抗水解聚酯热熔胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗水解聚酯热熔胶及其制备方法。它包含：a)聚酯二元醇，它是二元羧酸组分和C2-6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和C2-10脂族二元羧酸单元以及非必要的间苯二甲酸，它的重均分子量为20000～50000，和b)C10-36烷单胺或烷二胺或C6-10芳胺改性剂。本发明的聚酯热熔胶具有很好的抗水解性和低温挠性。
【专利说明】抗水解聚酯热熔胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酯热熔胶及其制备方法，特别是涉及抗水解的聚酯热熔胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酯热熔胶由于含有大量的脂肪酸单体改性结构和酯键，因此其耐水解性差，尤其在聚酯热熔胶的储存稳定性和使用稳定性较差，因此需要对其耐水解性进行改进。
[0003]如专利CN200810244682采用碳化二亚胺化合物与聚酯共混挤出得到耐水解的聚酯，其目的是将分子链端羧基及端羟基进行封端，而端羧基的活性是造成耐水解性下降的重要原因。
[0004]通过改变催化剂的方式来提高耐水解性，如专利CN01817323采用含铝金属为主要成分的催化剂，使聚酯具有优异的热稳定性、热氧化稳定性、和耐水解性。
[0005]通过添加环氧基团方式来提高耐水解性，如专利CN200980138213采用0.1重量％至5重量％基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基共聚物加入到基于脂族或脂族和芳香族二羧酸且基于脂族二羟基化合物的生物降解聚酯中，来提高耐水解性。
[0006]但在现有技术中发现，上述方法虽然在提高耐水解方面有一定效果，但其低温挠性差，限制了聚酯热熔胶的使用范围。
[0007]发明目的
[0008]本发明的目的是提供一种抗水解聚酯热熔胶及其制备方法，且该热熔胶具有较好的低温挠性，以满足实际应用。
[0009]本发明的抗水解聚酯热熔胶一种抗水解聚酯热熔胶包含:
[0010]a)聚酯二元醇，它是二元羧酸组分和C2_6 二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和C2,脂族二元羧酸以及非必要的间苯二甲酸，它的重均分子量为20000~50000，和
[0011]b) Cich36烷单胺或烷二胺或C6_12芳胺改性剂。
[0012]本发明聚酯热熔胶除了具有很好的耐水解性外，同时也具备较好的低温挠性。【具体实施方式】
[0013]在一个优选的实施方式中，本发明的聚酯二元醇含有45~85摩尔％对苯二甲酸单元、15~55摩尔％C4_8脂族二元羧酸单元和O~25摩尔％间苯二甲酸单元；优选含有55~75摩尔％对苯二甲酸单元、55~45摩尔％C4_8脂族二元羧酸单元，和O~20摩尔％间苯二甲酸单元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数为基准。
[0014]在一个更优选的实施方式中，所述聚酯二元醇含有55~75摩尔％对苯二甲酸单元和25~45摩尔％C5_6脂族二元羧酸单元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数为基准。
[0015]上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸和C2_1Q脂族二元羧酸单元可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸和C2_1(l脂族二元羧酸或它们的CV4烷基酯产生。
[0016]C2_1(l脂族二元羧酸的例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或它们的混合物，优选的是丁二酸、己二酸、辛二酸或它们的混合物，更优选是己二酸。
[0017]上述二元羧酸Cy烷基酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯等等。优选的是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯。[0018]上述的二元醇组分包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。
[0019]在二元酸组分和二元醇组分的缩聚反应中，将对苯二甲酸和C2,脂族二元羧酸以及非必要的间苯二甲酸以及c2_6 二元醇原料混合后加入带有分馏柱的反应釜中，再将稳定剂、催化剂、成核剂同时加入反应釜内；加热，使反应釜温度升至180-220°C，进行酯化反应，馏温控制在90-102°C，进行分离脱水，并计量出水的量，当出水量达到理论值的95%时，进入下一步反应。
[0020]加入抗氧剂，继续升温至240-260C，并打开真空泵，反应釜真空度小于IOOPa下进行缩聚反应，当反应釜搅拌电流到达预定值(具体为250-350mA)后，反应结束，得到高分子
量的聚酯二醇。
[0021]在一个优选的实施方式中，上述二元羧酸或其烷酯组分与二元醇组分的摩尔比宜为1:(1.1~2.5)，优选为1:(1.6~2.2)，最优选为1:2左右。
[0022]然后将Cich36烷单胺或烷二胺或C6,芳胺加入缩聚反应产物中，继续在225_235°C温度范围内搅拌15分钟至60分钟，优选20-40分钟，便可制得具有耐水解性能和耐低温挠性的聚酯热熔胶。
[0023]在一个优选的实施方式中，上述Cich36烷单胺或烷二胺或C6_1(l芳胺改性剂占聚酯二元醇总重量的0.01-10重量％,优选占0.1-3重量％。
[0024]在一个更优选的实施方式中，上述Cich36烷单胺是Cich18烷基伯胺改性剂，例如包括ClO伯胺、C12伯胺、C14伯胺、C16伯胺、C18伯胺、或它们的混合物。
[0025]在一个更优选的实施方式中，上述Cich36烷单胺是Cich36烷基二胺改性剂，例如包括ClO 二胺、C12 二胺、C14 二胺、C16 二胺、C18 二胺、C36 二胺(二聚胺)或它们的混合物，优选为C14 二胺、C16 二胺、C18 二胺、C36 二胺(二聚胺)或它们的混合物。
