一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子改性领域，尤其涉及一种氯化聚氯乙烯及其制备方法和应用。
技术背景
氯化聚氯乙烯(以下简称CPVC)是聚氯乙烯(以下简称PVC)经过氯化得到的改性PVC树脂。CPVC具有以下性能特点(1)使用温度范围宽。PVC树脂经氯化，氯的质量分数由56. 7%提高到61. 0% 75. 0%时，大分子的不规整性增加，结晶度降低，分子链的极性增加，因而使其玻璃化温度、软化温度和热变形温度上升。CPVC维卡软化点可比PVC树脂提高20 40°C 常用PVC的玻璃化温度为85 90°C，但CPVC可达到115 1!35°C，PVC 硬管制品安全使用温度不能超过60°C，而CPVC硬管制品可在接近100°C温度下长期使用。 CPVC是能在较高温度和较高内压下长期使用的为数不多的聚合物之一。( 力学性能好。 CPVC的抗拉强度比PVC高50%左右，比ABS树脂、PP树脂的抗拉强度高约1倍。特别是在 100°C下，CPVC仍能保持其不寻常的刚性，可充分满足在此温度下对设备及管道等的要求。[3]耐化学品性能好。工业用化学药剂大都会腐蚀金属设备，导致渗漏、流程限制、使用寿命短等。CPVC不仅在常温下耐化学腐蚀性能优异，而且在较高温度下，仍具有很好的耐酸、碱， 耐化学药品性，远远好于PVC和其他树脂。CPVC在许多应用方面可以代替传统材质以处理侵蚀性物质，如质量较差的水、酸性物质、碱性物质及其他水溶液，提供较长的使用寿命并拥有优良的环境适应力。(4)良好的阻燃性。CPVC具有优异的阻燃自熄性，其限氧指数为 60，因而在空气中不会燃烧。具有无火焰滴露、限制火焰扩散及低烟雾生成等特性。(5)隔热性优良。CPVC具有较低的热传导率，用CPVC制成的耐热管道可免除隔热护层。CPVC的热传导系数仅为1.05W/(cm*K)。用CPVC加工的耐热管道，热量不容易从管道散发，热损失少。(6)加工和成型性好。CPVC制品具有与PVC制品同样的加工方式，如弯曲、切割、焊接、 模压等，和一般PVC相差无几。一般PVC的加工机械只需改变一些加工条件，即可用于加工 CPVC制品，十分简单方便。(7)不受水中余氯的影响。聚烯烃材料(如PP、PE等)遇到水中余氯时可能会分解。而CPVC则不会受水中余氯的影响，不会出现裂痕和渗漏，内壁光滑， 细菌不易滋生。
因此，CPVC被广泛应用于制造各种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫材料、防腐涂料等产品，在化工、建筑、汽车以及电器等行业具有广泛的应用。
对PVC氯化可得到61 75%的含氯率。CPVC最早由德国AG法本公司用溶剂法研制并投入生产(Titow W. V. Poly (vinly chloride) Technology (Fourth Edition). Elsevier Applied Science Publisher LTD，1984，24-29 ;EP19960810294，1996-05-06)。溶剂法于 1936年开始工业化生产，主要用于涂料和黏合剂领域。20世纪40年代，英国ICI公司首先开发出水相法生产 CPVC 树脂技术(US6187808, 2001-02-13 ；US4569972，1986-02-11)。20 世纪50年代初，美国B. F. Goodrich公司(现为诺誉化工公司)实现了水相悬浮法CPVC树脂的工业化生产(EP19930101493，1993-01-31 ；US5216088，1992-02-18)。随后，前苏联、德国、日本、英国、法国也相继研究和采用了水相法建厂生产CPVC。我国于20世纪60年代开始研制溶剂法合成CPVC。近年来，世界CPVC的开发和应用发展非常迅速，产量也快速增加。一般而言，根据分散介质的不同，CPVC的生产方法主要有溶剂法、气(固)相法和水相悬浮法3种。(1)溶剂法。溶剂法是最早采用生产CPVC的方法(Marvin H. Lehr, Richard G. Parker，Richard A. Komoroski. Thermal property-structure relationship of solution-chlorinated poly (vinyl choirides). Macromolecules· 1985，18 (6)， 1265-1272)。