专利名称：钇-铈-铝石榴石磷光体和发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备用于转化来自发光元件的光波长的钇-铈-铝石榴石(有时称作YAG:Ce)磷光体的方法，以及包含该YAG:Ce磷光体的发光装置。更具体地，本发明涉及适用于构造白色发光装置的粒状YAG:Ce磷光体，该白色发光装置用于构造包括普通照明装置，背光装置和头灯装置的照明装置。
背景技术：
发光二极管(LED)在现有可用光源中是效率最高的。尤其是，作为替代白炽灯、荧光灯、冷阴极荧光灯(CCFL)和卤素灯的下一代光源，白光LED具有快速扩张的市场份额。通过将蓝光LED和在蓝光激发时能够发射的磷光体进行组合得到白光LED。通常，将绿或黄光磷光体与蓝光LED组合以产生伪白光。适合的磷光体包括Y3Al5012:Ce、(Y，Gd)3(Al, Ga)5012:Ce、(Y, Gd)3A15012:Ce、Tb3Al5O12:Ce、CaGa2S4:Eu, (Sr, Ca, Ba)2Si04:Eu 和Ca-a -SiAlON:Eu。其中，Y3Al5O12 = Ce磷光体是最常用的，因为其在蓝光激发时具有高发射效率。例如如JP3700502所公开的那样，其通过如下方式制备:将稀土元素Y和Ce以恰当的化学计量比溶于酸中，与草酸一起共沉淀该溶液，将该共沉淀物烧制成共沉淀氧化物，将其与氧化铝混合，并向其添加为熔剂的氟化物(如氟化铵或氟化钡)。将混合物置于坩埚中并在1400°C的空气中烧制3小时。将该烧制的材料在球磨机中湿磨，洗涤，分离，干燥并最终筛分。对于Y3Al5O12 = Ce磷光体的典型例子而言，描述了通过用钆替换部分钇可以使得它的发射颜色移至更长的波长侧。不合乎期望的是，这种替换是以牺牲室温下发射的量子效率和高温下的发射性能为代价的。引用列举专利文献I JP370050
发明内容
本发明的目的是提供一种钇-铈-铝石榴石(YAG:Ce)磷光体，该磷光体允许发射颜色移至更长波长侧而无需用钆替代部分钇且无需牺牲高温下的发射性能。关于由作为基体相的结晶晶粒组成的钇-铈-铝石榴石磷光体，发明人发现，如果将具有5到20nm平均晶粒尺寸并含有比基体相的平均铈浓度更高浓度的铈的纳米结晶晶粒分散于结晶晶粒中，那么当用450nm的光激发时，该磷光体能够产生具有在xy色度坐标上X值为0.47到0.54的发射颜色。另外，在80°C的磷光体的温度下，发射光谱的峰强度是在25°C的磷光体的温度下的发射光谱的峰强度的至少93%。本发明基于这些发现。一方面，本发 明提供一种具有晶体结构的钇-铈-铝石榴石磷光体，其中该晶体结构基于基体相，并且具有5到20nm晶粒尺寸并含有比基体相的铈浓度更高浓度的铈的纳米结晶晶粒分散于晶体结构中。典型地，当用450nm的光激发时，磷光体产生具有在xy色度坐标上x值为0.47到0.54的发射颜色。优选地,基于乾和铺的总量,铺以411101%到1511101%的浓度存在。更优选地,纳米结晶晶粒的铈浓度比基体相的铈浓度高I到20重量％。在一个优选的实施例中，当用450nm的光激发时，磷光体产生发射光谱，其中在800C的磷光体的温度下，发射光谱的峰强度是在25°C的磷光体的温度下的发射光谱的峰强度的至少93%。另一方面，发明人提供一种发光装置，其包括用于发射波长为400到470nm的光的发光元件和用于将来自该发光元件的至少部分光的波长进行转换的如前述所定义的磷光体。本发明的有益效果在本发明的YAG = Ce磷光体中，具有5到20nm尺寸且含有比基体相的铈浓度更高浓度的铈的纳米结晶晶粒分散于晶体结构中。磷光体的发射颜色移至比现有技术的磷光体更长的波长侧。因为排除了不同于Y，Ce和Al的元素作为主要成分，所以即使在高温下，磷光体也能保持令人满意的发射(或荧光)性能。
