传热组合物和传热方法
【专利摘要】包括或利用多组分混合物的组合物、方法和系统，所述混合物包含：(a)约10重量％至约35重量％的HFC-32；(b)约10重量％至约35重量％的HFC-125；(c)约20重量％至约50重量％的HFO-1234ze、HFO-1234yf及它们的组合；(d)约15重量％至约35重量％的HFC-134a；和任选的(e)至多约10重量％的CF3I和至多约5重量％的HFCO-1233ze，所述重量百分比以组合物中组分(a)-(e)的总量计。
【专利说明】传热组合物和传热方法
[0001]相关申请
[0002]本申请涉及并要求2011年5月2日申请的美国申请13/099，218号和2012年2月13日申请的美国申请61/598，056号两者的优先权。上述申请的全部内容均通过引用方式全文并入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及在制冷应用中，特别是在中温和低温制冷应用中所用的组合物、方法和系统，并且特别涉及替代制冷剂HFC-404A的用于加热和冷却应用的制冷剂组合物以及涉及改进中温和低温制冷剂系统，包括设计为使用HFC-404A的系统。
【背景技术】
[0004]使用制冷剂液体的机械制冷系统，以及相关传热装置如热泵和空调在本领域中公知用于工业、商业和家庭用途。基于氟代烃(fluorocarbon)的流体在很多住宅、商业和工业应用中被广泛使用，包括作为工作流体用于例如空调、热泵和制冷系统的系统中。由于某些可疑的环境问题，包括与一些此前在这些应用中所使用的组合物的使用相关的相对较高的全球变暖潜势，越来越期望使用具有低甚至零臭氧消耗和全球变暖潜势的流体，例如氢氟烃("HFCs")。例如，一些政府已经签署了京都议定书以保护全球环境并且规定了降低C02排放量(全球变暖)。因此，需要低可燃或不可燃的，无毒的替代物质以代替某些高全球变暖的HFCs。
[0005]一种重要的制冷系统类型称为“低温制冷系统”。由于其起到确保食品在到达消费者手中时新鲜和适宜 食用的重要作用，因此这类系统对于食品生产、流通和零售业来说尤其重要。在这类低温制冷系统中，HFC-404A(HFC-125:HFC-143a:HFC134a以约44: 52: 4的重量比组合，在本领域中称为HFC-404A或R-404A)是常用的制冷剂液体。R-404A的估算全球变暖潜势(GWP)高达3922。
[0006]因此，越来越需要新型的氟代烃和氢氟烃化合物以及组合物来替代此前在这些和其它应用中所使用的组合物。例如，期望通过使用不消耗臭氧层的无氯制冷剂化合物，例如氢氟烃(HFC' S)，替代含氯制冷剂来改进含氯的制冷系统。一般工业并且特别是传热工业持续地在寻找能够替代CFCs和HCFCs并且是环境安全替代物的新型的基于氟代烃的混合物。然而，至少对于传热流体来说，重要的是，任何潜在的替代物还必须要具有目前被广泛使用的许多流体所具有的那些性能，例如良好的传热性、化学稳定性、低或无毒性、不可燃和/或润滑剂相容性等。
[0007]对于使用效率，需要重点指出的是，制冷剂热力学性能或能效上的损失可能会通过由于电能需求增加导致的化石燃料使用的增加而造成二次环境影响。
[0008]另外，通常期望CFC制冷剂替代物不需要对目前使用CFC制冷剂的常规蒸气压缩技术作重大的工程改造即可生效。
[0009]对于许多应用，可燃性是另一个重要的性质。也就是说，在许多应用中，包括特别是在传热应用中，使用不可燃的组合物被认为是重要的或者必不可少的。因此，通常，在这类组合中使用不可燃的化合物是有利的。本文所使用的术语“不可燃”是指化合物或组合物按照2002年的ASTM标准E-681测定被确定为是不可燃的，所述标准通过引用方式并入本文。遗憾的是，许多期望用于制冷剂组合物中的HFC' s不是如本文所使用的术语定义的那样不可燃。例如，氟代烷烃二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烃1，1，1_三氟丙烯(HFO-1234zf)均是可燃的并且因此不适合用于许多应用中。
[0010]因此， 申请人:意识到对于在加热和冷却系统及方法中，特别是蒸气压缩加热和冷却系统中，更特别地是低温制冷剂系统中，包括使用和/或设计用来使用HFC-404A的系统中，非常具有优势的组合物特别是传热组合物的需求。
