层的粘接剂含有相对于上述聚合物A为 O. 01 2重量％的含氧化烯基化合物。在优选的实施方式中，上述含氧化烯基化合物是表面活性剂。在优选的实施方式中，上述粘接剂层相对于十点平均表面粗糙度Rz为8. O μ m的涂装钢板的粘接力为O. 05N/20mm以上。在优选的实施方式中，上述粘附体是亲水性涂装板。发明的效果根据本发明，能够提供即使对表面粗糙的涂装面也良好粘接，且在长时间贴合后也不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。
图I是本发明的优选实施方式的表面保护片的概略剖面图。
具体实施例方式《A.表面保护片》本发明的表面保护片具备基材层和粘接剂层。图I是本发明的优选实施方式的表面保护片的概略剖面图。表面保护片10具备基材层I和粘接剂层2。本发明的表面保护片，根据需要，还可以具有任意适当的其它层(没有图示)。相对于基材层I的未附设粘接剂层2的面，以形成容易开卷的卷绕体等为目的，例如能够在基材层中添加脂肪酸酰胺、聚乙烯亚胺、长链烷基类添加剂等进行脱模处理，或设置由有机硅类、长链烷基类、氟类等任意适当的剥离剂构成的涂层。还可以另外与基材贴合具有脱模性的剥离衬垫。本发明的表面保护片的厚度可以根据用途设定为任意适当厚度。从防止损伤和粘接力等观点出发，优选为10 300 μ m,更优选为15 250 μ m,更加优选为20 200 μ m,特别优选为25 150 μ m。本发明的表面保护片，在粘附体上贴合该表面保护片，在50°C放置24小时后，置于23°C的温度环境下，剥离该表面保护片后该粘附体表面的水接触角为70度以下。这样的接触角优选为65度以下，更优选为60度以下。如果这样的接触角大于70度，就可能会不能表现充分高的亲水性。本发明的表面保护片，在粘附体上贴合该表面保护片，在50°C放置14日后，置于23°C的温度环境下，剥离该表面保护片后该粘附体表面的水接触角为70度以下。这样的接触角优选为65度以下，更优选为63度以下。如果这样的接触角大于70度，就可能会在长时间不能表现充分高的亲水性。本发明的表面保护片，粘接剂层相对于十点平均表面粗糙度Rz为8. O μ m的涂装钢板的粘接力优选为O. 05N/20mm以上。在这里，所谓“十点平均表面粗糙度Rz为8. O μ m 的涂装钢板”是指所规定的本发明的表面保护片中在评价粘接剂层的粘接力上作为基准的粘附体。“十点平均表面粗糙度Rz”是作为表示表面粗糙度的指标而公知的指标。本发明的表面保护片的粘接剂层相对于十点平均表面粗糙度Rz为8. O μ m的涂装钢板的粘接力优选为O. 10 15N/20mm，更优选为O. 10 10N/20mm，更加优选为O. 15 7N/20mm。关于本发明的表面保护片，如果粘接剂层相对于十点平均表面粗糙度Rz为8. Oym的涂装钢板的粘接力在上述范围内，则对表面粗糙的涂装面也能够表现良好的粘接性。〈A-1.基材层 >作为基材层的厚度，可以根据用途采用任意适当的厚度。基材层的厚度优选为 5 300 μ m,更优选为10 250 μ m,更加优选为15 200 μ m,特别优选为20 150 μ m。基材层既可以是单层，也可以是2层以上的叠层体。基材层也可以是经过拉伸的层。作为基材层的材料，可以根据用途采用任意适当的材料。例如，可以列举塑料、纸、 金属膜、无纺布等。优选是塑料。基材层既可以由I种材料构成，也可以由2种以上的材料构成。例如，也可以由2种以上的塑料构成。作为上述塑料，可以列举例如，聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂等。作为聚酯类树脂，可以列举例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。作为聚烯烃类树脂，可以列举例如，烯烃单体的均聚物、烯烃单体的共聚物等。作为聚烯烃类树脂，具体而言，可以列举例如均聚丙烯，以乙烯成分为共聚成分的嵌段类、无规类、接枝类等丙烯类共聚物，反应器合成型ΤΡ0，低密度、高密度、线性低密度、超低密度等的乙烯类聚合物，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯类共聚物等。基材层，根据需要可以含有任意适当的添加剂。作为在基材层中可以含有的添加剂，可以列举例如，抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、填充剂、颜料等。在基材层中可以含有的添加剂种类、数、量可以根据目的适当设定。特别在基材层材料是塑料时， 以防止劣化等为目的，优选含有上述添加剂中的几种。从提高耐候性等观点出发，作为添加剂，特别优选列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂。