专利名称：用于酸压裂增产改造的固体酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油勘探开发储层增产改造施工技术领域，特别涉及一种酸压裂处理齐IJ，是一种用于酸压裂增产改造的固体酸。
背景技术：
酸压是碳酸盐岩油气层重要的增产措施。在常规酸压工艺技术中，酸岩反应速度较快，且酸液滤失严重，导致了有效酸蚀缝长较小，从而制约了酸压改造的效果。由此可见，增加酸液有效作用距离是提高酸压效果的重要途径之一。特别是对于高温油气层，如何降低滤失、如何有效延缓酸岩反应速度是碳酸盐岩储层实现深度酸压的重点。针对降滤、缓速的问题，近年来国内外在酸液体系方面进行了有益的探索。目前已有的缓速酸体系主要有稠化酸、有机酸、胶凝酸、乳化酸、变粘酸、清洁自转向酸等，它们往 往是通过提高酸液粘度或降低有效H+浓度来延缓酸岩反应速度的，在实现缓速的同时也降低了酸液对主裂缝壁面的刻蚀程度，因此它们的缓速作用是有限度的目前各类缓速酸的缓速率均能达到85%以上，但如果进一步提高则势必影响到酸蚀裂缝导流能力。因此对酸液缓速技术的研究目前基本处于停滞状态。在降低滤失方面，胶凝酸、变粘酸、交联酸、清洁自转向酸等均通过提高酸液粘度来增加酸液向地层渗滤的阻力，对降低酸液向基质或蚓孔中的滤失起到一定的作用，但对于天然裂缝、溶洞发育的储层，或者在重复酸压改造中，粘度控制滤失的作用将大打折扣。在酸压工艺方面，目前常用的降滤方法是在前置液中加固相微粒暂堵剂，如100目石英砂、油溶性树脂、纤维、细盐等。Permy等人(1985年)曾报道过在5100mD的储层中使用粉砂，初滤失量降低了 10倍。油溶性树脂在粒径合适、热软化点适中时，能够桥塞孔隙或天然裂缝空间，降滤效果也较好；且它可以溶解于产出的液态烃中，对地层及酸蚀裂缝导流能力的伤害较小。用细盐配制成在地层温度下的盐过饱和酸液，提供一种过量的颗粒物，也可降低酸液在高渗透层和天然裂缝中的滤失；剩余盐可通过后续注入水溶解掉，以解除暂堵和潜在伤害。前置纤维压裂液酸压技术，通过纤维的桥堵作用，提高了前置液的效率，增加了动态裂缝长度；同时可使后续酸液滤失得到一定程度的控制，因此可获得更长的酸蚀裂缝，该工艺于2008年在塔里木油田应用，效果良好。此外，前置液酸压和多级交替注入酸压也是目前常用的深部酸压技术，它们对于控制基质滤失和蚓孔滤失有一定的效果，但在天然裂缝、溶孔或溶洞发育的储层中无法形成有效滤饼，降滤效果并不明显。以上酸液体系或工艺都避免不了酸接触岩石就发生化学反应，降滤和缓速效果有限，特别是在裂缝、溶孔溶洞性碳酸盐岩储层中，应用效果更不理想。若要进一步提高深部酸压的效果，就应从本质上改变酸岩反应过程与滤失机理，更加有效地控制酸岩反应和滤失的过程，以满足中高温裂缝性碳酸盐岩深部改造的要求。在此背景下，固体酸应运而生。目前，国内外所研发的固体酸主要包括氨基磺酸、氯乙酸、氯乙酸盐及一些有机多元酸络合剂等体系。但这些固体酸均具有良好的水溶性，不能在地层条件下保有固体形态，虽能在一定程度上能减缓酸溶蚀速率，但仍未能有效解决滤失控制的问题，无法确保整体主裂缝的有效酸溶蚀，其作用与一般意义上的缓速酸或有机酸体系一样，不存在特殊性或优势。还有美国专利6207620中提出的包胶酸(覆膜酸)技术，通过涂层的物理破坏或地层条件下的降解来实现酸液释放控制，但在施工作业中，对包胶材料的物理性损伤，或者制备过程中的不完全包覆均将导致酸的过早释放。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于酸压裂增产改造的固体酸，水不溶性和释酸可控性较强，实现井下远距离作用酸化，以满足碳酸盐岩储层深部酸压裂改造的需求。本发明采用的技术方案是用于酸压裂增产改造的固体酸，由可水解生成有机酸的水不溶化合物和能与水反应生成强酸的化合物和非 水溶惰性膜组成。能与水反应生成强酸的化合物分散或溶解于可水解生成有机酸的水不溶化合物中，形成固体粉末或颗粒；在固体粉末或颗粒表面涂覆水不溶惰性材料。所述的可水解生成有机酸的水不溶化合物，选自乙交酯、丙交酯、聚乳酸、聚羟基乙酸或乳酸一羟基乙酸共聚物共聚物中的一种；所述的与水反应生成强酸的化合物，选自氯代羧酸、氯代羧酸盐或氯代芳烃中的一种；所述的表面涂覆的非水溶惰性材料选自C5石油树脂、C9石油树脂、聚异丁烯、高熔点石蜡、聚邻羟基羧酸和羟基羧酸的二元、多元共聚物中的任意一种。