比较成熟的工艺是将疏松型PVC树脂用适当的溶剂(如四氯化碳、二氯乙烷或氯苯)进行处理，然后在80 10(TC下加入引发剂，通入氯气，发生氯化反应生成CPVC 树脂。在溶液中加入沉淀剂甲醇可使CPVC沉淀，过滤后进行酸洗，干燥得到氯质量分数为 64% 66%的白色CPVC粉末产品。一般而言，采用该方法对PVC树脂进行氯化时。分子量较低的PVC更容易氯化。该方法制得的CPVC中氯分布均勻，具有良好的溶解性能，易溶解于四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯等有机溶剂，非常适合用作涂料、粘合剂等。但其热稳定性、耐热性和机械性能较差，不能用于制作包括管材在内的硬质制品。如果PVC在溶剂中进行氯化时，采用紫外光，尤其是采用Y射线作为氯化反应的引发剂时，得到的CPVC规整性较好， 产品具有较高的软化点和较好的耐热性能。溶剂氯化法由于采用四氯化碳、氯乙烷等含卤素的有机溶剂，毒性大、污染严重、溶剂回收复杂、能耗也比较高，正逐渐淘汰。( 气(固) 相法。气(固)相氯化法是固态聚氯乙烯在紫外线引发下，在流化床中进行氯化得到氯化聚氯乙烯。此法工艺流程简单，设备腐蚀小、产品纯度高、污染物排放量少。但操作比较复杂， 氯化过程难以控制，产品均勻度较差。固相氯化反应过程中，反应热的消散是关键问题，反应温度控制不当，易引起物料结块、变色，产品质量难以控制。目前，固相法制备CPVC技术尚未完善，由于工程放大中的传热、反应过程中物料粘结及氯气利用率低等问题，不能适用于大规模工业化生产。该方法一直未有大的进展。( 水相悬浮法。水相悬浮法是将PVC 悬浮于水介质中，在引发剂和其他氯化助剂存在下通氯而氯化，得到非均质CPVC。该方法包括聚氯乙烯氯化、CPVC的洗涤、稳定和CPVC干燥等工序。该法生产工艺简单，生产流程短，产品中氯的质量分数可以达到66 68%，具有良好的耐热性和机械性能，生产成本也较低。水相悬浮氯化法反应时，引发剂可选用过氧化物、腈类、变价金属氯化物、可见光和紫外光辐射；分散剂可选用聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素衍生物、细分散的无机物和表面活性剂。其缺点是氯化过程中对PVC原料的要求较高，一般需要针对专用料进行氯化方可得到性能优良的CPVC。商品PVC通常有悬浮PVC(S-PVC)、本体PVC(M-PVC)和乳液PVC(E-PVC) 三大类，而目前工业化生产CPVC过程中对原料PVC的选取有严格要求，结构必须是疏松状， 且孔隙应适度，即市面上的疏松型(SG)系列(SG-1 SG-8)的PVC，即使采用了这些型号的PVC树脂，氯化度难以保证，特别是均勻度更难以达到要求。同时由于采用水为介质，反应后产生大量含盐、含酸废水，处理极其困难，处理费用高，污染环境。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的氯化聚氯乙烯方法难以实现工业化、仅有专供氯化用的聚氯乙烯树脂可以氯化或对环境污染大、氯化均勻度差等缺陷，提供了一种全新的氯化聚氯乙烯制备工艺，以及由此得到的氯化聚氯乙烯及其应用。本发明得到的氯化聚氯乙烯中氯的分布更加均勻，具有非常好的力学性能和耐酸、耐碱、耐氯、耐热性能。本发明的制备方法对于原料聚氯乙烯没有特殊要求，能够适用于各种型号的聚氯乙烯，应用范围广。本发明提供了一种氯化聚氯乙烯的制备方法，其包括下述步骤以超临界流体为反应介质，在引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，聚氯乙烯与氯气进行氯化反应， 即可；其中，所述的反应助剂为含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和无机硅溶胶中的一种或多种。本发明中，所述的反应介质选用工业上能够实现的超临界流体，本发明优选碳原子数1 5的烷烃、碳原子数2 4的烯烃、二氧化碳、二甲醚和卤代甲烷中的一种或多种。 