作为抗氧化剂，可以采用任意适当的抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，可以列举例如，酹类抗氧化剂、磷类加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、硫类耐热稳定剂、酹-磷类抗氧化剂等。抗氧化剂的含有比例相对于100重量份的基材层的原料树脂(在基材层是掺合物时，该掺合物是原料树脂)，优选为I重量份以下，更优选为O. 5重量份以下，更加优选为 O. 01 O. 2重量份。作为紫外线吸收剂，可以采用任意适当的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举例如，苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂的含有比例相对于100重量份的形成基材层的原料树脂(在基材层是掺合物时，该掺合物是原料树脂)，优选为2重量份以下，更优选为I重量份以下，更加优选为O. 01 O. 5重量份。作为光稳定剂，可以采用任意适当的光稳定剂。作为这样的光稳定剂，可以列举例如，受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等。光稳定剂的含有比例相对于100重量份的形成基材层的原料树脂(在基材层是掺合物时，该掺合物是原料树脂)，优选为2重量份以下，更优选为I重量份以下，更加优选为O. 01 O. 5重量份。作为填充剂，可以采用任意适当的填充剂。作为这样的填充剂，可以列举例如无机类填充剂等。作为无机类填充剂，具体而言，可以列举例如碳黑、氧化钛、氧化锌等。填充剂的含有比例相对于100重量份的形成基材层的原料树脂(在基材层是掺合物时，该掺合物是原料树脂)，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，更加优选为O. 01 10重量份。进一步来说，作为填充剂，以赋予抗静电性为目的，也可以优选列举表面活性齐U、 无机盐、多元醇、金属化合物、如碳等的无机类、低分子量类和高分子量类抗静电剂。特别从防污染、维持粘接性的观点出发，优选高分子量类抗静电剂或碳。〈A-2.粘接剂层>粘接剂层的厚度优选为I 100 μ m,更优选为3 50 μ m，更加优选为5 30 μ m， 特别优选为5 20 μ m。粘接剂层由粘接剂构成。粘接剂既可以只是I种，也可以是2种以上。粘接剂优选以将聚合物A交联得到的聚合物P为主要成分。具体而言，粘接剂中的聚合物P的含有比例优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，更加优选为90重量％以上,特别优选为95重量％以上。聚合物A的重均分子量Mw (以标准聚苯乙烯换算)优选为300000以上，更优选为 400000以上，更加优选为500000以上，特别优选为520000 2000000，最优选为550000 1500000。如果聚合物A的重均分子量Mw在上述范围内，就能够提供不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。聚合物A的分散度Mw/Mn优选为16. O以下，更优选为10. O以下，更加优选为8. O 以下，特别优选为7. O以下，最优选为5. O以下。如果聚合物A的分散度Mw/Mn在上述范围内，就能够提供不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。聚合物P的不溶于乙酸乙酯的成分优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，更加优选为95重量％以上,特别优选为97重量％以上。如果聚合物P的不溶于乙酸乙酯的成分在上述范围内，就能够提供不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。在本发明的表面保护片中，以提供不损害涂装板表面自洁性和具有防反射功能的基板的反射率的表面保护片为目的，特别优选聚合物A的重均分子量Mw为300000以上，聚合物A的分散度Mw/Mn为16. O以下，聚合物P的不溶于乙酸乙酯的成分为85%以上。聚合物P的可溶于乙酸乙酯的成分由GPC测得的重均分子量Mw为2500以下的面积比例优选为50%以上，更优选为60%以上，更加优选为70%以上。聚合物P的可溶于乙酸乙酯的成分由GPC测得的重均分子量Mw大于2500时，可能会损害涂装板表面自洁性。构成粘接剂层的粘接剂,可以采用任意适当的粘接剂。作为这样的粘接剂，可以列举例如，丙烯酸类粘接剂、有机硅类粘接剂、橡胶类粘接剂等。作为粘接剂，特别优选为丙烯酸类粘接剂。作为丙烯酸类粘接剂中所包含的主要成分的聚合物P，其交联前的聚合物A，优选将以(甲基)丙烯酸酯单体为主要成分的单体组合物聚合而得到的丙烯酸类聚合物。