专利名称：一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
页岩气与常规储层气藏不同，页岩既是天然气生成的源岩，也是聚集和保存天然气的储层和盖层。页岩气藏的储层一般呈低孔、低渗透率的物性特征，气流的阻力比常规天然气大。我国页岩气孔隙度一般在1%至3%，页岩气储集层渗透率低，开采难度较大，因此页岩气的最终采收率依赖于有效的压裂措施。在压裂工艺中，压裂液给地层造出裂缝，为页岩气的运移打开通道，为防止在地层闭合压力条件下，裂缝慢慢闭合，阻挡页岩气运移，需使用压裂支撑剂，压裂支撑剂随压裂液进入地层，在压裂液造缝后停留在长缝里，阻挡裂缝闭合，形成一个高导流能力的支撑带，保证页岩气成功运移。因此，压裂支撑剂是影响压裂工艺的至关因素。由于支撑剂需要停留在几千米的地下，且地层闭合压力大，压裂支撑剂不仅需要有良好的耐温性，也要有足够的抗压能力。目前在油气增产市场上广泛使用的支撑剂有天然石英砂、中等强度低密度的硅酸铝支撑剂、人造的中等强度高密度的氧化铝和硅酸盐支撑剂、高强度的铝矾土和高强度的硅酸锆支撑剂、以及涂敷预固化涂层和可固化涂层树脂的天然砂或人造支撑剂。以铝矾土等矿物原料制备石油压裂陶粒支撑剂的研制已有专利报道。如申请号为201010231375.0的中国专利公开了一种高强度陶粒支撑剂，其原料组成为:铝矾土生料80 90%、重晶石2 10%、明矾0.1 0.6%、氧化铁4 10%、锰矿石粉3 8% ；申请号为201210274744.3的中国专利公开了一种低密度石油压裂支撑剂，按重量份数计算，包括铝矾土 40 90份，粘土 5 30份及辅助添加剂I 30份。前述陶粒支撑剂均采用优质铝矾土为主要原料，由于优质资源日益匮乏，为避免资源浪费同时又节约成本，以低品位铝矾土替代优质铝矾土制备陶粒支撑剂成为必然趋势。申请号为201210326914.8的中国专利公开了低品位铝矾土矿制备陶粒支撑剂，它由以下质量百分比的原料制备而成:铝土矿85-94%、粘土 0_5%、铁氧化合物2-6%、二氧化钛0_4%、二氧化锰2_6%，经过球磨、成型、烧成制成产品。该发明降低了陶粒砂支撑剂对铝土矿品位的要求，降低了产品的原料成本，但是该发明引入了大量的熔点低、高温挥发性物质，没法有效控制支撑剂晶型结构，铝矾土原料质量波动导致支撑剂性能随之波动。专利CN201210116790.0公开了一种利用低品位铝矾土制备陶粒支撑剂的生产工艺，主体过程包括:将低品位铝矾土矿石破碎后与辅料配成混合料；二级湿磨至泥浆粒度为5 20微米，将陈腐后的泥浆泵入喷雾干燥塔进行干燥造粒形成松散颗粒后打散，进一步喷雾滚制造粒后送入烘干-烧成综合系统中烘干、烧成；烧成过程中产生的余热引出至喷雾干燥塔利用。该发明采用了低品位铝矾土矿作为主料，对合理利用资源、降低能源消耗起到了积 极作用，但是该方法存在以下局限性:(I)在实际生产过程中尤其是湿磨步骤中采用至少24台间歇式球磨机(具体见图1)，需要大量的设备与人力，维修费用高，投资占地面积大。同时由于每台球磨机球磨的浆料差距较大，需要进一步的均化，从而影响了生产进度，且生产流程难以控制，生产成本大且产品质量易波动；(2)采用间歇性球磨的方式，不能连续化生产；(3)球磨时采用氧化铝球为研磨介质，因氧化铝球质量轻，球磨时间长，效率低，能耗大，且需添加助磨剂；(4)生产的支撑剂的晶型为特殊粒状和柱状相间的莫来石，其中柱状莫来石的比例仅占40-50%，由于大量粒状莫来石的存在，产品性能力学性能不佳。