[0011]发明概述 [0012] 申请人:已经发现，通过包括或使用多组分混合物的组合物、方法和系统能够满足上述需求和其它需求，所述混合物包含:(a)约10重量％至约35重量％的二氟甲烷(HFC-32) ；(b)约10重量％至约35重量％的五氟乙烷(HFC-125) ； (c)约20重量％至约50重量％的册0-1234况、册0-12347€及它们的组合；((1)约15重量％至约35重量％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a);和任选地(e)至多约10重量％的CF3I和至多约5重量％的HFC0-1233ze，所述重量百分比以组合物中组分(a)-(e)的总量计。
[0013]在某些优选的实施方式中，所述组合物包含多组分混合物，该混合物包含:(a)约15重量％至约30重量％的册032 ;(b)约10重量％至约30重量％的HFC-125 ； (c)约20重量％至约50重量％的册0-1234况、册0-12347€及它们的组合；((1)约15重量％至约35重量％的册(>134& ;和任选地(e)至多约5重量％的0?31和至多约5重量％的册(:0-123326，所述重量百分比以组合物中组分(a)-(e)的总量计。
[0014]在另一些实施方式中，所述组合物包含多组分混合物，该混合物包含:(a)约20重量％至约30重量％的HFC-32 ； (b)约20重量％至约30重量％的HFC-125 ； (c)约O重量％ (和/或大于0% )至约15重量％的册0-12347€以及约10重量％至约30重量％的HF0-1234ze ； (d)约15重量％至约30重量％的HFC_134a，和任选地(e)至多约5重量％的CF3I和至多约5重量％的HFC0-1233ze，所述重量百分比基于组合物中组分(a)-(e)的总量计。
[0015]本发明还提供使用本发明组合物的方法和系统，包括用于传热以及用于改进现有传热系统的方法和系统。本发明某些优选的方法方面涉及在例如低温制冷系统中提供相对低温冷却的方法。本发明其它优选的方法方面提供改进设计含有和/或包含R-404A制冷剂的现有制冷系统，优选低温制冷系统的方法，包括向系统中引入本发明的组合物，而不对所述现有制冷系统进行实质的工程改造。
[0016]本文所使用的术语HF0_1234ze是指1,1,1,3-四氟丙烯，无论其是顺式的还是反式的。本文所使用的术语“顺式HF0-1234ze”和“反式HF0-1234ze”分别描述1，1，1，3_四氟丙烯的顺式和反式形式。因此，术语“HF0-1234ze”的范围包括顺式HF0-1234ze、反式HF0-1234ze,以及它们的所有组合和混合物。
[0017]本文所使用的术语“HFC0-1233”是指所有的三氟单氯丙烯。在三氟单氯丙烯中包括1，1，1，三氟-2，氯-丙烯(HFC0-1233xf)，顺式和反式1，1，1_三氟-3，氯丙烯(HFC0-1233zd)。本文所使用的术语HFC0_1233zd通常是指1,1,1-三氟_3，氯-丙烯，无论其是顺式还是反式形式。本文所使用的术语“顺式HFC0-1233zd”和“反式HFC0-1233zd”分别描述1，1，1-三氟3-氯丙烯的顺式和反式形式。因此，术语“HFC0-1233zd”的范围包括顺式HFC0-1233zd、反式HF⑶_1233zd，以及它们的所有组合和混合物。
【具体实施方式】
[0018]在许多应用，例如食品生产、流通和零售业中，低温制冷系统是很重要的。这类系统起到确保食品在到达消费者手中时新鲜和适宜食用的重要作用。在这类低温制冷系统中，一种常用的制冷剂液体为HFC-404A，其估算全球变暖潜势(GWP)高达3922。 申请人:已经发现，本发明的组合物能够以优异的和预料不到的方式满足在这类应用中对制冷剂，特别和优选对于HFC-404A的替代物和/或替代品的需求，这些替代物立即具有较低的GWP值并且提供基本上不可燃的无毒流体，其在这类系统中与HFC-404A具有紧密匹配的冷却容量和/或效率。
[0019]本发明还包括中温制冷组合物、系统和方法。根据某些优选的实施方式，本发明的方法和系统采用大于约_15°C至约5°C的蒸发器温度。这类中温系统和方法的示例包括在家用冰箱的鲜食品格中提供制冷。
[0020]传热组合物
[0021]通常，本发明的组合物适用于传热应用中，即作为加热和/或冷却介质，但如上所述，特别适用于中温和低温制冷系统中，并且优选适用于此前使用HFC-404A的低温系统和/或此前使用R-22的系统。