所述的聚乳酸、聚羟基乙酸、乳酸一羟基乙酸共聚物的分子量为5000 40000。所述的氯代羧酸选自氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸；氯代羧酸盐选自氯乙酸钠。所述的氯代芳烃选自对二氯苄、对四氯苄或对六氯苄中的一种。所述的高熔点石蜡熔点范围在80 130°C ;所述的聚邻羟基羧酸和羟基羧酸的二元、多元共聚物自分子量为10 20万。本发明提供了的上述固体酸的制备方法为(I)将上述可水解生成有机酸的水不溶化合物和能与水反应生成强酸的化合物按质量比例范围为1:0. I 10混合，再添加一定量的助熔剂，密闭加热熔融条件下充分搅拌均匀，助熔剂选自乙二醇、乙二醇单酯、乙二醇酯、甘油、甘油三醋酸酯、甘油三酯，使用质量浓度范围为I 75% ;(2)熔融温度条件下，采用耐腐蚀挤出造粒设备挤出造粒或采用薄层干燥法制取得到固体产物；(3)将上述得到的固体颗粒产物，使用低温粉碎设备在控制物料温度在20 60°C的条件下，粉碎成20 300目固体粉末或颗粒；(4)对达标的上述固体粉末或颗粒，使用清水或表面处理剂水溶液进行淋洗，除去表面或游离的能与水反应生成强酸的化合物，同时在表面形成额外的隔水薄膜；表面处理剂水溶液可选自油酸、软脂酸、硬脂酸及其盐溶液，质量浓度范围为0. I 3% ;(5)可选择使用流化床或其他包衣设备，对上述处理后的固体粉末或颗粒进行表面涂覆处理，涂覆处理液可使用熔融石蜡、石油树脂、聚异丁烯和羟基羧酸聚合物溶液，质量浓度范围为0. I 3% ;本发明的有益效果常规包胶酸存在包胶不完整或使用过程中受到物理损伤造成包芯酸物质快速释放的风险，本发明固体酸芯材料本身即为水不溶性潜在酸固态溶液，更利于有效保障酸释放速率的控制；实现远距离作用酸化，满足碳酸盐岩储层深部酸压裂改造的需求。
具体实施例方式实施例I :分别准确称取I. Og氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸，常温搅拌下分别溶解于三份IOml 二氯甲烷中，再各称取分子量为5000的聚乳酸5. Og,再分别添加I. Og乙二醇，分别置于上述三份溶液中搅拌充分溶解后，将其分置于表面皿中，放入40°C恒温烘箱中干燥12h，取出干燥产物，用液氮冷却低温粉碎机，在确保物料温度低于45°C条件下，粉碎至80目固体粉末，将三种固体粉末用100ml，浓度为I %的硬脂酸水溶液淋洗或浸润30min后， 过滤再次干燥即得到三种不同的固体酸的粉末。得到的3份固体粉末均以0. 5g为单位称取成小份，再将各小份平均分成等同数量的三组，对三组各小份固体粉末分别用熔融的C5石油树脂、熔融的C9石油树脂和熔点为110°C的熔融石蜡溶液进行包覆处理，包覆厚度为范围为0. 5±0. 2mm。待外包覆液常温下凝固后即得到三种不同表面处理状态的固体酸产品。称取上述制得的三种固体酸粉末包裹体各5. 0g，分别置于三份40ml蒸馏水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分钟取上清液用氢氧化钠标准溶液滴定测定酸度，并计算各时间点的释酸速率。实施例2:分别准确称取1.0g、2.0g、3.0g氯乙酸，常温搅拌下分别溶解于三份IOml 二氯甲烷中，再各称取分子量为10000的聚羟基乙酸5. 0g，再分别添加l.Og乙二醇单酯，分别置于上述三份溶液中搅拌充分溶解后，将其分置于表面皿中，放入40°C恒温烘箱中干燥12h，取出干燥产物用液氮冷却低温粉碎机，在确保物料温度低于45°C条件下，粉碎至80目固体粉末，将三种固体粉末用100ml，浓度为0.5%油酸钠水溶液淋洗或浸润处理30min后，过滤再次干燥即得到三种不同的固体酸粉末。得到的3份固体粉末均以0. 5g为单位称取成小份，再将各小份平均分成等同数量的三组，对三组各小份固体粉末分别用熔融的C5石油树脂、熔融的聚异丁烯和熔点为110°C的熔融石腊进行包覆处理,包覆厚度为范围为0. 5±0. 2mm。待外包覆液常温下凝固后即得到三种不同表面处理状态的固体酸产品。称取上述制得的三种固体酸粉末包裹体各5. 