专利名称：聚丙烯酸酯∕聚酯树脂互穿网络结构的预聚物及制备方法及含有该预聚物的粉末涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物及制备方法及含有该预聚物的粉末涂料。
背景技术：
粉末涂料作为最近几十年才发展起来的环保型涂装材料，具有涂装效率高、防护性和装饰性能好等优点，受到了世界的广泛重视，从而获得持续快速发展。粉末涂料包括环氧聚酯(混合)型、环氧型、聚酯型、聚氨酯型等各种系列产品，丙烯酸粉末涂料是其中的一个重要品种，主要由丙烯酸树脂和相应的固化剂配制而成。丙烯酸粉末涂料是一种高装饰性、高耐候性涂料，具有良好的耐老化性、耐腐蚀性、耐磨性、户外耐久性、保光保色性以及较高的机械性能、柔韧度和硬度，可以广泛用于汽车、电冰箱、电风扇、洗衣机等高档装饰领域，是继环氧型粉末涂料和聚酯型粉末涂料之后迅速发展起来的高档粉末涂料。粉末涂料的生产，就是将树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等固体物料，在不使用溶剂或水等介质条件下按配方量比例加入混合机，经充分混合分散后定量加到挤出机熔融混合，然后在压片冷却机上压成薄片，冷却破碎成薄片状，再进空气分级磨粉碎后旋风分离，分离出来的粗粉经振动筛过筛后得到成品，而细粉通过袋滤器进行回收，整个生产过程是一物理过程，基本上不存在化学反应。生产工艺流程如下:树脂、固化剂、颜料、添加剂等一预混 合一溶融挤出一压片粉碎一细粉碎过筛一质检包装一广品。传统粉末涂料制造主要缺点是工艺流程长，设备投资大，浪费工时，浪费能源，严重的粉尘污染等弊端。而目前，我国的粉末涂料的生产多用机械粉碎方法制造，用微悬浮法合成具有互穿网络结构的微细球状粉极少。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物及制备方法及含有该预聚物的粉末涂料。本发明所采取的技术方案是:
一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯树脂、混合单体、65-85份的有机溶剂、0.1-0.5份的引发剂、1_10份的分散剂、1-10份的稳定剂；其中，所述的混合单体由35-40份的硬单体、5-15份的软单体、5-10份的功能单体组成。所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一种。所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一种。
所述的功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N_羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。所述的聚酯树脂为含端羧基及侧羧基的饱和聚酯树脂或含有端羟基及侧羟基的饱和聚酯树脂中的一种。所述的分散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种。所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、0P-10、0P-40、MS-1中的至少一种。所述的引发剂 为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述的稳定剂为白明胶、骨胶、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纤维素中的至少一种。一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物的制备方法，包括以下步骤:
1)将混合单体与引发剂混合，再将聚酯树脂用有机溶剂溶解，将以上两者混合均匀得到油相溶液；
2)将水、分散剂、稳定剂混合均匀得水相溶液；
3)将油相溶液与水相溶液进行混合，进行充分的回流反应，除去有机溶剂，降温至室温，将所得到的混合液进行过滤洗涤，即得产物。一种粉末涂料，其是由预聚物、固化剂、颜填料、其他涂料助剂组成。本发明的有益效果是:本发明采用微悬浮互穿聚合方法，获得了粒径可控的预聚体，该预聚体合成过程无污染。具体来说:本发明采用微悬浮互穿聚合方法，直接获得了粒径可控、粒径分布窄、并能在存放中保持稳定分散的球形粉末涂料预聚体，省去了传统制备方法中的塑化混合和机械粉碎的工艺步骤，为工业化生产节省能源，可以显著提高涂膜的综合性能。该粉末涂料预聚体树脂的合成以水为分散介质，微毒、无害、无污染，属环境友好型涂料树脂，具有广阔的市场开发前景。
图1是实施例1通过微悬浮聚合所得到的树脂粉末颗粒的光学显微镜照片(放大倍数:200X )。图2是实施例1制备的预聚体树脂的红外光谱图。
具体实施例方式一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯树脂、混合单体、65-85份的有机溶剂、0.1-0.5份的引发齐U、1-10份的分散剂、1-10份的稳定剂；其中，所述的混合单体由35-40份的硬单体、5-15份的软单体、5-10份的功能单体组成。优选的，一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯树脂、混合单体、65-85份的芳烃类有机溶剂、0.1-0.5份的引发剂、1-10份的分散剂、1-10份的稳定剂；其中，所述的混合单体由5 -15份的苯乙烯、20-35份的甲基丙烯酸甲酯、5-15份的丙烯酸丁酯、5-10份的甲基丙烯酸羟乙酯组成。使用该优选方案的原料制成该预聚物的方法，包括以下步骤:
1)将混合单体与引发剂混合，再将聚酯树脂用芳烃类有机溶剂溶解，将以上两者混合均匀得到油相溶液；
2)在水、分散剂、稳定剂混合均匀得水相溶液；
3)将油相溶液与水相溶液进行混合，进行充分的回流反应，除去有机溶剂，降温至室温，将所得到的混合液进行过滤洗涤，即得产物。进一步优选的，该预聚物的制备方法，包括以下步骤:
1)将混合单体与引发剂混合，再将聚酯树脂用芳烃类有机溶剂溶解，将以上两者混合均匀得到油相溶液；
2)在水、分散剂、稳定剂混合均匀得水相溶液；
3)将油相溶液与水相溶液于50-70°C下在反应釜中进行搅拌混合0.5-1.5h，接着在70-85 °C下搅拌混合1.5-2.5h，然后在85-95 °C下搅拌0.8-1.2h ;最后接入冷凝管，在90-100°C下搅拌0.8-1.2h，将甲苯蒸馏出来。最后降温冷却至室温，再将混合液进行过滤洗漆，晾干后即可。可利用上述进一步优选方案制备的预聚物、配合固化剂、颜填料、其他涂料助剂制成对应的粉末涂料。所述的聚酯树脂为含端羧基及侧羧基的饱和聚酯树脂或含有端羟基及侧羟基的饱和聚酯树脂中的一种；优选的，所述的聚酯树脂的型号为:CPE-2070或者P9332TG ;含端羧基及侧羧基的饱和聚酯树脂用异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)和羟烷基酰胺(HAA)做固化剂，含有端羟基及侧羟基的饱和聚酯树脂用封闭性异氰酸脂做固化剂。本发明中，所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一种；所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一种；所述的功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N_羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；所述的分散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种；优选的，所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、0P-10、0P-40、MS-1中的至少一种。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述的稳定剂为白明胶、骨胶、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纤维素中的至少一种。下面结合具体实施例最本发明做进一步的说明:
实施例1:
聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚体树脂，其各组分配比为(用量均为质量份):去离子水400、甲苯70、混合单体50、聚酯树脂CPE-2070 (龙口市弘意塑粉有限公司)50、助剂10 ；
丙烯酸类混合单体配比:硬单体35、软单体10、功能单体5 ； 其中，硬单体苯乙烯10，甲基丙烯酸甲酯25 ;软单体丙烯酸丁酯10;功能单体甲基丙烯酸羟乙酯5。
助剂:分散剂:十二烷基笨磺酸钠5，稳定剂:聚乙烯醇2.5，白明胶2.5 ；
引发剂:偶氮二异丁氰2。该预聚体树脂的制备方法:首先将苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁氰混合，使引发剂溶解得到A组份。然后将聚酯树脂CPE-2070倒入甲苯中在60°C下加热溶解得到B组份，将A、B两组份搅拌混合均匀制成油相溶液待用；
将水倒入反应釜，将分散剂、稳定剂加入反应釜中并搅拌使其溶解，加热到70°C ;然后将油相溶液倒入到反应釜中，首先在70°C反应1.5h，接着在85°C反应2.5h，接着在90°C反应lh，最后接入蒸馏装置，在100°C下反应lh，将甲苯蒸馏出来；最后降温冷却放置24h，将混合液进行过滤洗涤，烘干后即得丙烯酸酯/聚酯树脂粉末涂料预聚体。图1是本实施例制备的预聚体树脂粉末颗粒的光学显微镜照片(放大倍数:200X )。 图2是本实施例制备的预聚体树脂的红外光谱图。经测试，该预聚体的玻璃化转变温度为60°C。实施例2:
聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚体树脂，其各组分配比为(用量均为质量份):去离子水350、甲苯80、混合单体50、聚酯树脂P9332TG (浙江光华化工)50、助剂10。混合单体配比:硬单体40、软单体5、功能单体5。
其中，硬单体苯乙烯10，甲基丙烯酸甲酯30，软单体丙烯酸丁酯5，功能单体甲基丙烯酸羟乙酯5。助剂:分散剂:十二烧基苯磺酸钠5,稳定剂:聚乙烯醇2.5,白明胶2.5 ；