通过采用这样的丙烯酸类聚合物作为聚合物A，能够提供不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。此外，“(甲基)丙烯酸酯”的表达是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60 99重量％，更加优选为70 98重量％，特别优选为80 97重量％。如果单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例在上述范围内，就能够提供即使对表面粗糙的涂装面也良好粘合，且不仅目测无残胶，而且也不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、 (甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体既可以只是I种，也可以是2种以上。在单体组合物中，优选含有以交联为目的的含官能团单体。作为这样的含官能团单体，可以列举例如，含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含氨基单体、含环氧基单体、 含异氰酸酯基单体、含氮丙啶基单体等。作为这样的含官能团单体，具体地可以列举例如， (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醇、烯丙基醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇一乙烯醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。另外，“(甲基)丙烯酸”的表达是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”的表达是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。单体组合物中的含官能团单体既可以只是I种，也可以是2种以上。单体组合物中的含官能团单体的含有比例优选为I 25重量％，更优选为I 20 重量％，更加优选为2 15重量％，特别优选为3 10重量％。如果单体组合物中的含官能团单体的含有比例在上述范围内，就能够提供即使对表面粗糙的涂装面也良好粘合，且不仅目测中无残胶，而且也不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。在单体组合物中，作为以控制剥离性为目的的单体，可以包含含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等。作为这样的单体，具体而言，可以列举例如苯乙烯、 氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。单体组合物中这样的单体既可以只是I种，也可以是2种以上。可以构成粘接剂层的丙烯酸类粘接剂的FOX式中的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80 (TC，更优选为-70 -10°C，更加优选为-60 _20°C。如果玻璃化转变温度(Tg)
7在上述范围内，则能够提供即使对表面粗糙的涂装面也可以良好粘合的表面保护片。另外， 玻璃化转变温度(Tg)能够通过适当变更使用的单体成分和它们的组成比来调整。聚合物P是将聚合物A交联而得到的。即，作为聚合物P，可以列举例如，使聚合物A与任意适当的交联剂反应得到的交联聚合物、对聚合物A照射活性能量射线(紫外线和电子束等)使其进行交联反应得到的交联聚合物等。作为可以用于将聚合物A交联而得到聚合物P的交联剂，可以采用任意适当的交联剂。作为这样的交联剂，可以列举例如，环氧类交联剂、多官能异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺树脂类交联剂、金属盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、氨基树脂类交联剂、过氧化物类交联剂等。另外，不论有无使用交联剂，都可以通过紫外线和电子束等活性能量射线的照射而构建交联结构。交联剂既可以只是I种，也可以是2种以上。相对于作为粘接剂主要成分的聚合物P的交联前的聚合物A 100重量份，交联剂的使用量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，更加优选为O. I 5重量份。如果交联剂的含有比例偏离上述范围，则交联剂本身可能会成为导致污染的原因。作为可以特别优选使用的交联剂，可以列举环氧类交联剂、多官能异氰酸酯类交联剂。