0g，分别置于三份40ml蒸馏水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分钟取上清液用氢氧化钠标准溶液滴定测定酸度，并计算各时间点的释酸速率。实施例3:准确称取二氯乙酸I. Og三份，分别溶解于三份IOml 二氯甲烷中，常温搅拌，再各称取三种不同分子量的聚乳酸，分子量分别为5000、10000、30000，每份5. Og,再分别添加l.Og乙二醇酯，分别置于上述三份溶液中搅拌充分溶解后，将其分置于表面皿中，放入40°C恒温烘箱中干燥12h，取出干燥产物用液氮冷却低温粉碎机，在确保物料温度低于45°C条件下，粉碎至80目固体粉末，将三种固体粉末用100ml，浓度为0. 5%油酸钠水溶液淋洗或浸润处理30min后，过滤再次干燥即得到三种不同的固体酸粉末。得到的3份固体粉末均以0. 5g为单位称取成小份，再将各小份平均分成等同数量的三组，对三组各小份固体粉末用熔融C9石油树脂、熔点为120°C的熔融石腊和浓度为1.5*%、分子量为10万的聚二元轻基羧酸酸溶液进行包覆处理，包覆厚度为范围为0. 5±0. 2mm。待外包覆液常温下凝固后即得到三种不同表面处理状态的固体酸产品。称取上述制得的三种固体酸粉末包裹体各5. 0g，分别置于三份40ml蒸馏水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分钟取上清液用氢氧化钠标准溶液滴定测定酸度，并计算各时间点的释酸速率。实施例4:准确称取I. Og氯乙酸钠三份，常温搅拌分别溶解于三份IOml 二氯甲烷中，再称取三份分子量为5000的聚乳酸5. 0g，再分别添加I. Og甘油，分别置于上述三份溶液中搅拌充分溶解后，将其分置于表面皿中，放入40°C恒温烘箱中干燥12h，取出干燥产物用液氮冷却低温粉碎机，在确保物料温度低于45°C条件下，粉碎至40目固体粉末，再将固体粉末用100ml，浓度为0. 5%硬脂酸钠水溶液淋洗或浸润处理30min后，过滤再次干燥12h。得到的3份固体粉末均以0. 5g为单位称取成小份，再将各小份平均分成等同数量的三组，对三组各小份固体粉末分别用熔融聚异丁烯、熔点为120°C的熔融石蜡和浓度为I %、分子量为15万的聚邻轻基羧酸溶液进行包覆处理,包覆厚度为范围为0. 5±0. 2mmo待外包覆液常温下凝固后即得到三种不同表面处理状态的固体酸产品。 称取上述制得的三种固体酸粉末包裹体各5. 0g，分别置于三份40ml蒸馏水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分钟取上清液用氢氧化钠标准溶液滴定测定酸度，并计算各时间点的释酸速率。实施例5:分别准确称取三份聚乳酸(分子量30000)粉末500. Og,分别与三份100. Og的对二氯苄、对四氯苄、对六氯苄混合均匀，再分别添加100. Og甘油三醋酸酯，在130°C条件下搅拌15min后，使用螺杆式挤注机造粒，得到初产品颗粒；待物料充分冷却后，使用液氮冷却低温粉碎机，在确保物料温度低于55°C条件下，粉碎至80目固体粉末，将固体粉末用100ml，浓度为0. 5%油酸钠水溶液淋洗或浸润处理30min后，过滤再次干燥即可得到固体酸粉末。得到的3份固体粉末均以0. 5g为单位称取成小份，再将各小份平均分成等同数量的三组，对三组各小份固体粉末分别用熔融C5石油树脂、熔点为120°C的熔融石腊和浓度为1%、分子量为15万的聚邻轻基羧酸溶液进行包覆处理,包覆厚度为范围为
0.5±0. 2mm。待外包覆液常温下凝固后即得到三种不同表面处理状态的固体酸产品。称取上述制得的三种固体酸粉末包裹体各5. 0g，分别置于三份40ml蒸馏水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分钟取上清液用氢氧化钠标准溶液滴定测定酸度，并计算各时间点的释酸速率。
权利要求