图1是示出YAG = Ce磷光体的色度x相对于铈浓度的图表。图2是示出实施例1中的YAG = Ce磷光体的晶体结构的TEM图，图2(a)是磷光体的一部分的显微照片以及图2(b)是结晶晶粒的放大的显微照片。图3是实施例1中的YAG: Ce磷光体的晶体结构的TEM图，示出了 TEM-EDX分析的位置⑴。图4是实施例1中的YAG: Ce磷光体的晶体结构的TEM图，示出了 TEM-EDX分析的位置⑵。图5是实施例1中的YAG: Ce磷光体的晶体结构的TEM图，示出了 TEM-EDX分析的位置⑶。图6是示出比较例I中的YAG = Ce磷光体的晶体结构的TEM图，图6 (a)是磷光体的一部分的显微照片，而图6(b)是结晶晶粒的放大的显微照片。
具体实施例方式这里使用的术语“磷光体”是指一种荧光物质。术语“颗粒”和“粉末”是相同的，因为粉末是指大量的颗粒。钇-铈-铝石榴石磷光体(包括那些用钆替代部分钇的磷光体；以下称作YAG:Ce磷光体)是最普遍用于构造白光LED的YAG:Ce磷光体之一，这得益于它的化学稳定性、高的量子效率、以及有助于与人的视觉敏感度良好匹配的高发射效率。许多使用YAG = Ce磷光体的白光LED被称作伪白光LED。大多数这些LED组合使用黄光发射的YAG: Ce磷光体和蓝光 LED。 尽管根据特殊的应用或目的从多种发射颜色具有不同色温的伪白光LED中进行选择，但用于改变LED色温的手段最通常是通过改变YAG:Ce磷光体的发射颜色。进而，用于改变YAG: Ce磷光体的发射颜色的手段通常通过用钆替代YAG: Ce磷光体中的部分钇以改变它的荧光光谱的色度。特别地，YAG: Ce磷光体是这样的:xy色度坐标中的x值随着磷光体中铺或活性剂的浓度的增加而增加。但是，专利文献I中的方法难以纳入超过一定浓度的铈，因为铈的离子半径比钇的离子半径大(明显地，离子半径Y34=0.893人,Ce3+=1.034 AJ。因为这个原因，产生具有高X值的YAG:Ce磷光体的普遍方法是用钆替代部分钇。但是，通过用钆替代部分钇得到的高X值的YAG:Ce磷光体存在这样的趋势:随着钆的替代程度的增加，室温附近的磷光体的发射效率降低，且高温下的发射强度会显著下降。磷光体的发射效率的降低导致白光LED的发射效率的降低。在高温下发射强度的下降允许由LED照明装置发射的光的颜色根据LED芯片的温度，环境的温度等发生改变。作为磷光体，这些特性是不希望的。进行大量研究来改善对于通过对用钆来替代部分钇的YAG:Ce磷光体所发现的高温下发射性能的降低，同时保持来自用钆替代部分钇的YAG:Ce磷光体的发射的颜色移至更长波长侧不变，本发明人实现了本发明。本发明通过提供具有如下结构的YAG:Ce磷光体来实现该改善:具有5到20nm的平均晶粒尺寸和包含比基体相的铈浓度更高浓度的铈的纳米结晶晶粒分散于晶体结构中。具有这种结构的磷光体能够实现的色度X值等同于用钆替代部分钇的YAG:Ce磷光体色度的X值，而不纳入钆。此外，本发明的YAG:Ce磷光体表现出优异的温度性能，因为当通过将温度保持在25°C和80°C并用450nm光激发来测量发射峰强度时，在80°C的磷光体的温度下的发射峰强度是在25 V的磷光体的温度下的发射峰强度的至少93%。现在将详细地描述本发明的YAG: Ce磷光体。实际上，发明人用专利文献I的方法制备了 YAG = Ce磷光体。当用450nm光激发时，无钆的YAG:Ce磷 光体难以产生X值为至少0.47的发射颜色。