粘合性水凝胶及其用途
【专利摘要】本发明提供一种粘合性水凝胶，其包含：由单官能单体和(a)交联性单体的共聚物形成的高分子基体、其它高分子成分、水和多元醇，上述高分子基体中所含的源于上述单官能单体的结构单元和上述其它高分子成分中的至少一方包含源于(b)选自由烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、以及具有羟基、酸基、其盐、氨基、和/或铵基的烯属不饱和羧酸衍生物组成的组中的至少一种的结构单元，且上述其它高分子成分含有：(c)包含具有氧亚烷基或聚氧亚烷基的侧链的高分子化合物。
【专利说明】粘合性水凝胶及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种初始粘合力及重复使用时的粘合力优异、并且抑制了由重复使用带来的粘合力急剧下降及对皮肤的刺激的粘合性水凝胶(adhesive hydrogel)及其用途(凝胶片及电极极板)。
【背景技术】
[0002]水凝胶基本上是与水的亲和性高的聚合物在水系溶剂中溶胀而成的。水凝胶具有吸水性、溶胀性、粘合性、导电性等各种特性，有效利用这些特性而被应用于土木建筑、农艺、食品、医疗、化妆品、电气等广范围领域中。
[0003]例如，在医疗现场中，粘合性水凝胶被用作心电图等测定装置的电极极板。另外，近年来，粘合性水凝胶还被用作以减肥或锻炼肌力为目的的EMS (肌肉电刺激(ElectricalMuscle Stimulation))的电极极板。该EMS是将由粘合性水凝胶形成的电极极板粘贴在皮肤上、通过电刺激使肌肉收缩的运动器械,一般家庭中使用的机会逐渐增加。
[0004]上述电极极板所使用的粘合性水凝胶要求其对皮肤具有高粘合力。
[0005]例如，在专利文献I中，公开有通过使用规定量的水溶性高分子来提高粘合性水凝胶的粘合力的技术、及利用该粘合性水凝胶的医疗用电极。
[0006]然而，对于专利文献I中公开的水凝胶而言，只要重复数次水凝胶的粘贴和剥离，粘合力就会迅速下降。 专利文献I中公开的水凝胶重复使用时的粘合力不充分。这里，作为水凝胶重复使用时粘合力下降的主要原因，可举出例如:在将电极极板从皮肤上剥离时，角质从皮肤表面脱落而附着在电极极板表面，其结果，电极极板的有效粘合面积下降。
[0007]尤其是专利文献I中公开的水凝胶，在提高初始粘合力的情况下，存在重复使用时粘合力显著下降的问题。
[0008]作为水凝胶重复使用时维持粘合力的方法，例如，专利文献2中公开的技术是，将通过对皮肤重复数次粘贴及剥离而粘合力下降的水凝胶的粘合面进行水洗，由此使水凝胶的粘合力恢复。
[0009]然而，专利文献2中记载的水凝胶需要水洗等作业。为了确实地恢复水凝胶的粘合力，对于水凝胶的洗涤方法或干燥方法等，必须遵守使用说明书等中记载的条件，存在用户感到麻烦的问题。
[0010]而且，对于专利文献2中公开的水凝胶，在提高初始粘合力的情况下，也存在重复使用时的粘合力显著下降的问题。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开2003-96431号公报
[0014]专利文献2:日本专利第3437124号公报
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于，提供一种粘合性水凝胶、以及使用该粘合性水凝胶的凝胶片及电极极板，所述粘合性水凝胶的初始粘合力优异，而且在未伴随水洗等特殊作业的情况下重复使用时的粘合力也优异，抑制了由重复使用带来的粘合力急剧下降及对皮肤的刺激。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]本发明的粘合性水凝胶的特征在于，包含:由单官能单体和(a)交联性单体的共聚物形成的高分子基体、其它高分子成分、水和多元醇，上述高分子基体中所含的源于上述单官能单体的结构单元和上述其它高分子成分中的至少一方包含源于(b)选自由烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、以及具有羟基、酸基、其盐、氨基、和/或铵基的烯属不饱和羧酸衍生物组成的组中的至少一种的结构单元，且上述其它高分子成分含有:(c)包含具有氧亚烷基或聚氧亚烷基的侧链的高分子化合物。
[0019]本发明的凝胶片是使用本发明的粘合性水凝胶而成的。
[0020]本发明的电极极板是使用本发明的粘合性水凝胶而成的。
[0021]发明的效果
[0022]对于本发明的粘合性水凝胶而言，由于高分子基体中所含的源于单官能单体的结构单元和其它高分子成分中的至少一方包含源于(b)选自由烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、以及具有羟基、酸基、其盐、氨基、和/或铵基的烯属不饱和羧酸衍生物组成的组中的至少一种的结构单元，且上述其它高分子成分含有(C)包含具有氧亚烷基或聚氧亚烷基的侧链的高分子化合物，因此，可以将重复使用时的粘合力维持在高水平，同时还能提高初始粘合力。因而，根据本发明，可以提供在未伴随水洗那样的特殊作业的情况下重复使用时的粘合力优异、并且初始粘合力优异的粘合性水凝胶。
[0023] 另外，使用本发明的粘合性水凝胶的凝胶片及电极极板比现有产品能耐受重复使用，因此，能延长产品寿命，比较经济，而且有助于节能。另外，使用本发明的粘合性水凝胶的凝胶片及电极极板与现有产品相比，具有优异的初始粘合力，因此，不容易发生从皮肤等被粘物上剥离。另外，重复使用时的粘合力急剧下降是由皮肤的角质剥离导致的，但是本发明的粘合性水凝胶即使重复使用也不会显示出粘合力急剧下降，且可抑制对皮肤的刺激。
