专利名称：钇-铈-铝石榴石磷光体的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备用于转化来自发光元件的光波长的钇-铈-铝石榴石(有时称作YAG:Ce)磷光体的方法，更具体涉及制备适于构成白色发光二极管的粒料YAG = Ce磷光体的方法。
背景技术：
发光二极管(LED)在现有可用光源中是效率最高的。尤其是，作为替代白炽灯、荧光灯、冷阴极荧光灯(CCFL)和卤素灯的下一代光源，白光LED具有快速扩张的市场份额。通过将蓝光LED和在蓝光激发时能够发射的磷光体进行组合得到白光LED。通常，将绿或黄光磷光体与蓝光LE D组合以产生伪白光。适合的磷光体包括Y3Al5O12:Ce、(Y，GcD3(Al,Ga)5012:Ce、(Y, Gd) 3A15012:Ce、Tb3Al5O12:Ce、CaGa2S4:Eu, (Sr, Ca, Ba)2Si04:Eu 和 Ca-α 一SiA10N:Eu。其中，Y3Al5O12 = Ce磷光体是最常用的，因为其在蓝光激发时具有高发射效率。例如如JP3700502所公开的那样，其通过如下方式制备:将稀土元素Y和Ce以恰当的化学计量比溶于酸中，与草酸一起共沉淀该溶液，将该共沉淀物烧制成共沉淀氧化物，将其与氧化铝混合，并向其添加为熔剂的氟化物(如氟化铵或氟化钡)。将混合物置于坩埚中并在1400°C的空气中烧制3小时。将该烧制的材料在球磨机中湿磨，洗涤，分离，干燥并最终筛分。当通过包括混合原材料颗粒并在高温下固相反应的常规方法合成磷光体时，所述磷光体通常由组合物中特定范围的元素所组成。以这样的程度将作为发光中心的元素纳入到晶体中:其受晶体的晶格尺寸所控制。即，如果作为发光中心的元素的离子半径大于要由此取代的元素的离子半径，仅在生长过程中以某些组成范围将作为发光中心的元素纳入晶体中。在记载于JP3700502的Y3Al5O12 = Ce磷光体的典型实施例中，要引入的Ce3+离子具有比要由此取代的Y3+离子更大的离子半径。因而，包括在高温气氛中熔化原材料粉末并引发晶体生长的现有技术的方法难以向晶体中引入比预定量更多的Ce3+离子，因为Ce3+离子倾向于在晶体生长过程中阻碍进入Y3Al5O12晶体中。实际上，当分析通过该方法由晶体生长得到的磷光体颗粒的元素分布时，可看到虽然由含相对高浓度Ce元素的原材料制备磷光体，但磷光体(石榴石相)中的Ce浓度低于原材料中的Ce浓度。当Y3Al5O12 = Ce磷光体的Ce含量增加时，发光颜色向较长波长侧移动。但是，当通过现有技术的方法制备磷光体时，由于上述原因而对磷光体中的Ce含量设置上限。因而，增加Ce浓度以使YAG磷光体的发射波长移向较长波长侧的尝试遇到了某些限制。同时，需要具有相对低色温的白光LED，因为这样的LED作为暖色照明装置具有多种应用。正如之前所暗示的，通常利用绿光或黄光磷光体将部分蓝光LED的部分发光进行转化以产生白光来构成白光LED。有时，还使用红光磷光体构成暖色白光LED，其具有改善的颜色还原和低的色温。然而，红光磷光体的使用意味着将两种或更多种不同的磷光体组合使用，这可引起白光LED的色度变化。因此蓝光LED与YAG磷光体的组合是首选。
尽管通过组合蓝光LED和黄光磷光体构成产生伪白光的白光LED，但从具有低色温的暖色LED的目标出发，需要Y3Al5O12 = Ce磷光体的发射色具有较长波长。然而，正如上述指出的那样，现有技术的合成方法对增加Ce浓度用于将YAG磷光体的发射波长移向较长波长侧的尝试产生了某些限制。因此，难以得到适用于暖色LED的Y3Al5O12 = Ce磷光体。引用列举专利文献1 JP370050