所述碳原子数1 5的烷烃优选乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷中的一种或多种，所述碳原子数2 4的烯烃优选乙烯、丙烯、异丁烯和正丁烯中的一种或多种， 所述卤代甲烷优选三氟甲烷和/或一氯三氟甲烷。所述的超临界流体更优选乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、二氧化碳、二甲醚、三氟甲烷和一氯三氟甲烷中的一种或多种，最优选乙烷、乙烯、 二氧化碳、二甲醚、三氟甲烷和一氯三氟甲烷中的一种或多种。所述的反应介质的用量以在反应温度下达到所述反应介质的超临界压力为准，但不能超过反应容器所能承受的最大压力。本发明中，所述的聚氯乙烯可选用本领域中各种类型、型号的聚氯乙烯，如用悬浮法、乳液法或本体法制备得到的疏松型聚氯乙烯和/或紧密型聚氯乙烯。所述的聚氯乙烯既可为固体粉末，也可为固体颗粒。所述的聚氯乙烯的用量优选为反应容器体积的1/4 3/4，更优选1/3 2/3。本发明中，所述的引发剂为本领域中用于氯化聚氯乙烯常规使用的引发剂，一般包括偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂。所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈 (AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丙基咪唑啉(AIP)、 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)和偶氮二氰基戊酸(AVAC) 中的一种或多种，更佳地为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，最佳地为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。所述的过氧化物类引发剂优选过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LP0)、过氧化苯甲酸叔(特)丁酯(TBPB)、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)和过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)中的一种或多种，优选叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种，最优选过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种。所述引发剂的用量为本领域中进行聚氯乙烯的氯化反应常规的引发剂用量，优选为聚氯乙烯质量的0. 001% 1.0%,更优选0. 01 % 0. 5%，最优选0. 05% 0. 2%。当混合使用偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂时，二者的质量比例一般为0.01 1 100 1，优选0.05 1 50 1， 更优选0.1 1 10 1。混合使用时可以是将两者混合后加入反应容器中再进行氯化反应，也可以是先加入第一种引发剂，开始氯化反应，反应一段时间后再加入第二种引发剂， 两种引发剂加入时间间隔一般为6h以下，优选0. 25 3h，更优选0. 5 Ih0本发明，所述的含氟表面活性剂可选用各种常规的含氟表面活性剂，包括阴离子含氟表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂、非离子含氟表面活性剂和两性含氟表面活性剂中的一种或多种。其中，所述的阴离子含氟表面活性剂优选具有下述通式的化合物中的一种或
7多种① Rf-COOM1,② Rf-SO3M2,③ Iif-CH2OSO3M1,和④ Rf-CH2CH2OP(O) (OH) (0M1)；其中， Rf = cM1^w1+!' Ii1 为 1-10 的整数，M1 为 K、Na、-NH4 或 H，M2 为 K、Na、Li、或 H。其中，所述的阳离子含氟表面活性剂优选胺盐型含氟表面活性剂和/或季铵盐型含氟表面活性剂，更优选具有下述通式的化合物 C^^^+iC^C^NHCR1)^2)^3) 3，其中 为6_8的整数，R1A2和R3分别独立地