作为环氧类交联剂，可以优选使用多官能性环氧化合物，包含分子中具有2个以上环氧基的各种化合物。作为其代表性的例子，可以列举例如，山梨糖醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基对氨基苯酚等。作为异氰酸酯类交联剂，可以优选使用多官能异氰酸酯化合物，包含分子中具有2 个以上异氰酸酯基的各种化合物。作为其代表性的例子，可以列举例如，二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。构成粘接剂层的粘接剂，优选含有含氧化烯基化合物。粘接剂中含氧化烯基化合物的含有比例，相对聚合物A，优选为O. 01 2重量％，更优选为O. 05 I. 5重量％，更加优选为O. I I重量％。通过粘接剂以上述含有比例含有含氧化烯基化合物，就可以提供即使对表面粗糙的涂装面也良好粘合，且在长时间贴合后也不损害涂装板表面自洁性的表面保护片。含氧化烯基化合物既可以只是I种，也可以是2种以上。作为含氧化烯基化合物，可以列举例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、水杨酸乙二醇酯、丙二醇单脂肪酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇、聚氧化烯基癸醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯(2) 月桂酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯(5)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂醇脂肪酸酯等化合物等。另外，这些化合物可以作为乳化剂、分散剂、润滑剂、悬浊剂、防腐蚀剂、表面活性剂、抗静电剂等使用，特别优选是表面活性剂。S卩，作为含氧化烯基化合物，优选是表面活性剂，具体地可以列举聚乙二醇-聚丙二醇、聚氧化烯基癸醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯烷基胺醚等醚类化合物，聚氧乙烯(2)月桂酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯(5)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯月桂基硫酸钠等酰胺类化合物，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂醇脂肪酸酯等酯类化合物等。在构成粘接剂层的粘接剂中，可以含有任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如，软化剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、阻聚剂、有机硅烷偶合剂、润滑剂、无机或有机填充剂、金属粉、颜料、溶剂等。增粘剂对于提闻粘接力，特别是对于提闻对粗糖面粘附体的粘接性有效。作为增粘剂，可以采用任意适当的增粘剂。作为这样的增粘剂，可以列举例如，脂肪族类共聚物、芳香族类共聚物、脂肪族-芳香族类共聚物类或脂环式类共聚物等的石油类树脂、香豆酮-茚类树脂、萜烯类树脂、萜烯酚醛类树脂、聚合松香等的松香类树脂、(烷基)酚类树脂、二甲苯类树脂或它们的加氢物等。增粘剂既可以只是I种，也可以是2种以上。相对于100重量份的作为粘接剂主要成分的聚合物P，增粘剂的含有比例优选为 50重量份以下，更优选为30重量份以下，更加优选为10重量份以下。如果增粘剂的含有比例偏离上述范围，则可能会低温时的粘接性差，或高温时的残胶变得显著。构成粘接剂层的粘接剂可以由任意适当的方法制造。构成粘接剂层的粘接剂可以通过如下方法制造而成，作为聚合物的合成方法，例如使用溶液聚合、乳剂聚合、整体聚合、 悬浮聚合、紫外线(UV)聚合等通常使用的聚合方法，并且采用任意适当的交联方法，根据需要使用任意适当的添加剂。作为聚合方法，在能够制造高分子量且分散度低的粘接剂方面，优选溶液聚合、乳剂聚合、悬浮聚合、紫外线(UV)聚合。例如，作为溶液聚合，在单体组合物中加入聚合引发剂和溶剂，根据需要加入任意适当的添加剂，进行溶液聚合。作为聚合引发剂，可以采用任意适当的聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可以列举例如，偶氮类化合物和过氧化物等。