发明内容
本发明的目的是提供一种制备钇-铈-铝石榴石(YAG:Ce)磷光体的方法，该方法适用于构成暖色白光LED。发明人已经发现，通过提供原材料，其中铈的浓度基于钇和铈的总和是4m0l%到15mol%，铝与钇和铈的总和的摩尔比[Al/(Y+Ce)]是5/3到5.5/3 ;将原材料粉碎成平均颗粒尺寸为5到100 μ m的颗粒；在高温等离子体中熔化颗粒；并在非氧化性气氛中热处理所得颗粒用于结晶，得到了适用于构成暖色白光LED的YAG:Ce磷光体颗粒。特别地，当以450nm辐射激发时，现有技术的YAG = Ce磷光体产生的发光颜色在xy色度坐标图上具有x为
0.42的最大值，而通过本发明的方法得到的YAG = Ce磷光体具有至少0.47的高x值。本发明提供了制备钇-铈-铝石榴石磷光体的方法，其包括如下步骤:组合钇、铈和铝的化合物以形成原材料，其中铈的浓度基于钇和铈的总和是4mol %到15mol %，铝与钇和铈的总和的摩尔比是5/3到5.5/3 ;将原材料粉碎成平均颗粒尺寸为5到100 μ m的颗粒；在高温等离子体中熔化颗粒；和在非氧化性气氛中热处理所得颗粒用于结晶。热处理步骤一般在900°C到1700°C的温度下。在原材料中，铺的含量基于乾和铺的总和优选为4111011%到IOmol本发明有益效果本发明的方法能产生具有至少0.47的X值的YAG = Ce磷光体，其足以构成暖色白光LED。当与具有400到470nm发射波长的发光元件组合时，YAG:Ce磷光体能产生具有低色温的白光。能够由该组合制造暖色照明装置。
图1是利用本发明磷光体的示例性发光装置的横截面图。图2是示出实施例1中磷光体颗粒外观的电子显微图。图3是显示实施例1中磷光体颗粒XRD分析结果的图。图4是显示比较例I中磷光体颗粒的外观的电子显微图。
具体实施例方式本文用到的术语“磷光体”是指一种荧光物质。术语“颗粒”和“粉末”是等同的，因为粉末是颗粒的集合。当以450nm的光激发时，本发明的YAG = Ce磷光体产生的发光颜色具有至少0.47的X值，特别是在Xy色度坐标上的0.47到0.54。优选地，磷光体由石榴石相组成，即没有其它相。更特别地，YAGiCe磷光体没有除了 Y、Al、Ce和O(作为其组成元素)之外的其它元素。制备这样的YAG:Ce磷光体的方法涉及如下步骤:组合钇化合物、铈化合物和铝化合物的化合物以形成原材料，其中铺的浓度基于乾和铺的总和是4mol %到15mol %，招与宇乙和铈的总和的摩尔比是5/3到5.5/3 ;将原材料粉碎成平均颗粒尺寸为5到100 μ m的颗粒；在高温等离子体中熔化颗粒；和在非氧化性气氛中热处理所得颗粒用于结晶。用于磷光体的原材料是钇、铈和铝的化合物的混合物，所述化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、矿物酸盐、齒化物和有机酸盐。由于最终的磷光体是氧化物，因此优选使用氧化物和氢氧化物。原材料是粒料形式，从得到具有均匀组成的磷光体颗粒的角度出发，其优选具有尽可能小的颗粒尺寸。作为原材料的化合物的平均颗粒尺寸不大于I μ m。组合钇、铈和铝的化合物从而提供4到15mol %的铈浓度，基于钇和铈的总和。同时，铝与钇和铈的总和的摩尔比是5/3到5.5/3。将原材料即钇、铈和铝的化合物的混合物粉碎成平均颗粒尺寸为5到100 μ m的颗粒，优选10到65 μ m的颗粒。