【具体实施方式】
[0024]下面详述本发明。
[0025]本发明的粘合性水凝胶包含高分子基体、其它高分子成分、水和多元醇。
[0026]上述高分子基体由单官能单体和(a)交联性单体的共聚物形成。
[0027]上述单官能单体是具有I个烯属不饱和键(具有聚合性的碳-碳双键)的化合物。作为上述单官能单体，例如可举出:(b)选自由烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、以及具有羟基、酸基、其盐、氨基、和/或铵基的烯属不饱和羧酸衍生物组成的组中的至少一种；(d)(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酰胺衍生物、(e)N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(f)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。对于上述(b)、(d)、(e)、(f)，在后面的段落中详述。
[0028]作为上述(a)交联性单体，没有特别限制，优选为具有2个以上烯属不饱和键(具有聚合性的双键)的交联性单体。作为具有2个以上烯属不饱和键的交联性单体，例如可举出:亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、二烯丙基氯化铵等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0029]这里，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(聚)乙二醇”是指乙二醇或聚乙二醇，聚乙二醇是指具有2~10个乙二醇单元的结构。“(聚)丙二醇”是指丙二醇或聚丙二醇，聚丙二醇是指具有2~10个丙二醇单元的结构。“(聚)甘油”是指甘油或聚甘油，聚甘油是指具有2~10个甘油单元的结构。
[0030]上述(a)交联性单体优选为选自由N，N’ -亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’ -亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、及二烯丙基氯化铵组成的组中的至少一种。由此，可得到更高的粘合力及加工性。
[0031]另外，在上述单官能单体包含具有基于消去反应、开环反应的反应性的官能团(例如，羧基、磺酸基等)的情况下，作为上述(a)交联性单体，还优选使用具有I个以上烯属不饱和键、并且包含I个以上具有基于消去反应、开环反应的交联性反应性的官能团(例如，环氧基、羟基、烷氧基等)的交联性单体。作为具有I个以上烯属不饱和键、并且包含I个以上具有基于消去反应、开环反应的交联性反应性的官能团的交联性单体，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺等。
[0032]作为本发明的粘 合性水凝胶中的源于上述(a)交联性单体的结构单元的含有率，没有特别限制，优选为0.01重量％以上，并且优选为0.5重量％以下。如果源于上述(a)交联性单体的结构单元的含有率低于0.01重量％，则交联密度变低而粘合性水凝胶的形状稳定性下降。因此，有时无法制作粘合性水凝胶，或剥离粘贴于皮肤的粘合性水凝胶时发生破裂。另外，如果源于上述(a)交联性单体的结构单元的含有率低于0.01重量％，则在将本发明的粘合性水凝胶用于电气测定时，有时因粘合性水凝胶的厚度变动而容易使测定值发生变动。如果源于上述(a)交联性单体的结构单元的含有率超过0.5重量％，则有时粘合性水凝胶的粘合力变得不充分而难以固定于皮肤，或成为没有塑性且脆的粘合性水凝胶。源于上述(a)交联性单体的结构单元的含有率更优选为0.03重量％以上，并且更优选为0.1重量％以下。
[0033]上述高分子基体中所含的源于上述单官能单体的结构单元和上述其它高分子成分中的至少一方包含源于(b)选自由烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、以及具有羟基、酸基(例如磺酸基)、其盐(例如，磺酸盐基)、氨基、和/或铵基(例如，季铵基)的烯属不饱和羧酸衍生物组成的组中的至少一种的结构单元。换言之，为以下任一种情况:上述单官能单体包含上述(b)、或者上述其它高分子成分包含上述(b)的聚合物；或者上述单官能单体包含上述(b)的同时上述其它高分子成分包含上述(b)的聚合物。
[0034]源于上述(b)的结构单元包含选自由羧基、羧酸盐基、羟基、羧基以外的酸基、其盐、氨基、及铵基组成的组中的至少一种亲水基团，通过形成粘合性水凝胶的亲水性的骨架，从而具有赋予粘合性水凝胶以充分的粘合力(尤其是对皮肤的粘合力)的作用。另外，由于上述(b)与其它单体的亲和性优异，而且聚合反应性良好，因此，可以减少粘合性水凝胶中所含的残留单体的量。