为了制备能够产生x值为至少0.47的发射颜色的YAG = Ce磷光体，有必要用钆替代部分钇。图1示出YAG = Ce磷光体的色度相对于铈浓度的关系。对于那些用专利文献I的方法(图1中描述为固相方法)制备的YAG:Ce磷光体而言，铈浓度是变化的，该铈浓度是加入的(charged)铈相对于全部加入的稀土元素的百分比(即，铈相对于钇和铈的总量的摩尔百分比)。在铈的浓度小于4mol%的范围内，X值随着铈的浓度的增加而增大。但是，在铺的浓度超过4mol %的范围内，即使当铺的浓度增加时,X值也不再增大。这可能表明在制成的YAG: Ce磷光体中不可包含超过4mol%的铺含量。采用专利文献I的方法，不能以超出一定浓度引入作为活化剂的铈，这是因为该方法依赖于固相反应，在该固相反应中通过相对慢的晶体生长过程形成YAG:Ce磷光体。具有如下强烈趋势:具有大离子半径的铈被逐出YAG:Ce磷光体的晶体结构(或被排除于磷光体组合物之外)。于是，本发明人尝试通过如下方式生产YAG: Ce磷光体:快速熔化和凝固YAG: Ce磷光体组合物以形成颗粒，而不提供足够时间使铈从磷光体组合物中被排除，并且在高温下引发晶体生长。当测量得到的YAG:Ce磷光体的色度时，如图1中所示，X值随着原材料中加入的铈的浓度的增加而增加。这些YAG = Ce磷光体包含高浓度的铈作为活化剂，当用450nm的光激发时，产生具有0.47到0.54的X值的发射颜色，且消除了用钆替代部分钇的需要。在透射电子显微镜(TEM)下分析YAG = Ce磷光体的晶体结构，发现比YAG = Ce结晶基体(以下称作“基体相”)含有更高浓度的铈的结晶晶粒分散于晶体结构中。这里所用的术语“纳米结晶晶粒”也称作纳米晶体，指的是纳米量级的超细晶粒。例如，用TEM结构分析测量纳米结晶晶粒的尺寸，并且给出在检测中纳米结晶晶粒的最小外接圆的直径。在通过专利文献I的方法合成的YAG:Ce磷光体中观察不到具有分散在基体相中的高铈浓度的纳米结晶晶粒的结构。另外，即使当用与本发明相同的方法合成YAG:Ce磷光体时，在那些加入的铈浓度相对于所有稀土元素为至多3m0l%的YAG: Ce磷光体中也观察不到在基体相中具有高铈浓度的纳米结晶晶粒的分布。从这些结果中得出结论，当根据本发明由相对于所有加入的稀土元素具有至少4mol%的加入的铈浓度的组成合成磷光体时，基体相中纳米结晶晶粒的分布是所获得的特征结构。因此认为，通过提供具有这样的结构(晶体结构)的YAG: Ce磷光体，可以合成含有相对于所有稀土元素为至少4m0l%的高浓度的铈的YAG: Ce磷光体 。在本发明的YAG = Ce磷光体中，分散在基体相中的富含铈的纳米结晶晶粒的尺寸随着它的组成，尤其是随着加入的铈相对于所有稀土元素的浓度和其它制备条件而发生变化，并且具有特定的分布。典型地，该尺寸在5nm到20nm的范围内。如果纳米结晶晶粒的尺寸太小，铈的浓度可能不会这么高。另外，如果纳米晶体的尺寸过大，难以将结晶相维持在YAG = Ce磷光体中。优选地，具有高铈浓度的纳米结晶晶粒尽可能均匀地分布在基体相中。在透射电子显微镜(TEM-EDX)下通过能量色散x_射线光谱术测量纳米结晶晶粒(分散相)和基体相的铈浓度，发现纳米结晶晶粒中所含的铈浓度比基体相中的铈浓度高。尽管基体相的铈浓度由YAG:Ce磷光体的组成所支配，但只要该组成在本发明的范围之内，纳米结晶晶粒就具有为基体相的铈浓度的1.01到3.00倍的铈浓度。换句话说，纳米结晶晶粒的铈浓度比基体相的铈浓度高1-20重量％。虽然形成纳米结晶晶粒的机制未被良好理解，但做出如下假设。