作为这样的聚合引发剂，具体而言，可以列举例如，2, 2’ _偶氮双异丁臆、2, 2’ _偶氮双异戍臆、2, 2’ -偶氣双(4-甲氧基-2,4-二甲基戍腈)、2，2’ -偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)、I，I’ -偶氮双(环己烷-I-甲腈)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，I-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，I-双(过氧化叔丁基)环十二烧等。《B.表面保护片的制造方法》本发明的表面保护片能够通过任意适当的方法制造。作为这样的制造方法，能够按照如下任意适当的粘接片的制造方法进行，例如(I)在基材上涂布粘接剂由溶剂配制的溶液或粘接剂的热熔融液的方法；(2)将根据上述方法，以分离状涂布形成的粘接剂层转移的方法；(3)在基材上将粘接剂层的形成材料挤出、进行形成涂布的方法；(4)以两层或多层的方式将基材和粘接剂层挤出的方法；(5)在基材上将粘接剂层单层层压的方法、或将层压层与粘接剂层同时双层层压的方法；(6)将粘接剂层和薄膜或层压层等的基材形成材料进行双层或多层层压的方法
坐寸ο
作为上述涂布的方法，可以列举例如，刮棒涂布机、照相凹版涂布机、旋转涂布机、 辊筒涂布机、刮刀涂布机、涂布器等的方法从生产率和成本方面出发，作为本发明的表面保护片的制造方法，特别优选将粘接剂层与由热塑性树脂构成的基材层一起，通过吹塑法或T模头法以2层或多层共挤出成形的方法。实施例以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。此外，在实施例等中的试验和评价方法如下。另外，“份”是指“重量份”。(十点平均表面粗糙度Rz)关于亲水性涂装钢板(JFE钢板生产，A02W APPEARCLEAN白)的表面的表面粗糙度，使用光学式轮廓仪NT9100 (Veeco公司生产)，以Measurement Type VSI (Infinite Scan)，Objective :2. 5X、F0V :1. OX, Modulation Threshold :0. I % 的条件，以 η = 3 进行了测定。测定后，以 Terms Removal : Ti It Only (Plane Fit), Window Filtering :None 进行数据解析，求出十点平均表面粗糙度Rz。(相对于十点平均表面粗糙度Rz为8.O μ m的涂装钢板的粘接力)粘接力的测定按照JIS Z0237 (2000)进行。即，在十点平均表面粗糙度Rz为 8. O μ m的涂装钢板上以线压78. 7N/cm贴合供试验的表面保护片，贴合30分钟后，在 Instron型拉伸试验机(岛津制作所生产，AUTOGRAPH)中以剥离角度180度、拉伸速度 0. 3m/min的条件测定粘接力。(重均分子量Mw、分散度Mw/Mn)重均分子量Mw、分散度Mw/Mn的测定根据凝胶渗透色谱法(GPC法)进行，以串联的方式连接使用HLC-8120(东曹公司生产)的内径为6. 0mm、长度为150mm的色谱柱(东曹公司生产，TSK gel SuperHZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000)，洗脱液使用四氢呋喃，以浓度 lg/L、流量0.6ml/分钟、温度40°C、进样量20 μ I的条件进行，检测器使用RI检测器。另外，在分子量校正曲线的制成中，使用TSK标准聚苯乙烯(东曹公司生产)。(接触角(50°CX 24 小时))在亲水性涂装板(JFE钢板生产，A02W APPEARCLEAN白)上以线压78. 7N/cm贴合表面保护片。然后，在50°C放置24小时后，在23°C剥离保护片，使用协和界面科学公司生产的自动接触角计(型号CA-V型)，由液滴法，在23°C X50% RH的气氛下，在亲水性涂装板上滴加约I. 9μ L的蒸馏水，测定从液滴滴下I秒后由涂装板与液滴端部的连接线构成的角度。另外，上述涂装板未贴合表面保护片时的水接触角为58. 2度。(接触角(50°CΧ14 日))在亲水性涂装板(JFE钢板生产，A02W APPEARCLEAN白)上以线压78. 7N/cm贴合表面保护片。然后，在50°C放置24小时后，在23°C剥离保护片，使用协和界面科学公司生产的自动接触角计(型号CA-V型)，由液滴法，在23°C X50% RH的气氛下，在亲水性涂装板上滴加约I. 9 μ L的蒸馏水，测定从液滴滴下I秒后由涂装板与液滴端部的连接线构成的角度。另外，上述涂装板未贴合表面保护片时的水接触角为58. 2度。(雨痕污染性)在南侧暴露角度为45度的户外暴露台上安装贴合有所得到的表面保护片的亲水性涂装钢板(100X200X0. 3mm)，在爱知县丰桥市的日东电工(株)房顶上进行I个月的暴露试验。然后，剥离表面保护片，再进行I个月同样的暴露试验，在晴天时，由目测确认雨痕污染性(雨痕污迹)。雨痕污染性的评价基准如下所示。