[0026]在一个更优选的实施方式中，上述的C6,芳胺是苯胺、二苯胺、苯三胺、萘胺、萘二胺或它们的混合物。
[0027]上述的酯交换反应中可以使用本领域中常规的催化剂，如钛酸烷酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。
[0028]本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0.020~0.085重量％，优选为
0.025 ~0.075 重量 ％。
[0029]本发明中稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯。[0030]磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯。
[0031]亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。
[0032]上述的钛酸烷酯催化剂也可催化酯化和缩聚反应。
[0033]稳定剂的用量一般约为原料单体总重量的0.020~0.085重量％，优选为
0.025 ~0.075 重量 ％。
[0034]成核剂的例子包括超细二氧化硅、滑石粉和羧酸钠盐中的一种，优选采用羧酸钠盐。
[0035]成核剂的用量一般为反应后产物总重量的0.01-1.5%，优选为0.1-1%。
[0036]抗氧剂的例子包括Ciba IRGANOX 1010、IRGAN0X 245、IRGAFOS 168、IRGANOXB900 等。
[0037]抗氧剂的用量一般为反应后产物总重量的0.01-1.5%，优选为0.1-1%。
[0038]反应结束后，将所得反应产物冷却，用凝胶色谱(GPC)法测定(重均)分子量。本发明的聚酯热熔胶的重均分子量一般为20000~50000，优选为25000~40000。
[0039]采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度。温度控制在232°C时，熔融粘度一般小于20000cps，优选为8000-20000cps。
[0040]上述聚酯二元醇及其合成方法例如可参见CN1990810A。
[0041]按上述方法制得的聚酯热熔胶具有低的熔融粘度和高的分子量，同时具有很好的耐水解性和很好的低温挠性。
[0042]实施例
[0043]如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书进行限定。
[0044]各实施例和对比例中制得的聚酯热熔胶按照以下方法测试性能:
[0045]熔融粘度测试:采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品在232°C的熔融粘度。
[0046]增比粘度测试:按国家标准GB/T1632-93采用乌氏粘度计法进行增比粘度测试，用于表征其分子量的大小，所用溶剂为苯酚-四氯乙烷(重量比为1:1)，测的的合成物增比粘度大于0.37
[0047]熔点测试:DSC方法测试，消除热历史后，按20C/min升温速度升温，测试其熔融峰的峰值。
[0048]帆布-帆布的粘接剥离强度:采用GB2791-81，拉伸速度50mm/min。
[0049]聚酯热熔胶耐水解性测试及评判标准:将聚酯粒子样品置于80°C的热水浴中进行水煮耐老化测试，12小时后取出并在100°C的烘箱中干燥3小时，常温干燥条件下冷却，再测试其增比粘度，可测试其增比粘度的下降幅度％如下式，粘度下降幅度小于15%，可认为该聚酯具有较好的耐水解性。
[0050]粘度下降幅度%=[ ( n 0- n1) / n 0] X 1οο%
[0051 ] η 0-水解处理前样品的增比粘度；
[0052]n r水解处理后样品的增比粘度。
[0053]低温挠性测试:参考标准HG/G 4222-2011热熔胶粘剂低温挠性试验方法，挠性试验所用芯轴直径为I2.8mm,试样尺寸为75mm(长)X 10mm(宽)X 1.25mm(厚)。[0054]实施例:
[0055]如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。
[0056]对比例I
[0057]在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220C，使馏温保持在95-100C，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入4g抗氧剂IRG0NAX1010并将温度升至250C，打开真空泵，釜内真空IOOpa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.39，重均分子量39800，熔融粘度21320cps，熔点175°C，帆布-帆布粘合强度40N，耐水解测试粘度下降幅度为25%，低温挠性测试结果为25°C温度下脆断。
[0058]对比例2[0059]在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190°C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220°C，使馏温保持在95-100°C，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入4g抗氧剂IRGAN0X1010并将温度升至250°C，打开真空泵，釜内真空IOOpa下进行缩聚反应，待粘度稍有上升时，停止真空泵，将反应釜内温度降低至220°C，加入4.26g的N，N’- 二(2，6- 二异丙基苯基)碳二亚胺，该温度下搅拌lOmin，停止搅拌，出料后测得的增比粘度0.37，重均分子量32200，熔融粘度19800cps,熔点171 °C，帆布-帆布粘合强度34N，耐水解测试粘度下降幅度为15%，低温挠性测试结果为25°C温度下脆断。
[0060]实施例1