在根据本发明制备磷光体的过程中，因为包含大量铈的非晶组合物(其难以引入到基本晶态的YAG:Ce合金中)逐步结晶，所以遍及结晶学织构从基体相中排除铈，并聚集在散布于晶体结构的微小区域中。因此，纳米结晶晶粒形成合金相，该合金相具有遍及晶体结构中分散的高铈浓度。本发明的YAG:Ce磷光体例如由组成式(I)表示。YaCebAlcOd ⑴这里的a和b优选在0.04彡b/(a+b) ^ 0.15，更优选在0.04彡b/(a+b)彡0.10的范围内。具体地，基于钇和铈的总量，将铈的浓度控制在4到15mol%，优选地控制在4到10mOl%。如果b/(a+b)小于0.04，那么不依靠本发明的方法和不用添加钆，通过现有技术中的YAG:Ce合成方法，获得xy色度坐标上的等同x值可能是能得到的。如果b/(a+b)超过0.15，那么YAG:Ce磷光体可能难以保持石榴石相。注意到，在式(I)中，a+b = 3，
5.0 彡 c 彡 5.5，和 12 彡 d 彡 12.75。磷光体的发射颜色的色度可以通过改变铈的浓度(加入的铈相对于加入的钇的浓度)进行调整。随着铈的浓度从4mol%增加到15mol%，色度的X值也增大。当用450nm的光激发时，磷光体产生xy色度坐标上的X值为至少0.47，特别地为0.47到0.54的发射颜色。注意，所得磷光体没有石榴石相以外的相，例如氧化铝相。以下描述的是本发明的YAG:Ce磷光体的温度性能。这里所使用的术语“磷光体温度”指的是磷光体周围的环境气氛的温度。根据本发明制备YAG:Ce磷光体使得它们能够产生X值为0.47到0.54的发射颜色。当用450nm的光激发时，这些磷光体产生发射光谱。测量在80°C的磷光体温度下的发射光谱的峰强度(P80)。还测量在25°C的磷光体温度下的发射光谱的峰强度(P25)。峰强度之比(P80/P25)至少为93%。经验地，还通过专利文献I的方法并通过用钆替代部分钇制备与本发明的YAG:Ce磷光体具有等同X值的磷光体。对于具有任意X值的磷光体而言，峰强度比(P80/P25)劣于(或低于)具有等同X值的本发明的YAG:Ce磷光体。将来，LED装置将变成具有更大的尺寸和更高的能量。那么，LED装置产生更多的热，从而使得该装置处于高温下，引起磷光体的性能劣化的问题。通过本发明提供的在高温下比通过现有技术的用钆替代部分钇的方法制备的YAG:Ce磷光体具有改进的荧光性能的YAG: Ce磷光体克服了该问题。现在描述如何制备YAG: Ce磷光体。根据本发明，通过快速的熔化和冷却磷光体的组合物原材料以形成非晶态的YAG:Ce磷光体组合物，并对其进行用于结晶的处理来制备YAG: Ce磷光体。由淬火/凝固获得的非晶态的YAG = Ce磷光体组合物可以含有比通过固相方法制备的无钆YAG = Ce磷光体更高浓度的铈。这是因为在非晶状态下YAG = Ce磷光体组合物在构成该组合物的原子之间具有的距离大于相同组合物的晶体中的距离。因而，包含许多离子半径比钇离子大的铈离子的组合物不具有从该组合物中排除铈离子的功能。发明人以经验证实，非晶状态的YAG:Ce磷光体组合物可含比例为至多15m0l%的铈来替代部分钇。通过混合钇、铝和铈的化合物得到磷光体原材料，所述化合物包括氧化物、氢氧化物、有机酸盐和矿物酸盐。在这些化合物中，氧化物和氢氧化物因成本和易于操作而为优选的。从获取均匀组成的磷光体颗粒的观点出发，原材料处于优选具有尽可能小的颗粒尺寸的粒状形式。作为原材料的化 合物的平均颗粒尺寸不大于I μ m。将钇化合物、铈化合物和铝化合物进行组合以提供Y、Al和Ce与磷光体组合物的预定摩尔比。例如，将化合物进行组合使得基于全部稀土元素铈浓度为4到15mol %，且铝与钇和铈的总和的摩尔比率是5/3到 5.5/3。