为H或c iHhf i ；其中ηι同前述；χ为卤素，较佳地为Cl或Br ；M3为碱金属，优选为K或Na。其中，所述的两性含氟表面活性剂优选具有下述通式的化合物 CwjF2w^1SO2NH(CH2)3N(CH2COOM3)2，其中 η3 为 4-8 的整数，M3 同前所述。其中，所述的非离子含氟表面活性剂主要是聚乙二醇型(PEG)含氟表面活性剂， 优选具有下述通式的化合物=CmjF2M1CH2O(CH2CH2O)wjH，其中叫同前所述，m为
100-8000的整数(按照本领域的惯例，m可表示PEG的型号)。本发明，所述的含硅表面活性剂可选用各种常规的含硅表面活性剂，包括阴离子含硅表面活性剂、阳离子含硅表面活性剂、非离子含硅表面活性剂和两性含硅表面活性剂中的一种或多种。其中，所述的阴离子含硅表面活性剂主要有磷酸酯型含硅表面活性剂和/或琥珀酸酯型含硅表面活性剂，如杂萘联苯聚醚砜(简称PPEQ和/或聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)。其中，所述的阳离子含硅表面活性剂主要是有机硅季铵盐，优选具有下述通式的化合物(R4)3SiR5N+(R6)3r，其中R4为一OC H2 4+1;r5为
一C/j4 H2 4 一、~Cn4 H2 4 COC 4 H2 4 一或 _C/J4 H2 4 nhcW4H2 4 _，n4 为 1 _ 10 的整数，R6为-C^i5H2Ai5+l，n5为1-20的整数；Y_为酸根阴离子，如Cl_，SO42IP CO广。本发明的阳离子含硅表面活性剂仅选用市售商品DC-5700，但并不限于此。其中，所述的两性含硅表面活性剂主要为甜菜碱型含硅表面活性剂，包括羧酸甜菜碱、磺酸基甜菜碱和磷脂酸基甜菜碱中的一种或多种。所述的羧酸甜菜碱优选具有下述通式的化合物=R8N+(Rt) (-C2H4OH)CH2C00_。所述的磺酸基甜菜碱优选具有下述通式的化合物R8N+(R7) (Rt)CH2CH2S03-。所述的磷脂酸基甜菜碱优选磷酸单酯(简称MAP)和磷酸双酯 (简称DAP)的混合物，在该混合物中MAP和DAP的质量比优选为0.01 1 100 1，更优选为0.05 1 50 1，最优选为0.1 1 10 1。所述的MAP优选具有下述通式的化合物=R8N+(CH3) (CH3)C2H4HPO4- ；DAP =R8N+(CH3) (CH3) C2H4PO4X2H4N+(CH3) (CH3)R8 ；其中，R7 为-CH3 或-C2H4OH, R8 为 SiC3H6OCH2CH (OH) CH2-。其中，所述的非离子含硅表面活性剂主要有聚醚改性硅氧烷和/或聚烷基硅氧烷。所述的聚醚改性硅氧烷由聚醚链段和硅氧烷链段通过化学键连接而成，其分子链结构式如下
(R9)3Si(CH2)^O 七 CH2CH2O-CH2CH2CH2O 七 H 所述的聚烷基硅氧烷较佳地为下述结构式的聚烷基硅氧烷= (CH3)3Si [(Rltl)2SiO],CH3 ；其中R9为甲基或乙基，n6为3-6的整数，ρ为500-1500的整数；Riq为甲基或苯基；q为 2以上的整数。所述的聚烷基硅氧烷较更佳地为聚二甲基硅氧烷。本发明中，所述的无机硅溶胶可选用本领域各种常规使用的无机硅溶胶，优选为
具有下述结构通式的无机硅溶胶'"(""SiO2^7OH其中t为10_100的整数。其中，所述的反应助剂的用量优选为聚氯乙烯质量的0.001 % 1%，更优选 0. 01% 0. 5%，最优选 0. 05% 0. 11%。其中，所述氯化反应的反应温度为氯化聚氯乙烯的常规温度，优选为35°C 130°C，更优选40°C 120°C，最优选50°C 110°C。所述氯化反应可在整个反应过程中维持相同的反应温度，也可以采用程序升温的方式进行加热，只要升温的终点温度不超过所述反应温度的温度上限。所述的程序升温可以是连续式程序升温，即一段式升温以开始反应时的温度为起点，以一定的速率升温，直到反应结束时正好升温到终点温度，或以一定的升温速率，于一定的时间内升温到终点温度，然后继续反应一段时间；也可以采用非连续式程序升温，即分阶段升温，在每阶段升温后继续反应一定时间，优选分三阶段升温。