引发剂:偶氮二异丁氰1.5。该预聚体树脂的制备方法:首先将苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁氰混合，使引发剂溶解得到A组份，然后将聚酯树脂P9332TG倒入甲苯中在60°C下加热溶解得到B组份，将A、B两组份搅拌混合均匀制成油相溶液待用。将去离子水倒入反应釜，将分散剂、稳定剂加入反应釜中并搅拌使其溶解，加热到70°C。然后将油相溶液倒入到反应釜中，首先在70°C反应1.5h，接着在85°C反应2.5h，接着在90°C反应lh，最后接入蒸馏装置，在100°C下反应lh，将甲苯蒸馏出来。最后降温冷却放置24h，将混合液进行过滤洗涤，烘干后即得丙烯酸酯/聚酯树脂粉末涂料预聚体树脂。产品特征:外观特征为白色粉末，形态为球形椭圆形，粒径5 30μπι ;
经检测，该预聚体树脂的玻璃化转变温度60°C ；
用该预聚体树脂、固化剂、填料、其他助剂制成相应的配方如下:
预聚体粉体2kg，固化剂TGIC 150g，填料硫酸钡1.2kg，助剂:蜡粉科莱恩PE520 30g、流平剂德信利PV88 30g、增光剂H701 (湖北来斯华工)30g、安息香30g。该粉末涂料的喷涂方法:静电喷涂。将粉末涂料预聚体粉体与固化剂、填料、助剂混合均匀，然后用160目筛网过网。静电喷涂到铝板上后放进烘箱，2000C，加热15min。固化交联成膜后漆膜的性质:涂膜硬度4H，附着力等级2。
权利要求
1.一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其特征在于:其是由以下原料制成:300-500份的水、40-60份的聚酯树脂、混合单体、65-85份的有机溶剂、0.1-0.5份的引发剂、1-10份的分散剂、1-10份的稳定剂；其中，所述的混合单体由35-40份的硬单体、5-15份的软单体、5-10份的功能单体组成。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其特征在于:所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其特征在于:所述的软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸己酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其特征在于:所述的功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其特征在于:所述的聚酯树脂为含端羧基及侧羧基的饱和聚酯树脂或含有端羟基及侧羟基的饱和聚酯树脂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其特征在于:所述的分散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其特征在于:所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、0P-40、MS-1中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其特征在于:所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述的稳定剂为白明胶、骨胶、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1793、羧甲基纤维素中的至少一种。
9.权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯/聚酯树脂互穿网络结构的预聚物的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将混合单体与引发剂混合，再将聚酯树脂用有机溶剂溶解，将以上两者混合均匀得到油相溶液； 2)将水、分散剂、稳定剂混合均匀得水相溶液； 3)将油相溶液与水相溶液进行混合，进行充分的回流反应，除去有机溶剂，降温至室温，将所得到的混合液进行过滤洗涤，即得产物。
10.一种粉末涂料，其特征在于:其是由权利要求1所述的预聚物、固化剂、颜填料、其他涂料助剂组成。
全文摘要
本发明公开了一种聚丙烯酸酯∕聚酯树脂互穿网络结构的预聚物，其是由以下原料制成水、聚酯树脂、混合单体、有机溶剂、引发剂、分散剂、稳定剂；其中，所述的混合单体由硬单体、软单体、功能单体组成；该预聚物的制备方法，包括以下步骤1)将混合单体与引发剂混合，再将聚酯树脂用有机溶剂溶解，将两者混合均匀得油相溶液；2)将水、分散剂、稳定剂混合均匀得水相溶液；3)将油相溶液与水相溶液进行混合，再回流反应，除去有机溶剂，降温至室温，将所得混合液过滤洗涤，即得产物。一种粉末涂料，其是由预聚物、固化剂、颜填料、其他涂料助剂组成。本发明采用微悬浮互穿聚合方法，获得了粒径可控的预聚体，该预聚体合成过程无污染。
文档编号C09D5/03GK103172797SQ20131008097
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月13日 优先权日2013年3月13日
发明者李国明, 何浩鹏, 刘慧玲 申请人:华南师范大学