可将所混合的原材料粉碎成具有特定颗粒尺寸的颗粒，该颗粒尺寸依赖于最终磷光体的颗粒尺寸。例如，可将原材料粉碎成平均颗粒尺寸为5到100 μ m,优选10到65 μ m的颗粒。粉碎技术包括滚筒造粒，喷雾干燥以及干粉碎化/分级。可以选择合适的技术，只要可获得具有所需的颗粒尺寸的最终磷光体。出于改善原材料的混合状态的目的，在粉碎之前可以添加分散剂。此外，在粉碎过程中，出于促进颗粒粘结的目的，可以添加粘合剂。在这种情况下，烧制经粉碎的粉末以去除粘合剂。将磷光体原材料(或粉碎的粉末)在高温气氛中进行熔化和快速冷却，得到非晶态YAG:Ce磷光体组合物。更具体地，将粉碎至5到100 μ m的平均颗粒尺寸的颗粒在高温等离子体中进行熔化。磷光体原材料的熔化温度可以为至少2500°C，优选至少4000°C，以及更优选至少10000°C。冷却温度可以为约室温，气氛优选是空气或氮气气氛。在离开等离子体后，立即将熔化的颗粒迅速冷却成球形颗粒。离开的(outgoing)球形颗粒尺寸基本对应于粉碎颗粒的尺寸。即，回收了具有5到IOOym平均颗粒尺寸的球形颗粒。这样回收的球形颗粒结晶度较低或为非晶态(即非晶态的YAG:Ce磷光体组合物)。然后，将非晶态的YAG = Ce磷光体组合物进行热处理，得到晶态YAG:Ce磷光体。热处理的温度应该优选为900到1700°C，更优选1200到1650°C，甚至更优选1400到1600°C。低于900°C的温度不足以促进晶体生长成颗粒，导致具有低发射效率的磷光体。高于1700°C的温度可引起颗粒熔合在一起。热处理的气氛优选是还原性气氛，例如氩气或氮气与氢气混合的气氛。在高温气氛中进行热处理之前，铈基本均匀地分布在颗粒内部。在通过高温气氛中的热处理将颗粒转化成高度晶态的YAG = Ce磷光体之后，基本上全部的铈保留于磷光体颗粒内。通过热处理步骤，在YAG:Ce磷光体颗粒的基体相中形成了纳米结晶晶粒。具体地，纳米结晶晶粒分散在YAG: Ce磷光体织构的基体相中。经X射线衍射(XRD)分析，这样获得的磷光体鉴定为钇-铈-铝石榴石。本发明的YAG:Ce磷光体适于作为用于将来自发光元件的光的波长进行转化以构造发光装置或发光二级管的磷光体，尤其是构造暖色白光LED的磷光体。本发明的粒状YAG:Ce磷光体有利地用于发光二级管中，可以由此制造照明装置，背光装置等。本发明 的另一实施方案是包括上述定义的YAG:Ce磷光体的发光装置，以及用于发射波长为400到470nm的光的发光元件。将它们结合在一起使得来自发光元件的至少一部分光通过YAG:Ce磷光体进行波长转化(例如转化成白光)。本发明的粒状磷光体适于转化来自发光元件的光的波长以构造发光二极管。本发明的粒状磷光体有利地用于发光二级管，且可由此制造照明装置、背光装置等。使用将来自蓝光LED的部分光进行波长转化的磷光体，可以制备利用现有技术的YAG:Ce石榴石磷光体不可得到的暖色白光LED装置。实施例以下通过通过说明而不是限制的方式给出实施例。实施例1将纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为1.Ομπι的氧化钇粉末，纯度为99.0wt%且平均颗粒尺寸为0.5 μ m的氧化招粉末,和纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为0.2 μ m的氧化铈粉末进行混合以形成Y/Al/Ce摩尔比为2.88/5.00/0.12的IOOOg的粉末混合物。将所述粉末混合物与1500g去离子水、IOg聚丙烯酸铵和2g羧甲基纤维素进行组合，并在球磨机中球磨6小时。