粉碎技术包括喷雾干燥、喷雾热解和滚筒造粒。可取决于原材料(或混合物)和最终磷光体的颗粒尺寸选择恰当的技术。需要指出的是，可通过基于激光衍射的颗粒尺寸分布测量系统测量平均颗粒尺寸(以重均值D5tl的形式)，即相应于50 %累积重量的颗粒尺寸(也称作中值直径)。在粉碎之前，可将有机粘合剂如聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、聚羧酸、甲基纤维素或聚乙烯醇加入到原材料中，用于帮助所得颗粒维持其形状。优选在随后的烧制过程中将会完全除去的有机粘合剂。有机粘合剂不特别受限，只要其有助于所得颗粒维持其形状即可，而且其没有不能被除去和不利地影响磷光体特性的金属组分。在粉碎之后，利用筛对颗粒进行分级，用于最终产生具有较窄颗粒尺寸分布的磷光体颗粒。可在高温下烧制粉碎的粉末用于除去粘合剂并增加其强度。优选在空气、氮气、氩气或还原气氛中进行烧制。烧制温度可根据粉碎粉末的颗粒尺寸、有机粘合剂的类型和气氛而改变，其一般是500到1700°C，优选800到1650°C，更优选1200到1620°C。低于500°C的温度不足以烧尽粘合剂和增加粉碎粉末的强度，而高于1700°C的温度可使颗粒熔合在一起，使得难以原样(as such)保持具有5到100 μ m的平均颗粒尺寸的颗粒。接下来，在高温等离子体中熔化具有5到100 μ m的平均颗粒尺寸的颗粒。此处使用的等离子体体系可以是任意 熟知的体系，如辐射频率引发的热等离子体体系，只要其能产生中心温度为至少2000°C的等离子体即可。在至少2000°C时，优选至少3000°C的等离子体中心温度下，将颗粒进行熔化。等离子体中心温度通常为至多10000°C，虽然上限并不重要。使颗粒通过等离子体，在至少2000°C的等离子体中心温度下将其熔化，接着离开等离子体，于是它们快速冷却并凝固成球形颗粒。离开(outgoing)的球形颗粒尺寸基本对应于进入颗粒的尺寸。即，回收了具有5到IOOym平均颗粒尺寸的球形颗粒。这样回收的球形颗粒结晶度较低或为非晶态。接着，在高温气氛中热处理球形颗粒用于结晶化。这导致钇-铈-铝石榴石磷光体的球形颗粒具有改善的结晶性。在高温气氛中热处理之前，铈基本均匀分布于颗粒内部。即使在通过于高温气氛中热处理将非晶态球形颗粒转化为高度晶态YAG = Ce石榴石磷光体颗粒之后，基本上全部的铺仍保留在憐光体颗粒中。结晶热处理的温度应该优选为900到1700°C，更优选1200到1650°C，更加优选1400到1600°C。低于900°C的温度不足以促进颗粒中的晶体生长，导致磷光体具有低的发射效率。高于1700°C的温度使颗粒熔合在一起，导致具有5到100 μ m的平均颗粒尺寸的磷光体颗粒部分的产率的明显损失。热处理气氛应该是非氧化或还原的气氛。例如，热处理优选在氩气或氮气与氢气混合的气氛中进行。通过这种方式，以球形颗粒形式得到磷光体，其可进一步分级成所需的平均颗粒尺寸。在X射线衍射(XRD)分析中，鉴定这样得到的磷光体为钇-铈-铝石榴石。例如，所述磷光体以组成式(I)表示:YaCebAlcOd (I)其中0.04 ( b/(a+b) ( 0.15，a+b = 3，5.0 彡 c 彡 5.5，且 12 彡 d 彡 12.75。特别地，将铈含量控制在4到15mol %，优选4到IOmol %，基于钇和铈的总和。磷光体发光颜色的色度可通过改变铈含量进行调节。