[0022] 申请人:发现在本文所述的宽和窄范围内使用本发明的组分对于实现本发明组合物所表现出的有益但难以实现的性能组合而言是至关重要的，特别是在优选的系统和方法中，并且在所给范围以外使用相同的组分对于本发明组合物、系统或方法的一个或多个重要性能会产生不利的影响 。对于HFC-32:HFC-125重量比在约0.9: 1.2至约1.2: 0.9的组合物，实现了非常优选的性能组合，在某些实施方式中，约1:1的比例是优选的。 申请人:发现，对于HF0-1234ze:HFC-1234yf重量比在约5: I至约0.7: I的组合物也实现了非常优选的性能组合，更优选为约1:1至约3:1。在某些优选实施方式中，约4: I的比例是优选的。
[0023]为了简便的目的，HF0_1234ze和HFC_1234yf的组合在本文中称为“四氟丙烯组分”或“TFC”，并且在某些实施方式中，HFC-134a:TFC重量比在约5: 7至约1:1的组合物能够实现非常优选的性能组合，在某些实施中，约4: 6的比例是优选的。
[0024]虽然，预期HF0_1234ze的任一异构体均可以使用， 申请人:发现在某些实施方式中，优选HF0-1234ze包含反式HF0-1234ze，并且优选以主要比例包含反式HF0-1234ze，并且在某些实施方式中基本上由反式HF0-1234ze组成。
[0025]如上所述， 申请人:发现本发明的组合物能够克服困难而实现性能的组合，包括特别低的GWP。作为非限制性的实例，与GWP为3922的HFC-404A相比，下表A举例说明了本发明的某些组合物表现出的GWP的明显改善。
[0026]表A
[0027]
【权利要求】
1.传热组合物,包含:(a)约20重量％至约30重量％的册032； (b)约20重量％至约30重量％的册0125 ;(c)约O重量％至约15重量％的册0-123476以及约10重量％至约30重量％的HFO-1234ze ; (d)约15重量％至约30重量％的HFC_134a，所述重量百分比以组合物中组分(a)-(d)的总量计。
2.权利要求1的传热组合物，其中所述HFO-1234ze包括反式-HFO-1234ze。
3.权利要求1的传热组合物，HFC-32与HFC-125的重量比为约0.9: 1.2至约1.2: 0.9。
4.权利要求1的传热组合物,包含大于O重量％至约15重量％的册0-12347丨，以及约10重量％至约30重量％的HFO-1234ze。
5.权利要求1的传热组合物，134a相对HFO-1234ze与HFO_1234yf的组合的重量比为约5: 7至约1:1。
6.权利要求1的传热组合物，其中HFO-1234ze的含量为约20%，并且HFO_1234yf的含量为约9%。
7.权利要求1的传热组合物，其中HFO-1234ze的含量为约26%。
8.权利要求1的传热组合物，其中HFO-1234ze的含量为约17%，并且HFO_1234yf的含量为约9%。
9.替代传热系统中所含的现有传热流体的方法，包括从所述系统中移除所述现有传热流体的至少一部分，所述现有传热流体为HFC-404A，并且通过向所述系统中引入如下的传热组合物来替代所述现有传热流体的至少一部分，所述传热组合物包含:(a)约20重量％至约30重量％的册032 ;(b)约20重量％至约30重量％的册0125 ;(c)约O重量％至约15重量％的册0-12347。以及约15重量％至约30重量％的HFO_1234ze ; (d)约15重量％至约30重量％的HFC-134a，所述重量百分比以组合物中组分(a)-(d)的总量计。
10.传热系统，其包括流体连通的压缩机、冷凝器和蒸发器，以及位于所述系统中的传热组合物,所述传热组合物包含:(a)约20重量％至约30重量％的HFC-32 ； (b)约20重量％至约30重量％的册0125 ;(c)约O重量％至约15重量％的册0-123476以及约15重量％至约30重量％的册0-1234况；(d)约15重量％至约30重量％的HFC_134a，所述重量百分比以组合物中组分(a)-(d)的总量计，且所述冷凝器的操作温度为约35°C至约45°C。
【文档编号】C09K5/04GK103635558SQ201280021647
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年5月2日 优先权日:2011年5月2日
【发明者】S·F·Y·莫塔, M·W·斯帕茨, R·P·富格尔, E·D·C·V·贝塞拉 申请人:霍尼韦尔国际公司