一种含有微纳复合金属填料的导电油墨的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有微纳复合金属填料的导电油墨。所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于组成及百分含量为：主导电填料：10～60％；辅导电填料：1～10％；连接料：1～5％；添加剂：1～5％；主体溶剂：30～85％。本发明采用微纳复合技术，实现了微米级与纳米级金属颗粒间的紧密堆积，增大金属颗粒间的接触面积，提高了印刷电路的传导性能和载流能力；本发明的导电油墨可在多种基材上印刷制备导电电路，制备的电路层具有良好的导电性，优异的附着力及较高的硬度，可实现对电子的调控，在电子器件，集成电路板等领域有着广阔的应用前景。
【专利说明】—种含有微纳复合金属填料的导电油墨
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有微纳复合金属填料的导电油墨，特别涉及印刷导电油墨制备电路层，属于印刷电路制造领域。
【背景技术】
[0002]导电油墨是一种含有导电成分的特殊功能油墨，在传统印刷工艺的基础上，可以实现电子电器中传导部分的快速制造。目前导电油墨可广泛用于印刷触摸屏、儿童玩具电路、硅太阳能电池电极、传感器、电极触点、射频天线、电镀、多层电路板灌孔等方面。
[0003]导电油墨还是印制电子电路的核心原材料之一。近年来，欧美、日本、韩国以及我国台湾等地正在兴起一项革命性电路板制造技术——印制电子电路(PrintedElectronicCircuit)，即采用功能性油墨直接在承印板上印制出电子电路，如在挠性有机薄膜上印刷导电油墨得到导电线路，印刷半导体油墨得到晶体管或存储器元件等。这种新一代的印制电子电路是包含了电子连接电路和元件的组件，会替代传统的印制电路板再安装元器件的功能。
[0004]导电油墨主要由以下四部分组成:(I)导电填料:提供导电的主体部分(包括金属粉末、金属氧化物、非金属和其他复合粉末)；(2)连接料:成膜部分(主要有合成树脂、光敏树脂、低熔点有机玻璃等)；(3)添加剂(也称助剂):调节适于印刷及成膜等(主要有分散剂、调节剂、增稠剂、增塑剂、润滑剂、抑制剂等)；(4)溶剂(主要有芳烃、醇、酮、醇醚等)组成。其中导电填料是导电油墨的核心功能成分。
[0005]当前，包括市场上销售及电子工业中使用的导电油墨，其核心导电成分主要是微米级金属颗粒，其颗粒形状主要有圆形的和片状的(参见佟丽国CN101429358A—种导电油墨的制备方法，王自森等CN1741198高温烧结银浆及其制备方法；引用文献)。近年来，随着纳米技术的进步，实现了金属纳米材料的规模制备，因此，出现了以纳米金属颗粒为功能填料的导电油墨(北京化工大学、魏杰、王玥CN101348634A —种光固化喷墨纳米导电油墨及其制备方法和使用方法；韩国LG株式会社李宗泽等CN101522557A，用于喷墨印刷的墨水及其中所使用的金属纳米粒子的制备方法；引用文献)。
[0006]金属颗粒之间的连接触点越多，即接触面积越大,其导电性能越好。微米级颗粒由于其尺寸较大，其颗粒之间的间隙也相应增加，因此，要增大其颗粒间的接触面积，一是颗粒形状由圆形转变为片状，二是增加颗粒的比重；纳米级金属颗粒不但可以显著增加接触面积，而且由于其小尺寸效应，可降低金属的熔点，通过低温烧结可以熔融成一体，导电性明显提高。但是目前纳米金属颗粒制造成本太高，还不适合完全由纳米金属做导电填料。
[0007]本发明提出了以微米金属颗粒作为主要导电填料，纳米金属颗粒作为辅助导电填料，在较低烧结温度下，利用纳米金属填料熔融将微米金属颗粒粘连成一体，实现较低的金属含量，表现出优良的传导性能。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供了一种含有微纳复合金属填料的导电油墨，该导电油墨可采用不同的印刷方式承印在不同的基材上形成电路。通过微米级金属颗粒与纳米级金属颗粒复合，实现金属颗粒间的紧密堆积，增大金属颗粒间的接触面积，提高了所印刷电路的传导性能和载流能力；利用纳米金属的熔点低的优点，可在较低的烧结温度下，实现优异的导电性能。
[0009]本发明是通过如下方式实现的，一种含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:由下列组分及质量百分比组成:
[0010]主导电填料:10~60%
[0011 ] 辅导电填料:1~10 %
[0012]连接料:1~10%
[0013]添加剂:1~5%
[0014]主体溶剂:30~85%
[0015]上述各组分质量百分含量之和为100%
[0016]所述的主导电填料由微米级金属颗粒组成，其中金属可以是但不限于金、银、铜、铝金属颗粒，其粒径范围为0.1um~10um。
[0017]所述的辅导电填料由纳米级金属颗粒组成，其中金属可以是但不限于金、银、铜、招金属颗粒，其粒径范围为1nm~lOOnm。