当铈含量从4mol%增加至15mol%时，色度的X值增加。当以450nm的光进行激发,磷光体产生x值为至少0.47,特别是在xy色度坐标上为0.47至0.54的发光颜色。需要指出的是，所得磷光体没有石榴石相之外的相，如氧化铝相。本文使用的术语“铈浓度”是指相对于钇摩尔含量和铈摩尔含量的总和，铈摩尔含量的百分数，即[Ce/(Y+Ce)] X100mol%。本发明的实施方案包括制备钇-铈-铝石榴石磷光体的方法，其具有不能通过现有技术中的方法得到的发光颜色，由此制备的磷光体和使用所述磷光体的发光装置。在通过现有技术的固相反应方法合成磷光体的情况下，当铈浓度超过4m0l%时，它们的发光颜色几乎不改变。对于在提供小于4m0l%的铈浓度的此类条件下制备的那些磷光体，当铈含量增加时，发光颜色移向较长波长一侧，且具体地，当铈含量达到4mol%时，X值变为0.46。然而，即使铈含量进一步增加，发光颜色的X值不再增加。理由如下。由钇-铈共沉淀氧化物和铝氧化物作为原材料合成钇-铝石榴石的固相反应方法具有这样的趋势:在晶体生长过程中，具有大离子半径的铈难以进入到磷光体晶体中。难以按超过特定水平纳入铈。即使原材料中具有大离子半径的铈的浓`度显著增加，磷光体产品中的铈浓度也不能增加超过该水平。与此不同，根据本发明制备钇-铈-铝石榴石磷光体的方法开始于钇、铈和铝的化合物的混合物形式的原材料，其在过程中变为非晶态的钇/铈/铝/氧混合物。与现有技术中的方法相比，这使得铈以更高的浓度包含在颗粒中。根据本发明，将具有高铈浓度的非晶混合氧化物进行热处理以在这样的条件下引发晶体生长:存在的铈可保留于磷光体中而不是排除在外。接着，本发明的方法可制备钇-铈-铝石榴石磷光体，其具有不能通过现有技术的方法得到的发光颜色。磷光体产生X值为至少0.47，特别是0.47到0.54的发光颜色。本发明的进一步实施方案是包含如上述制备的YAG: Ce磷光体和具有400到470nm波长的用于发光的发光元件的发光装置。将它们进行结合使得至少一部分来自发光元件中的光被YAG: Ce磷光体进行波长转化(如转化为黄光)。本发明的粒料磷光体适用于将来自发光元件的光波长进行转化以构成发光二极管。本发明的粒料磷光体有利地用于发光二极管中，且可以由其制备照明装置、背光装置。使用将来自蓝光LED的部分光进行波长转化的磷光体，可以制备利用现有技术的YAG:Ce石榴石磷光体不可得到的暖色白光LED装置。图1示意地说明了一种示例性发光装置。所述装置包括发光元件I (其一般是用于发出波长为400到470nm的光的蓝光LED芯片)和由有机硅树脂等形成的包封体5。分散于树脂包封体5中的是YAG:Ce磷光体的颗粒3，用于将来自于发光元件I的部分波长转化为不同的波长。导线2连接到元件I。元件I和包封体5接纳到封装4中。实施例通过说明性而非限制性的方式给出下述实施例。实施例1将纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为1.Ομπι的氧化钇粉末，纯度为99.9￥丨％且平均颗粒尺寸为0.5 μ m的氧化招粉末,和纯度为99.9wt %且平均颗粒尺寸为0.2 μ m的氧化铈粉末进行混合以形成Y/Al/Ce摩尔比为2.85/5.00/0.15的IOOOg的粉末混合物。将所述粉末混合物与1500g去离子水、IOg聚丙烯酸铵和2g羧甲基纤维素进行组合，并在球磨机中球磨6小时。使用双流体喷嘴，将所得浆料粉碎成平均颗粒尺寸为15 μ m的颗粒。