O :雨痕痕迹不可见或稍微能够确认X :雨痕痕迹残留[制造例I]:基材I的制作通过吹塑法以模具温度为160°C的方式将相对于100份聚乙烯树脂(东曹生产， Petrocene 183)、配合有3份氧化钛(堺化学工业公司生产，FTR-700)和O. I份受阻胺类光稳定剂(BASF公司生产，Chimassorb 2020)的混合物制膜，得到厚度为55 μ m的基材I。[制造例2]:基材2的制作通过T模头法，以模头温度为230°C的方式将丙烯树脂(普瑞曼聚合物公司生产， Prime Polypro F-744NPT)制膜，得到厚度为50 μ m的基材2。[制造例3]:聚合物A(I)的制作在具备冷却管、氮导入管、温度计和搅拌装置的反应器中加入97份丙烯酸丁酯和 3份丙烯酸的混合溶液，O. 20份作为聚合引发剂的2,2，-偶氮二异丁腈、200份乙酸乙酯， 在60°C聚合12小时，得到聚合物A(I)的溶液。得到的聚合物A(I)的重均分子量Mw为100 万，分散度Mw/Mn为3.9。[制造例4]:聚合物A(2)的制作除了使用95份丙烯酸丁酯和5份丙烯酸的混合溶液，O. 40份作为聚合引发剂的 2，2’_偶氮二异丁腈、300份乙酸乙酯以外，与制造例3同样进行，得到聚合物A(2)的溶液。 得到的聚合物A (2)的重均分子量Mw为60万，分散度Mw/Mn为4. O。[制造例5]:聚合物A(3)的制作在具备冷却管、氮导入管、温度计和搅拌装置的反应器中加入95份丙烯酸丁酯和 5份丙烯酸的混合溶液、O. 20份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰、300份甲苯，在60°C进行聚合直到聚合率达到90%。在聚合率达到90%的时刻，将温度升温到90°C聚合2小时， 得到聚合物A (3)的溶液。得到的聚合物A (3)的重均分子量Mw为49万，分散度Mw/Mn为 15. 5。[制造例6]:聚合物A(4)的制作除了使用56份丙烯酸丁酯、40份丙烯酸乙酯和4份丙烯酸的混合溶液、O. 20份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰、200份甲苯以外，与制造例5同样进行，得到聚合物A(4)的溶液。得到的聚合物A(4)的重均分子量Mw为130万，分散度Mw/Mn为8. I。[制造例7]:聚合物A(5)的制作除了使用57份丙烯酸2-乙基己酯、40份乙酸乙烯、3份丙烯酸的混合溶液、O. 15 份作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁腈、300份甲苯以外，与制造例3同样进行，得到聚合物A(5)的溶液。得到的聚合物A(5)的重均分子量Mw为46万，分散度Mw/Mn为11.5。[实施例I]在一面施加了电晕处理的基材2上，以干燥后的粘接剂层厚度为15 μ m的方式，涂布相对于100份聚合物A(I)的固体成分，添加有3.0份环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司生产，TETRAD C)和O. I份Mn = 400的三元醇型PPG(G-400，ADEKA公司生产)的混合溶液， 制作表面保护片。另外，干燥时的条件设为85°C、5分钟。在聚乙烯膜上贴合得到的表面保护片，在40°C放置2日。这样操作得到的具备粘接剂层⑴的表面保护片⑴的评价结果如表I所示，该粘接剂层(I)由以将聚合物A(I)交联得到的聚合物P(I)作为主要成分的粘接剂构成。[实施例2]在一面施加了电晕处理的基材2上，以干燥后的粘接剂层厚度为15 μ m的方式，涂布相对于100份聚合物A(2)的固体成分添加有3. O份环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司生产，TETRAD C)和I. O份Mn = 400的二元醇型PPG (PP-400，三洋化成工业公司生产)的混合溶液，制作表面保护片。另外，干燥时的条件设为85°C、5分钟。在聚乙烯膜上贴合得到的表面保护片，在40°C放置2日。这样操作得到的具备粘接剂层(2)的表面保护片(2) 的评价结果如表I所示，该粘接剂层(2)由以将聚合物A(2)交联得到的聚合物P(2)作为主要成分的粘接剂构成。[实施例3]在一面施加了电晕处理的基材2上，以干燥后的粘接剂层厚度为15 μ m的方式，涂布相对于100份聚合物A(2)的固体成分添加有3. O份环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司生产，TETRAD C)和O. I份Mn = 3000的三元醇型PPG(G_3000B，ADEKA公司生产)的混合溶液，制作表面保护片。另外，干燥时的条件设为85°C、5分钟。在聚乙烯膜上贴合得到的表面保护片，在40°C放置2日。