[0035]作为上述(b)，没有特别限制，例如可举出:(甲基)丙烯酸及其盐、巴豆酸及其盐等那样的碳原子数3~4的α，β -烯属不饱和单羧酸及其盐；反式-肉桂酸及其盐、山梨酸及其盐等那样的碳原子数5以上的α，烯属不饱和单羧酸及其盐；亚油酸等那样的α, 烯属不饱和一元羧酸以外的烯属不饱和一元羧酸及其盐；马来酸及其盐、富马酸及其盐、衣康酸及其盐等那样的碳原子数4~5的α，β_烯属不饱和二羧酸及其盐；(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)甘油(甲基)丙烯酸酯等那样的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸磺基丙基酯(SPM)及其盐等那样的具有酸基或其盐的(甲基)丙烯酸衍生物；甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(QDM)等那样的具有氨基或铵基的(甲基)丙烯酸衍生物等。作为上述各种盐的种类，可举出:钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、取代铵盐等。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。
[0036]这里，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0037]作为上述(b)，优选为选自由碳原子数3~4的α，β _烯属不饱和单羧酸及其盐、碳原子数4~5的α，β -烯属不饱和二羧酸及其盐、以及具有羟基、酸基、其盐、氨基、和/或铵基的(甲基)丙烯酸衍生物(尤其是(甲基)丙烯酸酯)组成的组中的至少一种。这些化合物与其它单体的亲和性特别优异，而且聚合反应性特别良好，因此，尤其可以减少粘合性水凝胶中所含的残留单体的量。
[0038] 作为上述(b)，更优选为选自由(甲基)丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、富马酸及其盐、衣康酸及其盐、巴豆酸及其盐、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯及(聚)甘油(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。这些化合物与其它单体的亲和性特别优异，而且聚合反应性特别良好，因此，尤其可以减少粘合性水凝胶中所含的残留单体的量。作为上述(b)，在水溶性高、可以简化制造方面，特别优选(甲基)丙烯酸及其盐。
[0039]作为本发明的粘合性水凝胶中的源于上述(b)的结构单元的含有率，没有特别限制，优选为0.1重量％以上，并且优选为30重量％以下。如果源于上述(b)的结构单元的含有率低于0.1重量％，则有时粘合性水凝胶的初始粘合力变得不充分，尤其是变成不能固定于皮肤的程度的粘合力。如果源于上述(b)的结构单元的含有率超过30重量％，则有时粘合性水凝胶的品质劣化。源于上述(b)的结构单元的含有率更优选为0.3重量％以上，并且更优选为25重量％以下。
[0040]作为上述其它高分子成分的上述(b)的聚合物是上述(b)的均聚物或共聚物。作为上述(b)的聚合物，没有特别限制，优选为包含源于上述(b)的结构单元和源于丙烯酰胺烷基磺酸的结构单元的共聚物。此时，粘合性水凝胶能在追随皮肤等被粘物的凹凸而保持粘合力的同时保持凝聚性。因此，可以实现加工性优异、不会附着于粘贴中的被粘物以外的物体(例如衣服等)的粘合性水凝胶。另外，此时，粘合性水凝胶重复使用时的粘合力更加优异。
[0041]作为上述丙烯酰胺烷基磺酸，例如，可举出叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)。对于作为包含源于上述(b)的结构单元和源于丙烯酰胺烷基磺酸的结构单元的共聚物的市售的产品，例如有丙烯酸和N-烷基磺酸丙烯酰胺的共聚物(例如，作为丙烯酸和叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)的共聚物的日本纯药株式会社制的“ARONVIS(注册商标)AH-305”(商品名))，可优选使用。
[0042]对于本发明的粘合性水凝胶中的包含源于上述(b)的结构单元和源于丙烯酰胺烷基磺酸的结构单元的共聚物的含量，为了得到具有目标粘合特性、加工特性的粘合性水凝胶，在将上述粘合性水凝胶中的水以外的成分设定为100重量份的情况下，优选为0.1重量份以上且为45重量份以下、更优选为0.5~40重量份、进一步优选为0.5~35重量份、进一步优选为0.5~30重量份、进一步优选为0.5~25重量份、进一步优选为0.5~20重量份、进一步优选为0.5~15重量份。
[0043]在包含源于上述(b)的结构单元和源于丙烯酰胺烷基磺酸的结构单元的共聚物为上述(b)和丙烯酰胺烷基磺酸的共聚物时，上述(b)和丙烯酰胺烷基磺酸的共聚比优选为2:8~8:2、更优选为2:8~5:5。
[0044]上述其它高分子成分含有(C)包含具有氧亚烷基或聚氧亚烷基的侧链的高分子化合物。上述(C)定位于上述粘合性水凝胶表面，可提高上述粘合性水凝胶表面对被粘物(尤其是皮肤)的润湿性。由此，可以提高粘合性水凝胶重复使用时的粘合力及初始粘合力(尤其是对皮肤重复使用时的粘合力及初始粘合力)两者。
[0045]作为上述(C)，例如，可以使用具有下述通式⑴~⑷所示链段中的至少一种的化合物。
[0046][化学式I]
[0047]
【权利要求】