当进行程序升温时，其升温速率优选0. 050C /min 5°C /min，更优选0. 1°C /min 2°C /min，最优选0. 4°C /min 1°C /min。对于连续式程序升温而言，升温到终点温度后继续反应的时间优选0 5h，更优选0. 1 池，最优选0. 5 2. Oh。本发明中优选非连续式程序升温，优选分三阶段升温，每阶段升温后的继续反应的时间一般为池以下，优选0. 1 2h，更优选 0. 5 1. 5h0在本发明的一较佳的实施方式中，所述制备方法的具体操作为将聚氯乙烯、引发剂和反应助剂混合后加热至反应温度，通入所述反应介质和氯气，使所述反应介质在反应容器中达到超临界状态，进行氯化反应即可。在本发明另一较佳的实施方式中，所述制备方法的具体操作为将聚氯乙烯、引发剂和反应助剂混合后加热至第一反应温度，通入所述反应介质和氯气，使所述反应介质在反应容器中达到超临界状态，反应0. 5小时，再加热至第二反应温度，反应1. 5小时，再加热至第三反应温度，反应1. 8小时；所述第一反应温度、第二反应温度和第三反应温度都在所述反应温度的温度范围内，并且第三反应温度高于第二反应温度，第二反应温度高于第一反应温度。本发明中，所述氯气的用量优选为聚氯乙烯质量的50 % 200 %，更优选75 % 150%，最优选 100% 130%。本发明中，在所述氯化反应结束后，一般先排出反应介质再进行后处理。所述的后处理为本领域常规的后处理方法，优选操作为向反应容器中加入酸性气体吸收剂，过滤取固体，水洗固体，干燥，即可。所述的酸性气体吸收剂为本领域常规使用的酸性气体吸收剂或酸性气体吸收剂的水溶液，所述的酸性气体吸收剂优选为NaOH、KOH、Ca (OH) 2、Na2CO3^ K2C03、NaHC03> KHC03、NH3、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三乙胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。所述水溶液的浓度优选5wt% 50wt%，更优选10wt% 40wt %，最优选 15wt % 35wt %。本发明中，所述的过滤、水洗和干燥等过程采用PVC行业中通用的方法进行，本专利中不再进行描述。
本发明还提供了由上述制备方法制得的氯化聚氯乙烯。本发明还提供了所述的氯化聚氯乙烯作为管材、板材、片材、涂料、粘合剂或纤维的应用。所述的管材、板材、片材、涂料、粘合剂或纤维具有耐热、耐腐蚀、阻燃和阻烟的效^ ο本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。本发明的原料和试剂皆市售可得。本发明的积极进步效果在于1、经过本发明的制备方法反应得到的CPVC，含氯量为66 ，氯原子在高分子量上的分布更加均勻，未出现断链现象，粒子内部形貌疏松，具有良好的力学性能和耐热性能。2、本发明的制备方法对于环境污染小，能够适用于各种PVC原料，可制得各种规格和使用目的的CPVC，普适性广，克服了目前仅有专用聚氯乙烯树脂可以氯化的不足，有利于工业化生产。3、本发明的氯化聚氯乙烯可作为管材、板材、片材、涂料、粘合剂或纤维，具有耐热、耐腐蚀、阻燃和阻烟的效果。
具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，其中每组实施例中，将混有引发剂和反应助剂的超临界流体挥发时间控制在10-20S 之间。实施例中使用可密封型反应釜(5000mL)，PVC树脂粉料质量为1.3^g，是反应釜体积的1/2。下述实施例中，实施例1、7、13、19和25用疏松型3^^(，分子量1 = 5，100 ；实施例2、8、14、20和26用疏松型S-PVC,分子量Mn = 13，800 ；实施例3、9、15、21和27组用疏松型E-PVC，分子量Mn = 32，300 ；实施例4、10、16、22和观用紧密型S-PVC，分子量Mn = 68，300 ；实施例5、11、17和23组用紧密型M-PVC，分子量Mn = 99，800 ；实施例6、12、18和 24组用紧密型E-PVC，分子量Mn = 89，800。表 权利要求