[0061]在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190°C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220°C，使馏温保持在95-100°C，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入4g抗氧剂IRGAN0X并将温度升至250°C,打开真空泵,爸内真空IOOpa下进行缩聚反应，当搅拌电流至300mA预定值时,关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，将2.13g的十四烷基胺(试剂级，阿拉丁试剂(上海)有限公司提供)加入反应釜中继续在230°C温度下搅拌30min并抽真空脱除产生的低沸点物质，最后反应结束出料，测得的增比粘度0.36，重均分子量31000，熔融粘度12400cps，熔点169°C，帆布-帆布粘合强度43N，耐水解测试粘度下降幅度为15%，低温挠性测试结果为25°C温度下脆断。
[0062]实施例2
[0063]在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000mL不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190°C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220°C，使馏温保持在95-100°C，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入4g抗氧剂IRGAN0X1010并将温度升至250°C，打开真空泵，釜内真空IOOpa下进行缩聚反应，当搅拌电流至300mA预定值时，关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，将2.13g的十八烷基胺(试剂级，阿拉丁试剂(上海)有限公司提供)加入反应釜中继续在230°C温度下搅拌30min并抽真空脱除产生的低沸点物质，最后反应结束出料，测得的增比粘度0.36，重均分子量28200，熔融粘度17680cps,熔点173°C，帆布-帆布粘合强度34N，耐水解测试粘度下降幅度为5%，低温挠性测试结果为10°C不脆断。
[0064]实施例3
[0065]在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000mL不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4- 丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190°C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220°C，使馏温保持在95-100°C，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入4g抗氧剂IRGAN0X1010并将温度升至250°C，打开真空泵，釜内真空IOOpa下进行缩聚反应，当搅拌电流至预定值(具体300mA)时，关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，将4.26g的二聚胺(CRODA Priamine1074)加入反应釜中继续在230°C温度下搅拌30min并抽真空脱除产生的低沸点物质，最后反应结束出料，测 得的增比粘度0.39，重均分子量35700，熔融粘度19350cps，熔点169°C，帆布-帆布粘合强度30N，耐水解测试粘度下降12%，低温挠性测试结果为5°C不脆断。
[0066]实施例4-6
[0067]方法与实施例1 一致，总表配方和性能见下表。
【权利要求】
1.一种抗水解聚酯热熔胶，它包含: a)聚酯二元醇,它是二元羧酸组分和C2_6二元醇组分的缩聚反应产物,所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和C2,脂族二元羧酸以及非必要的间苯二甲酸，它的重均分子量为20000 ~50000，和 b)Cich36烷单胺或烷二胺或C6_1(l芳胺改性剂。
2.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸的含量为45~85摩尔％，C4_8脂族二元羧酸的含量为15~55摩尔％，以及间苯二甲酸的含量为O~25摩尔％。
3.如权利要求2所述的聚酯热熔胶，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸的含量为55~75摩尔％和C5_6脂族二元羧酸的含量为25~45摩尔％。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的C2,脂族二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸和它们的混合物。
5.如权利要求4所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的C2_1(l脂族二元羧酸是己二酸。
6.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于所述的C2_6二元醇包括选自丙二醇、丁二醇、己二醇中的两种或两种以上二元醇。
7.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述Cich36烷单胺或烷二胺或C6,芳胺改性剂占聚酯二元醇总重量的0.01-10重量％,优选占0.1-3重量％。
8.如权利要求1或7所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述Cich36烷单胺改性剂是Cich18烷基伯胺。
9.如权利要求1或7所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述Cich36烷二胺改性剂是Cich36烷基二胺。
10.如权利要求9所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的C6_12芳胺改性剂是苯胺、对苯二胺、二苯胺、苯三胺、萘胺、萘二胺或它们的混合物。
【文档编号】C09J11/06GK103897646SQ201210586735
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】顾庆锋, 孙静, 祝爱兰 申请人:上海轻工业研究所有限公司