[0018]所述的连接料包括但不限于是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、苯乙烯与马来酸酐共聚物、苯乙烯与丙烯酸共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、丁烯二酸树脂、聚酰胺树脂、氯醋树月旨、丁醇醚化三聚氰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、杂多糖、有机硅树脂、阿拉伯树胶中的一种或两种。
[0019]所述的添加剂包括流平剂、pH值调节剂、表面活性剂等。
[0020]所述的主体溶剂可以是但不限于乙醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、康醇、吗啉、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、三乙醇胺、环丁砜、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、卡必醇乙酸酯、亚麻油、高沸点煤油、十三醇、桐油、普通胶质油、十四醇、季戊四醇、大豆油、松香油、芳樟松油醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、去离子水、羟乙基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、环氧乙烷、山梨糖醇、色拉油、棕榈油、薄荷油中的一种或两种。
[0021]一种含有微纳复合金属填料的导电油墨，包含步骤为:
[0022](1)按照质量比在主体溶剂中加入连接料、流平剂、pH调节剂和表面活性剂，搅拌30min,混合均匀,得到粘结剂溶液；
[0023](2)按照质量比在粘结剂溶液中分别加入主、辅导电填料，继续搅拌均匀，得到微纳复合金属填料的导电油墨；
[0024](3)制备的导电油墨通过不同的印刷方式承印在不同的基材上形成电路层。
[0025]其中，在所述的步骤⑴中
[0026]所述的流平剂为聚丙烯酸酯、醋丁纤维素、聚甲基硅氧烷以及氟碳化合物中的一种，例如:商品FY-506。[0027]所述的pH值调节剂为氨水、氢氧化钠、三乙醇胺、磷酸钠以及羟胺中的一种。
[0028]所述的表面活性剂为脂肪酸、脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基酰胺、聚硅氧烷、聚山梨酯以及全氟辛酸钠中的一种。
[0029]所述的各类添加剂的比例均为I~5%
[0030]在所述的步骤⑵中
[0031]所述的主导电填料与辅导电填料之间的重量比不小于4: I。
[0032]所述的导电填料的颗粒形状可以但不限于是球形、片状、圆盘、三角等形状。
[0033]所述的导电填料(包括主导电填料与辅导电填料)与连接料之间的比例不小于5: I在所述的步骤(3)中
[0034]所述的印刷方式包括丝网印刷、胶印、柔印及喷印等传统印刷方式。
[0035]所述的导电油墨可根据承印基材进行性能调节，调节后可适宜印刷的基材包括但不限于聚酰亚胺、聚酯、聚氯乙烯、环氧、陶瓷、纸质、四氟、玻纤、半玻纤、双马来酰亚胺改性三嗪树脂(BT)、聚酰亚胺树脂(PI)、二亚苯基醚树脂(PPO)、马来酸酐亚胺、苯乙烯树脂(MS)、聚氰酸酯树脂、聚烯烃树脂(TESLIN)、聚醚酮树脂、聚砜树脂等柔性及刚性、氮化硅、氮化铝、氧化铝、金属、玻璃等。
[0036]本发明具有如下有益效果: [0037]1，采用微纳复合技术，纳米级金属粒子能够填充到微米级金属粒子之间，极大的增加了颗粒与颗粒之间的接触面积，印刷制成电路层后能极大增强导其导电性能。
[0038]2，利用纳米金属独有的熔点低的特点，纳米颗粒能在较低的温度下熔化，起到链接大粒径微米金属的作用，因而成型的电路层上导电线路更连续更平滑，导电性能更好，并且具有良好的附着力和硬度。
[0039]3，本发明的导电油墨制备工艺简单，降低生产成本，便于规模化生产。
【具体实施方式】
[0040]实施例1:
[0041]微纳复合的丝印导电油墨，具体组成:将3.5g聚甲基丙烯酸、0.5g流平剂、1.0gpH值调节剂以及1.5g表面活性剂加入到20g环己烷中，搅拌30min，混合均匀；将20g粒径为5 μ m的片状金属铜和4g粒径为20nm的圆形金属银加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，配制成导电油墨；使用皓达HD-3050立式丝印机将该导电油墨印刷到TESLIN薄膜上，150°C条件下烧结lOmin，测得电路层的厚度为Ι?μπι，方阻为252πιΩ/ □，硬度为3Η，附着力为4Α(0Α表示无附着力，1Α，2Α，3Α，4Α，5Α表示附着力依次增强，附着力最优表示为5Α)。
[0042]实施例2:
[0043]微纳复合的胶印导电油墨，具体组成:将5.0g 丁烯二酸树脂、1.5g流平剂、1.5gpH值调节剂以及1.0g表面活性剂加入到25g环氧乙烷中，搅拌30min，混合均匀；将25g粒径为8μηι的圆盘金属招和5g粒径为30nm的圆形金属银加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，配制成导电油墨；使用海德堡印霸PM52胶印机将该油墨印刷到250g/m2铜版纸上，150°C条件下烧结30min，测得电路层的厚度为2μπι，方阻为285πιΩ/ □，硬度为3Η，附着力为5Α。
[0044]实施例3:[0045]微纳复合的喷印导电油墨，具体组成:将3g苯乙烯与丙烯酸共聚物、0.8g流平剂、0.8g pH值调节剂以及0.7g表面活性剂加入到30g双丙酮醇中，搅拌30min，混合均匀；将15g粒径为2μηι的三角形金属金和3g粒径为IOnm的圆形金属铜加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，配制成导电油墨；使用泰威平板喷印机将该油墨印刷到PVC膜上，200°C条件下烧结3min，测得电路层的厚度为I μ m，方阻为180m Ω/ □，硬度为4H，附着力为5A。
[0046]实施例4
[0047]微纳米复合的丝印导电油墨，具体组成:将3.0g醇酸树脂、0.6g流平剂、0.6g pH值调节剂以及0.Sg表面活性剂加入到20g环己烷、二甘醇丁醚溶液混合中，搅拌30min，混合均匀；将24g粒径为10 μ m的片状金属金和5g粒径为80nm的圆形金属银加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，配制成导电油墨；使用皓达HD-3050立式丝印机将该油墨印刷到玻璃片上，150°C条件下烧结lOmin，测得电路层的厚度为10 μ m,方阻为16.5m Ω / 口，硬度为3H，附着力为5A。
[0048]实施例5
[0049]微纳复合的胶印导电油墨，具体组成:将6.0g酚醛树脂、0.9g流平剂、1.2g pH值调节剂以及1.3g表面活性剂加入到35g N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺混合溶液中，搅拌30min,混合均匀；将28g粒径为9 μ m的圆盘金属铜和6.0g粒径为IOOnm的圆形金属银加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，配制成导电油墨；使用海德堡印霸PM52胶印机将该油墨印刷到200g/m2铜版纸上，150°C条件下烧结30min，测得电路层的厚度为2.5 μ m，方阻为112πιΩ/ □，硬度为3Η，附着力为4Α。
[0050]实施例6
[0051]微纳复合的喷印导电油墨，具体组成:将3g 丁醇醚化三聚氰胺树脂、0.6g流平剂、
0.8g pH值调节剂以及0.6g表面活性剂加入到24g双丙酮醇中，搅拌30min，混合均匀；将16g粒径为0.1 μ m的圆形金属金和3.5g粒径为1.0nm的圆形金属银加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，配制成导电油墨；使用泰威平板喷绘机将该油墨印刷到EPSON细绒防水RC相纸上，200°C条件下烧结25min，测得电路层的厚度为2.5 μ m，方阻为86πιΩ/ □，硬度为3Η，附着力为5Α。
[0052]实施例7
[0053]微纳复合的柔印导电油墨，具体组成:将5g聚乙二醇、0.6g流平剂、0.8g pH值调节剂以及0.6g表面活性剂加入到34g环己烷、正丁醇、丁酮混合溶液中，搅拌30min，混合均匀；将30g粒径为6 μ m的片状金属铝和5g粒径为IOOnm的圆形金属银加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，配制成导电油墨；使用北人BFR-500印刷机将该油墨印刷到EPSON细绒防水RC相纸上，180°C条件下烧结20min，测得电路层的厚度为2.5 μ m，方阻为252πιΩ/ 口，硬度为3Η，附着力为5Α。
【权利要求】
1.一种含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:由下列组分及质量百分比组成: 主导电填料:10~60% 辅导电填料:1~10% 连接料:1~10% 添加剂:1~5% 主体溶剂:30~85%。 上述各组分质量百分含量之和为100%
2.根据权利要求1所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的主导电填料由微米级金属颗粒组成，其中金属可以是但不限于金、银、铜、铝金属颗粒，其粒径范围为0.1m~10 μ m。
3.根据权利要求1所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的辅导电填料由纳米级金属颗粒组成，其中金属可以是但不限于金、银、铜、铝金属颗粒，其粒径范围为Inm~lOOnm。