这样操作得到的具备粘接剂层(3)的表面保护片(3)的评价结果如表I所示，该粘接剂层(3)由以将聚合物A(2)交联得到的聚合物P(3)作为主要成分的粘接剂构成。[实施例4]在一面施加了电晕处理的基材2上，以干燥后的粘接剂层厚度为15 μ m的方式，涂布相对于100份聚合物A(I)的固体成分添加有3. O份环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司生产，TETRAD C)和I. O份Mn = 3000的三元醇型PPG(GP3000，三洋化成工业公司生产)的混合溶液，制作表面保护片。另外，干燥时的条件设为85°C、5分钟。在聚乙烯膜上贴合得到的表面保护片，在40°C放置2日。这样操作得到的具备粘接剂层⑴的表面保护片⑴ 的评价结果如表I所示，该粘接剂层(I)由以将聚合物A(I)交联得到的聚合物P(I)作为主要成分的粘接剂构成。[比较例1]在一面施加了电晕处理的基材I上，以干燥后的粘接剂层厚度为5μπι的方式，涂布相对于100份聚合物Α(3)的固体成分添加有3. O份环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司生产，TETRAD C)的混合溶液，制作表面保护片。另外，干燥时的条件设为85°C、5分钟。在聚乙烯膜上贴合得到的表面保护片，在40°C放置2日。这样操作得到的具备粘接剂层(Cl) 的表面保护片(Cl)的评价结果如表I所示，该粘接剂层(Cl)由以将聚合物A(3)交联得到的聚合物P(Cl)作为主要成分的粘接剂构成。[比较例2]在一面施加了电晕处理的基材I上，以干燥后的粘接剂层厚度为15 μ m的方式，涂布相对于100份聚合物A(4)的固体成分添加有O. 5份环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司生产，TETRAD C)的混合溶液，制作表面保护片。另外，干燥时的条件设为85°C、5分钟。在聚乙烯膜上贴合得到的表面保护片，在40°C放置2日。这样操作得到的具备粘接剂层(C2) 的表面保护片(C2)的评价结果如表I所示，该粘接剂层(C2)由以将聚合物A(4)交联得到的聚合物P(C2)作为主要成分的粘接剂构成。[比较例3]在一面施加了电晕处理的基材I上，以干燥后的粘接剂层厚度为10 μ m的方式，涂布相对于100份聚合物A(5)的固体成分添加有2. O份环氧类交联剂(三菱瓦斯化学公司生产，TETRAD C)的混合溶液，制作表面保护片。另外，干燥时的条件设为85°C、5分钟。在聚乙烯膜上贴合得到的表面保护片，在40°C放置2日。这样操作得到的具备粘接剂层(C3) 的表面保护片(C3)的评价结果如表I所示，该粘接剂层(C3)由以将聚合物A(5)交联得到的聚合物P(C3)作为主要成分的粘接剂构成。[表1]
权利要求
1.一种表面保护片，其具备基材层和粘接剂层，其特征在于在粘附体上贴合该表面保护片，在50°C放置24小时后，置于23°C的温度环境下，剥离该表面保护片后该粘附体表面的水接触角为70度以下，在粘附体上贴合该表面保护片，在50°C放置14日后，置于23°C的温度环境下，剥离该表面保护片后该粘附体表面的水接触角为70度以下。
2.如权利要求I所述的表面保护片，其特征在于构成所述粘接剂层的粘接剂所包含的主要成分是将聚合物A交联得到的聚合物P。
3.如权利要求2所述的表面保护片，其特征在于所述聚合物A是将以(甲基)丙烯酸酯单体为主要成分的单体组合物聚合而得到的丙烯酸类聚合物。
4.如权利要求2或3所述的表面保护片，其特征在于构成所述粘接剂层的粘接剂含有相对于所述聚合物A为O. 01 2重量％的含氧化烯基化合物。
5.如权利要求4所述的表面保护片，其特征在于所述含氧化烯基化合物是表面活性剂。
6.如权利要求I 5中任一项所述的表面保护片，其特征在于所述粘接剂层相对于十点平均表面粗糙度Rz为8. Oym的涂装钢板的粘接力为O.05N/20mm 以上。
7.如权利要求I 6中任一项所述的表面保护片，其特征在于所述粘附体是亲水性涂装板。
全文摘要
本发明提供一种表面保护片，其即使对表面粗糙的涂装面也良好地粘接，且在长时间贴合后也不损害涂装板表面的自洁性。本发明的表面保护片是具备基材层和粘接剂层的表面保护片，在粘附体上贴合该表面保护片，在50℃放置24小时后，置于23℃的温度环境下，剥离该表面保护片后该粘附体表面的水接触角为70度以下，在粘附体上贴合该表面保护片，在50℃放置14日后，置于23℃的温度环境下，剥离该表面保护片后该粘附体表面的水接触角为70度以下。
文档编号C09J133/08GK102585720SQ20121000176
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月5日 优先权日2011年1月6日
发明者吉田真理子, 山户二郎, 林圭治, 泽﨑良平 申请人:日东电工株式会社