1.一种氯化聚氯乙烯的制备方法，其包括下述步骤以超临界流体为反应介质，在引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，聚氯乙烯与氯气进行氯化反应，即可；其中，所述的反应助剂为含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和无机硅溶胶中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应介质为碳原子数1 5的烷烃、碳原子数2 4的烯烃、二氧化碳、二甲醚和卤代甲烷中的一种或多种；所述碳原子数1 5的烷烃优选乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷中的一种或多种，所述碳原子数2 4的烯烃优选乙烯、丙烯、异丁烯和正丁烯中的一种或多种，所述卤代甲烷优选三氟甲烷和/或一氯三氟甲烷。
3.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的聚氯乙烯的用量为反应容器体积的1/4 3/4，优选1/3 2/3 ；所述的反应助剂的用量为聚氯乙烯质量的0. 001% 1 %，优选0.01% 0.5%，更优选0. 05% 0. 11% ；所述引发剂的用量为聚氯乙烯质量的0. 001 % 1. 0 %，优选0. 01 % 0. 5 %，更优选0. 05 % 0. 2 % ；所述氯气的用量为聚氯乙烯质量的50% 200%，优选75% 150%，更优选100% 130%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的含氟表面活性剂包括阴离子含氟表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂、非离子含氟表面活性剂和两性含氟表面活性剂中的一种或多种；所述的含硅表面活性剂包括阴离子含硅表面活性剂、阳离子含硅表面活性剂、非离子含硅表面活性剂和两性含硅表面活性剂中的一种或多种；对于含氟表面活性剂所述的阴离子含氟表面活性剂优选为具有下述通式的化合物中的一种或多种① Rf-COOM1,② Iif-SO3M2,③ Iif-CH2OSO3M1,和④ Iif-CH2CH2OP (0) (OH) (0M1)；所述的阳离子含氟表面活性剂优选为胺盐型含氟表面活性剂和/或季铵盐型含氟表面活性剂，更优选具有下述通式的化合物=CniF2V1CH2CH2NH(R1XR2XR3)XM3 ；所述的非离子含氟表面活性剂优选为聚乙二醇型含氟表面活性剂，更优选为具有下述通式的化合物C F2 3+1CH2O(CH2CH2O)wH ；所述的两性含氟表面活性剂优选为具有下述通式的化合物C 3F2n3+1S02NH(CH2)3N(CH2C00M3)2 ；对于含硅表面活性剂所述的阴离子含硅表面活性剂优选为磷酸酯型含硅表面活性剂和/或琥珀酸酯型含硅表面活性剂，更优选杂萘联苯聚醚砜和/或聚甲基苯基硅氧烷；所述的阳离子含硅表面活性剂优选为有机硅季铵盐，更优选具有下述通式的化合物(R4)3SiR5N+(Re) 3Y_ ；所述的两性含硅表面活性剂优选为甜菜碱型含硅表面活性剂，更优选羧酸甜菜碱、磺酸基甜菜碱和磷脂酸基甜菜碱中的一种或多种；所述的羧酸甜菜碱优选具有下述通式的化合物=R8N+(Rt) (-C2H4OH)CH2COO-；所述的磺酸基甜菜碱优选具有下述通式的化合物R8N+(Rt) (R7)CH2CH2S03_;所述的磷脂酸基甜菜碱优选磷酸单酯和磷酸双酯的混合物，磷酸单酯优选为具有下述通式的化合物=R8N+(CH3) (CH3)C2H4HP04_，磷酸双酯为具有下述通式的化合物=R8N+(CH3) (CH3)C2H4PO4X2H4N+(CH3) (CH3)R8 ；在该混合物中磷酸单酯和磷酸双酯的质量比优选为0.01 1 100 1，更优选为0.05 1 50 1，最优选为0.1 1 10 1 ；所述的非离子含硅表面活性剂优选为聚醚改性硅氧烷和/或聚烷基硅氧烷；所述的聚醚改性硅氧烷的分子链结构式优选为