4.根据权利要求1所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的连接料包括但不限于聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树月旨、醇酸树脂、环氧树脂、苯乙烯与马来酸酐共聚物、苯乙烯与丙烯酸共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、丁烯二酸树脂、聚酰胺树脂、氯醋树脂、丁醇醚化三聚氰胺树月旨、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素、杂多糖、有机硅树脂、阿拉伯树胶中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的添加剂包括流平剂、PH值调节剂和表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的主体溶剂可以是但不限于乙醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇苄醚、康醇、吗啉、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、双丙酮醇、三乙醇胺、环丁砜、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、卡必醇乙酸酯、亚麻油、高沸点煤油、十三醇、桐油、普通胶质油、十四醇、季戊四醇、大豆油、松香油、芳樟松油醇、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮、二甲苯、联二环己烷、环己烷、正丁醇、丁酮、去离子水、羟乙基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、环氧乙烷、山梨糖醇、色拉油、棕榈油、薄荷油中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:包含步骤为: (1)按照质量比在主体溶剂中加入连接料、流平剂、PH值调节剂和表面活性剂，搅拌30min,混合均匀,得到粘结剂溶液； (2)按照质量比在上述粘结剂溶液中分别加入主、辅导电填料，继续搅拌均匀，得到微纳复合金属填料的导电油墨； (3)上述制备的导电油墨通过不同的印刷方式承印在不同的基材上形成电路层。
8.根据权利要求7所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的步骤(I)中流平剂为聚丙烯酸酯、醋丁纤维素、聚甲基硅氧烷以及氟碳化合物中的一种，例如:商品FY-506。
9.根据权利要求7所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的步骤(I)中PH值调节剂为氨水、氢氧化钠、三乙醇胺、磷酸钠以及羟胺中的一种。
10.根据权利要求7所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的步骤(I)中表面活性剂为脂肪酸、脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基酰胺、聚硅氧烷、聚山梨酯以及全氟辛酸钠中的一种。
11.根据权利要求7所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的步骤(2)中主导电填料与辅导电填料之间的质量比不小于4: I。
12.根据权利要求7所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的步骤(2)中导电填料的颗粒形状可以但不限于是球形、片状、圆盘、三角等形状。
13.根据权利要求7所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的导电填料与连接料之间的比例不小于5: I。
14.根据权利要求7所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的印刷方式包括丝网印刷、胶印、柔印及喷印等传统印刷方式。
15.根据权利要求1或7所述的含有微纳复合金属填料的导电油墨，其特征在于:所述的导电油墨可根据承印基材进行性能调节，调节后可适宜聚酰亚胺、聚酯、聚氯乙烯、环氧、陶瓷、纸质、四氟、玻纤、半玻纤、双马来酰亚胺改性三嗪树脂(BT)、聚酰亚胺树脂(PI)、二亚苯基醚树脂(PPO)、马来酸酐亚胺、苯乙烯树脂(MS)、聚氰酸酯树脂、聚烯烃树脂(TESLIN)、聚醚酮树脂、聚砜树脂等柔性及刚性、氮化硅、氮化铝、氧化铝、金属、玻璃等承印基材O
【文档编号】C09D11/52GK103965695SQ201210555154
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】张兴业, 赵子, 吴丽娟, 宋延林 申请人:北京中科纳通科技有限公司