1.一种粘合性水凝胶，其特征在于，包含:由单官能单体和(a)交联性单体的共聚物形成的闻分子基体、其它闻分子成分、水和多兀醇， 所述高分子基体中所含的源于所述单官能单体的结构单元和所述其它高分子成分中的至少一方包含源于(b)选自由烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、以及具有羟基、酸基、其盐、氨基、和/或铵基的烯属不饱和羧酸衍生物组成的组中的至少一种的结构单元， 所述其它高分子成分含有:(C)包含具有氧亚烷基或聚氧亚烷基的侧链的高分子化合物。
2.根据权利要求1所述的粘合性水凝胶，其中，所述(c)包含具有氧亚烷基或聚氧亚烷基的侧链的高分子化合物为具有下述通式(I)~(4)所示链段中的至少一种的化合物，
3.根据权利要求1所述的粘合性水凝胶，其特征在于，所述(c)包含具有氧亚烷基或聚氧亚烷基的侧链的高分子化合物的含有率为0.1~30重量％。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的粘合性水凝胶，其特征在于，所述单官能单体包含(d)(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酰胺衍生物。
5.根据权利要求4所述的粘合性水凝胶，其特征在于，源于所述(d)(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元的含有率为2~30重量％。
6.根据权利要求4或5所述的粘合性水凝胶，其中，所述(d)(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酰胺衍生物为选自由叔丁基丙烯酰胺磺酸(TBAS)、叔丁基丙烯酰胺磺酸盐、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺(DMAEAA)盐酸盐、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)盐酸盐、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺及丙烯酰基吗啉组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的粘合性水凝胶，其特征在于，所述高分子基体中所含的源于所述单官能单体的结构单元和所述其它高分子成分中的至少一方包含源于(e)N-乙烯基-2-吡咯烷酮的结构单元。
8.根据权利要求7所述的粘合性水凝胶，其中，所述源于(e)N-乙烯基-2-吡咯烷酮的结构单元的含有率为0.1~20重量％。
9.根据权利要求7或8所述的粘合性水凝胶，其特征在于，所述高分子基体和所述其它高分子成分中的至少一方含有:包含源于(e)N_乙烯基-2-吡咯烷酮的结构单元和源于(甲基)丙烯酸的结构单元的共聚物。
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的粘合性水凝胶，其特征在于，所述单官能单体包含(f)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺。
11.根据权利要求10所述的粘合性水凝胶，其中，源于所述(b)选自由烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、以及具有羟基、酸基、其盐、氨基、和/或铵基的烯属不饱和羧酸衍生物组成的组中的至少一种的结构单元的含有率为0.1~30重量％， 源于所述(f)N-乙烯基-2-己内酰胺和/或N-乙烯基-2-戊内酰胺的结构单元的含有率为0.1~25重量％。
12.根据权利要求1~11中的任一项所述的粘合性水凝胶，其特征在于，还包含表面活性剂。
13.根据权利要求1~12中的任一项所述的粘合性水凝胶，其中，所述多元醇为选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油及聚氧乙烯聚甘油醚组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1~13中的任一项所述的粘合性水凝胶，其中，所述(b)选自由烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐、以及具有羟基、酸基、其盐、氨基、和/或铵基的烯属不饱和羧酸衍生物组成的组中的至少一种为选自由(甲基)丙烯酸及其盐、马来酸及其盐、富马酸及其盐、衣康酸及其盐、巴豆酸及其盐、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及(聚)甘油(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求1~14中的任一项所述的粘合性水凝胶，其中，所述(a)交联性单体为选自由亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷及二烯丙基氯化铵组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求1~15中的任一项所述的粘合性水凝胶，其中，还包含电解质。
17.一种凝胶片，其是使用权利要求1~16中的任一项所述的粘合性水凝胶而成的。
18.—种电极极板，其是使用权利要求1~16中的任一项所述的粘合性水凝胶而成的。
【文档编号】C09J11/04GK104024361SQ201280065046
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】佐藤香织, 羽鸟贵显, 藤原康博 申请人:积水化成品工业株式会社