使用双流体喷嘴，将所得浆料粉碎成平均颗粒尺寸为15 μ m的颗粒。将所述颗粒在1000°C的空气中热处理2小时以烧尽有机物质。使用RF感应热等离子体体系。使所述颗粒通过氩等离子体，在此它们被熔化并凝固，得到球形颗粒。经X射线衍射仪(XRD)定性分析，发现球形颗粒为非晶态复合物。将球形颗粒在1350°C的含I体积％氢的氩气中热处理5小时，产生磷光体颗粒。图2是显示出在透射电子显微镜Model H9000NAR (Hitachi Ltd.)下观察到的磷光体颗粒的晶体结构的显微图。磷光体颗粒的晶体结构是结晶晶粒(见图2a)的集合。在磷光体颗粒的晶体结构(基体相)中，观察到尺寸为5到IOnm的纳米结晶晶粒的分布，其晶体排列与周围(基体相)不同。关于该晶体结构，如图3至5中所示，在TEM图像中，从三个不同的视场，在具有大约IOnm的光束直径的点处，通过EDX测量铈的含量。结果，在图3中，铈的含量在点1(基体部分)处是6.3wt%,在点2处(纳米结晶部分)是8.1wt% -M 4中，在点3(纳米结晶部分)处是9.3wt%;图5中，在点4(基体部分)处是5.8wt%，在点5(纳米结晶部分)处是 12.2wt%0当用450nm的光(即，在450nm波长处具有峰值的光)激发时，磷光体颗粒发射由色度测量系统Model QEllOO (Otsuka Electronics C0.，Ltd.)测量的在xy色度坐标上具有X = 0.474的色度的光。还通过加热将磷光体保持在25°C或80°C温度下。用光谱仪Model FP6500 (JASC0Corp.)测量在用450nm光激发时在25°C或80°C温度下磷光体的发射光谱。比较这些发射光谱的峰强度。假设在25°C的磷光体温度下的峰强度是100，那么在80°C的磷光体温度下的峰强度是97.5。实施例2将纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为1.Ομπι的氧化钇粉末，纯度为99.0wt%且平均颗粒尺寸为0.5 μ m的氧化 招粉末,和纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为0.2 μ m的氧化铈粉末进行混合以形成Y/Al/Ce摩尔比为2.79/5.50/0.21的IOOOg的粉末混合物。将所述粉末混合物与1500g去离子水、IOg聚丙烯酸铵和2g羧甲基纤维素进行组合，并在球磨机中球磨6小时。使用喷雾干燥器，将所得浆料粉碎成平均颗粒尺寸为20 μ m的颗粒。将所述颗粒在1500°C的空气中热处理2小时以烧尽有机物质。使用RF感应热等离子体体系。使所述颗粒通过氩等离子体，在此它们被熔化并凝固，得到球形颗粒。经XRD定性分析，发现球形颗粒为非晶态复合物。将球形颗粒在1500°C的含I体积％氢的氩气中热处理4小时，产生磷光体颗粒。在TEM下观察了这些磷光体颗粒的晶体结构。看到了分散在晶体结构(基体相)中的纳米结晶晶粒。纳米结晶晶粒具有5-10nm的尺寸。当用450nm的光激发时，磷光体颗粒发射由色度测量系统Model QE1100 (OtsukaElectronics C0.，Ltd.)测量的在xy色度坐标上具有x = 0.501的色度的光。还通过加热将磷光体保持在25°C或80°C温度下。如同在实施例1中那样，测量在用450nm光激发时在25°C或80°C温度下磷光体的发射光谱。比较这些发射光谱的峰强度。假设在25°C的磷光体温度下的峰强度是100，那么在80°C的磷光体温度下的峰强度是93.7。实施例3将纯度为99.9wt%的氮化钇，纯度为99.0wt %的氮化铝，和纯度为99.9wt %的氮化铈粉末以Y/Al/Ce摩尔比为2.85/5.30/0.15进行混合，并溶于水中以形成10L的