5.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的引发剂包括偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂；所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；所述的过氧化物类引发剂优选过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔(特)丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于当混合使用所述偶氮类引发剂和所述过氧化物类引发剂时，两者的质量比例为0.01 1 100 1，优选0.05 1 50 1，更优选0.1 1 10 1 ；混合使用时优选先加入第一种引发剂，开始氯化反应，然后再加入第二种引发剂，两种引发剂加入时间间隔优选为他以下，更优选0. 25 3h，最优选0. 5 lh。
7.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述氯化反应的反应温度为35°C 130°C，优选40°C 120°C，更优选50°C 110°C ；所述氯化反应优选采用程序升温的方式进行加热；当进行程序升温时，其升温速率优选0. 050C /min 5°C /min,更优选0. 1°C /min 2°C /min，最优选0. 4°C /min 1°C /min ；所述的程序升温较佳地包括连续式程序升温和非连续式程序升温；当进行连续式程序升温时，升温到终点温度后继续反应的时间优选0 5h，更优选0. 1 池，最优选0. 5 2. 5h ；当进行非连续式程序升温时，优选分三个阶段升温，每段的升温停留时间为池以下，优选0. 1 2h，更优选0. 5 1. 5h。
8.如权利要求1所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体操作为将聚氯乙烯、引发剂和反应助剂混合后加热至反应温度，通入所述反应介质和氯气，使所述反应介质在反应容器中达到超临界状态，进行氯化反应即可；在所述氯化反应结束后，优选先排出反应介质再进行后处理；所述的后处理的优选操作为向反应容器中加入酸性气体吸收剂或其水溶液，过滤取固体，水洗固体，干燥，即可；所述的酸性气体吸收剂优选为 NaOH、KOH、Ca (OH) 2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、NH3、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲胺、三乙胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种；所述酸性气体吸收剂水溶液的浓度优选5wt % 50wt %，更优选IOwt % 40wt %，最优选15wt % 35wt %。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的氯化聚氯乙烯。
10.如权利要求9所述的氯化聚氯乙烯作为管材、板材、片材、涂料、粘合剂或纤维的应用。
全文摘要
本发明提供了一种氯化聚氯乙烯的制备方法以超临界流体为反应介质，在引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，聚氯乙烯与氯气进行氯化反应；所述反应助剂为含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和无机硅溶胶中的一种或多种。本发明还提供了由该方法得到的氯化聚氯乙烯及其应用。本发明得到的CPVC，含氯量为66～74％，氯原子在高分子链上的分布更加均匀，未出现断链现象，具有更好的力学性能和耐热性能。本发明的制备方法对环境污染小，能够适用于各种型号的PVC树脂原料，可制得各种规格和使用目的的CPVC，克服了目前仅有供氯化的专用聚氯乙烯树脂可以氯化的不足，得到均匀度更高的氯化聚氯乙烯，有利于工业化生产。
文档编号C09D127/24GK102558407SQ20121003690
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者曹贵平, 李雪坤, 钱荧辉 申请人:华东理工大学