1.一种用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征为，由可水解生成有机酸的水不溶化合物、能与水反应生成强酸的化合物和非水溶惰性膜组成；能与水反应生成强酸的化合物以微粒形态分散于可水解生成有机酸的水不溶化合物中，形成固体粉末或颗粒；在固体粉末或颗粒表面涂覆非水溶惰性材料； 所述的可水解生成有机酸的水不溶化合物，选自乙交酯、丙交酯、聚乳酸、聚羟基乙酸或乳酸一羟基乙酸共聚物共聚物中的一种； 所述的与水反应生成强酸的化合物，选自氯代羧酸、氯代羧酸盐或氯代芳烃中的一种； 所述的表面涂覆的非水溶惰性材料选自C5石油树脂、C9石油树脂、聚异丁烯、高熔点石蜡、聚邻羟基羧酸和羟基羧酸的二元、多元共聚物中的任意一种。
2.根据权利要求I所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是所述的聚乳酸、聚羟基乙酸、乳酸一羟基乙酸共聚物的分子量为5000 40000。
3.根据权利要求I所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是所述的氯代羧酸选自氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸；氯代羧酸盐选自氯乙酸钠。
4.根据权利要求I所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是所述的氯代芳烃选自对二氯苄、对四氯苄或对六氯苄中的一种。
5.根据权利要求I所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是所述的高熔点石蜡熔点范围在80 130°C ;所述的聚邻羟基羧酸和羟基羧酸的二元、多元共聚物自分子量为10 20万。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是制备方法 步骤I、将上述可水解生成有机酸的水不溶化合物和能与水反应生成强酸的化合物按一定比例混合，再添加一定量的助熔剂或溶剂，密闭加热条件下搅拌混合5 30min ； 步骤2、熔融温度条件下，采用耐腐蚀挤出造粒设备挤出造粒，或采用薄层干燥法制取得到固体产物； 步骤3、将上述得到的固体颗粒产物，使用低温粉碎设备在控制物料温度在20 60°C的条件下，粉碎成20 300目固体粉末或颗粒； 步骤4、对达标的上述固体粉末或颗粒，使用清水或表面处理剂溶液进行淋洗或浸润处理 10 30min ； 步骤5、使用流化床或其他包衣设备，对上述处理后的固体粉末或颗粒进行表面涂覆处理，涂覆处理液是非水溶惰性材料。
7.根据权利要求6所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是所要求的可水解生成有机酸的水不溶化合物与能与水反应生成强酸的化合物的质量比例范围为1:0. I 10。
8.根据权利要求6所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是所要求的非水溶惰性材料中的聚邻羟基羧酸和羟基羧酸的二元、多元共聚物溶液质量浓度范围为0. I 5 %，非水溶惰性材料涂层厚度为0. I I. 5mm。
9.根据权利要求6所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是要求的助熔剂选自乙二醇、乙二醇单酯、乙二醇酯、甘油、甘油三醋酸酯或甘油三酯中的一种，助熔剂使用质量浓度范围为I 75%。
10.根据权利要求6所述的用于酸压裂增产改造的固体酸，其特征是所要求的表面处理剂水溶液选自油酸、软脂酸、硬脂酸水溶液，质量浓度范围为0. I 3%。
全文摘要
本发明涉及一种用于酸压裂增产改造的固体酸及其制备方法，常温条件下为惰性水不溶固体粉末或颗粒，其组成按重量份为10～85份可生成强酸的化合物、10～85份可水解生成有机酸的水不溶化合物和0.1～10份助熔剂；其水分散体系，100℃以上的温度条件下，4小时内缓慢溶解并生成足量酸，实现了高温条件下酸释放速率的有效控制，完全满足高温碳酸盐岩储层深部酸压裂改造的技术需求。
文档编号C09K8/72GK102676150SQ201210169270
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者冯觉勇, 刘举, 刘会锋, 周然, 张国钰, 张福祥, 杨向同, 袁学芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司