0.25mol/L的溶液。向该溶液中缓慢加入20L的0.5mol/L的氨水，得到大约2kg的氢氧化物混合物。将该氢氧化物混合物与5000g去离子水、30g聚丙烯酸铵和50g羧甲基纤维素进行组合，并在球磨机中球磨6小时。使用喷雾干燥器，将所得浆料粉碎成平均颗粒尺寸为20 μ m的颗粒。将所述颗粒在1500°C的空气中热处理2小时以烧尽有机物质。使用RF感应热等离子体体系。使所述颗粒通过氩等离子体，在此它们被熔化并凝固，得到球形颗粒。经XRD定性分析，发现球形颗粒为非晶态复合物。将球形颗粒在1500°C的含I体积％氢的氩气中热处理4小时，产生磷光体颗粒。在TEM下观察了这些磷光体颗粒的晶体结构。看到了分散在晶体结构(基体相)中的纳米结晶晶粒。纳米结晶晶粒具有5-10nm的尺寸。当用450nm的光激发时，磷光体颗粒发射由色度测量系统Model QE1100 (OtsukaElectronics C0.，Ltd.)测量的在xy色度坐标上具有x = 0.485的色度的光。还通过加热将磷光体保持在25°C或80°C温度下。如同在实施例1中那样，测量在用450nm光激发时在25°C或80°C温度下磷光体的发射光谱。比较这些发射光谱的峰强度。假设在25°C的磷光体温度下的峰强度是100，那么在80°C的磷光体温度下的峰强度是96.5o比较例I将纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为1.Ομπι的氧化钇粉末，纯度为99.0wt%且平均颗粒尺寸为3.0 μ m的氧化铝粉末和纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为0.2 μ m的氧化铈粉末进行混合以形成Y/Al/Ce的摩尔比为2.85/5.00/0.15的IOOOg的粉末混合物。向该粉末混合物中加入200g氟化钡作为熔剂。在充分混合之后，将该混合物放置在氧化铝坩锅中，并在2体积％氢和98体积％氩的气氛中在1400°C下加热处理4个小时。将烧制的产品用水洗涤，分离和干燥，得到磷光体颗粒。
在电子显微镜下观察了该磷光体颗粒。颗粒是多面体的，看到了晶面。在 Μ下观察了该磷光体颗粒的晶体结构。如从图6中看到的，在晶体结构中没有观察到纳米结晶晶粒。当用450nm的光激发时,该磷光体颗粒发射在xy色度坐标上具有x = 0.460的色度的光。尽管原材料具有与实施例1中相同的组成，但X值低。比较例2将纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为1.Ομπι的氧化钇粉末，纯度为99.9￥丨％且平均颗粒尺寸为1.0 μ m的氧化钆粉末，纯度为99.0wt %且平均颗粒尺寸为3.0 μ m的氧化铝粉末和纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为0.2 μ m的氧化铈粉末进行混合以形成Y/Gd/Al/Ce的摩尔比为2.058/0.882/5.00/0.06的IOOOg的粉末混合物。向该粉末混合物中加入200g的氟化钡作为熔剂。在充分混合后，将该混合物置于氧化铝坩锅中，并在2体积％氢和98体积％氩的气氛中在1400°C下加热处理4个小时。将烧制后的产品用水洗涤，分离和干燥，得到磷光体颗粒。在电子显微镜下观察了该磷光体颗粒。颗粒是多面体的，看到了晶面。在TEM下观察了该磷光体颗粒的晶体结构。