将所述颗粒在1000°C的 空气中热处理2小时以烧尽有机物质。使用RF引发热等离子体体系。使所述颗粒通过氩等离子体，在此它们被熔化并凝固，得到球形颗粒。经X射线衍射仪(XRD)定性分析，球形颗粒为非晶态复合物。将球形颗粒在1350°C的含I %氢的氩气中热处理5小时，产生磷光体颗粒。图2是在电子显微镜下观察到的磷光体颗粒的显微图。经磷光体颗粒的XRD分析，主相显示出与示于图3中的钇-铝石榴石相的衍射峰完全符合的峰，因此确认为石榴石相。没有观察到石榴石之外的相如氧化铝相。当以450nm的光(即在450nm波长具有峰的光)进行激发时，所述磷光体颗粒发射出在Xy色坐标图上具有X = 0.485色度的光，如通过色度测量体系Model QE1100进行测量(Otsuka Electronics C0.,Ltd.)的。比较例I将纯度为99.9wt%且平均颗粒尺寸为1.Ομπι的氧化钇粉末，纯度为99.9￥丨％且平均颗粒尺寸为3.0 μ m的氧化铝粉末，和纯度为99.9wt %且平均颗粒尺寸为0.2 μ m的氧化铈粉末进行混合以形成Y/Al/Ce摩尔比为2.85/5.00/0.15的IOOOg粉末混合物。向粉末混合物中加入200g氟化钡作为熔剂。在充分混合后，将混合物置于氧化铝坩埚中并在1400°C下在2%氢和98%氩的气氛中热处理4小时。将烧制的产物用水洗涤，分离并干燥，得到磷光体颗粒。在电子显微镜下观察磷光体颗粒。如图4中的显微照片所见，颗粒是多面体的，发现了晶面。经磷光体颗粒的XRD分析，主相显示出与钇-铝石榴石相的衍射峰完全符合的峰，因而鉴定为石榴石相。观察到石榴石之外的相如BaCeOF3相。当用450nm的光进行激发时,所述磷光体颗粒发射出在xy色坐标图上具有x =
0.460色度的光。表I列出了实施例1和比较例I的组分和评价结果。实施例1与比较例I的比较显示出，实施例1在Xy色度坐标上具有较大的X值，尽管具有相同的铈浓度([Ce/(Y+Ce)] X100mol% )。表I
权利要求
1.一种制备钇-铈-铝石榴石磷光体的方法，包括下述步骤: 将钇、铈和铝的化合物进行组合以形成原材料，其中基于钇和铈的总和，铈以4m0l%到15mol%的浓度存在，且铝与钇和铈总量的摩尔比为5/3到5.5/3， 将原材料粉碎以形成具有5到100 μ m的平均颗粒尺寸的颗粒， 在高温等离子体中熔化所述颗粒，和 在非氧化气氛中热处理所得颗粒用于结晶化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热处理步骤是在900°C到1700°C的温度下。
3.根据叔利要求I或2所述的方法，其中在所述原材料中，基于钇和铈的总和，铈的浓度是 4mol%到 IOmol% 。
全文摘要
本发明涉及钇-铈-铝石榴石磷光体的制备。具体地，通过如下方式制备钇-铈-铝石榴石磷光体混合钇、铈和铝的化合物以形成原材料，其中基于Y和Ce的总和，Ce浓度是4-15mol％，Al与Y和Ce总和的摩尔比是5/3到5.5/3，将原材料粉碎成具有平均颗粒尺寸为5-100μm的颗粒，在高温等离子体中熔化所述颗粒，并在非氧化气氛中热处理所得颗粒用于结晶。
文档编号C09K11/80GK103173218SQ20121059925
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月21日 优先权日2011年12月22日
发明者绵谷和浩, 塚谷敏彦, 川添博文 申请人:信越化学工业株式会社