在晶体结构中没有观察到纳米结晶晶粒。当用450nm的光激发时,该磷光体颗粒发射在xy色度坐标上具有x = 0.477的色度的光，显示与实施例1大致相同的色度。还通过加热将磷光体保持在25°C或80°C温度下。如同在实施例1中那样，测量在用450nm光激发时在25°C或80°C温度下磷光体的发射光谱。比较这些发射光谱的峰强度。假设在25°C的磷光体温度下的峰强度是100，那么在80°C的磷光体温度下的峰强度是91.4。比较例3将纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为1.Ομπι的氧化钇粉末，纯度为99.9￥丨％且平均颗粒尺寸为1.0 μ m的氧化钆粉末，纯度为99.0wt %且平均颗粒尺寸为3.0 μ m的氧化铝粉末和纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为0.2 μ m的氧化铈粉末进行混合以形成Y/Gd/Al/Ce的摩尔比为2.058/0.882/5.00/0.12的IOOOg的粉末混合物。向该粉末混合物中加入200g的氟化钡作为熔剂。在充分混合后，将该混合物置于氧化铝坩锅中，并在2体积％氢和98体积％氩的气氛中在1400°C下加热处理4个小时。将烧制后的产品用水洗涤，分离和干燥，得到磷光体颗粒。在电子显微镜下观察了该磷光体颗粒。颗粒是多面体的，看到了晶面。在TEM下观察了该磷光体颗粒的晶体结构。在晶体结构中没有观察到纳米结晶晶粒。当用450nm的光激发时,该磷光体颗粒发射在xy色度坐标上具有x = 0.500的色度的光，显示与实施例2大致相同的色度。还通过加热将磷光体保持在25°C或80°C温度下。如同在实施例1中那样，测量在用450nm光激发时在25°C或80°C温度下磷光体的发射光谱。比较这些发射光谱的峰强度。假设在25°C的磷光体温 度下的峰强度是100，那么在80°C的磷光体温度下的峰强度是90.3。
权利要求
1.一种具有晶体结构的钇-铈-铝石榴石磷光体，其中所述晶体结构基于基体相，并且具有5到20nm的晶粒尺寸并含有比基体相的铺浓度更闻浓度的铺的纳米结晶晶粒分散于该晶体结构中。
2.如权利要求1所述的磷光体，当用450nm的光激发时,其产生在xy色度坐标上x值为0.47到0.54的发射颜色。
3.如权利要求1所述的磷光体，其中基于钇和铈的总量，铈以4-15mol%的浓度存在。
4.如权利要求1所述的磷光体，其中纳米结晶晶粒的铈浓度比基体相的铈浓度高I到20重量％。
5.如权利要求1所述的磷光体，当用450nm的光激发时，其产生发射光谱，其中在80°C的磷光体温度下的发射光谱的峰强度是在25 V的磷光体温度下的发射光谱的峰强度的至少 93%。
6.一种发光装置，其包括用于发射波长为400到470nm的光的发光兀件和用于将来自该发光元件的至少部分光的波长 进行转换的权利要求1的磷光体。
全文摘要
本发明涉及一种钇-铈-铝石榴石磷光体和发光装置。在具有晶体学结构的钇-铈-铝石榴石磷光体中，具有5到20nm的晶粒尺寸和包含比基体相的铈浓度更高浓度的铈纳米晶粒分散在晶体学结构中。该磷光体的发射颜色移至更长波长侧。即使在高温下该磷光体也能够保持满足要求的发射性能。
文档编号C09K11/80GK103173219SQ20121059937
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月21日 优先权日2011年12月22日
发明者绵谷和浩, 塚谷敏彦, 川添博文, 美浓轮武久 申请人:信越化学工业株式会社