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明提供了一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法。该方法以低品位铝矾土为主要原料，在主料的基础上添加含锂镁硅系统的复合烧结助剂；以不锈钢球为研磨介质，先采用连续式干法球磨工艺，再连续湿磨，形成混合泥浆，然后进行陈腐，喷雾造粒得到松散颗粒；将粉料颗粒打散为颗粒粒度为5 20微米的粉料，经成球机滚制得到半成品坯球，烘干后在高温机械立窑或回转窑烧成，通过控制烧成工艺，用较低的生产成本、高效地制备出超低密度高强度页岩气专用压裂支撑剂。本发明的技术方案是:一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，其特征是:(I)原料及重量份(要求所有原料的粒度均< IOmm):主料:低品位铝矾土 80 95份，高岭土 2 12份；复合烧结助剂:滑石0.5 I份，透辉石0.2 0.5份，锂辉石0.2 0.8份，伊利石0.1 I份，硅微粉0.2 I份；所述低品位铝矾土的化学组成及质量百分数为Al20344-55%、Si0240_52%、Ti02l-2%、K2O0.1-0.17%、Na2O0.05-0.12%、CaO ( 0.8%, MgO ( 0.2% ；(2)连续干磨:将步骤(I)配制好的原料通过自动上料系统装入连续式干法球磨机球磨，过180目筛,得到料粉；球磨工艺参数为:以不锈钢球为研磨介质，料与球的质量比为1:2 3 ;自动筒体内均化，球磨机筒体长7.48m,筒体直径1.5m ；(3)连续湿磨:将步骤(2)所得粉料通过自动上料系统送入连续湿磨机进行连续湿磨至泥浆粒度达到5 20微米，再送入泥浆池陈腐24±2h ;球磨工艺参数为:以不锈钢球为研磨介质，料、球、水的质量比为1:2.5 3.5:0.5 ；自动筒体内均化，球磨机筒体长
7.2m，筒体直径1.3m；(4)喷雾造粒:将步骤(3)陈腐后的泥浆泵入喷雾干燥塔进行干燥造粒，得到水份含量为0.1 0.5%的松散颗粒；(5)粉料打散:使用打散设备将步骤(4)所得的松散颗粒再次打散为连续湿磨后粒径的粉料；(6)将步骤(5)所得粉料经成球机滚制得到粒度为20-40目的支撑剂球形坯体；(7)将步骤(6)所得到的支撑剂球形坯体在100 150°C温度下干燥24±2h，然后a、在水泥机械立窑中以8 25V /min的加热速度自室温升温至1200 1350°C烧成，保温2 6h，其中800°C时保温lh，1000°C时保温Ih ;再以25 45°C /min的冷却速度降温，得到超低密度高强度的页岩气专用压裂支撑剂产品。b、在回转窑中烧制得到超低密度高强度的页岩气专用压裂支撑剂产品；所述回转窑的转速为1.5-2转/分，最高烧制温度为1380-1420°c，窑长28米，窑进出口温度分别为350、850°C， 球坯停留时间1.5小时。其中，优选采用水泥机械立窑中烧成。
本发明采用连续式干法加湿法球磨工艺，该种球磨工艺采用设备少，占地面积少，减少了投资成本；流程简单(见图2)，可以连续化生产。其中:本发明连续式干法球磨机与连续式湿法球磨机方式和图1的间歇式球磨机对比如下:出料量对比:按照同样的细度要求与研磨介质，连续式球磨机每小时出料3吨，2吨的间歇式球磨机每12小时出料2吨。2台连续磨(即I台连续干磨和I台连续湿磨)I天出料量等于2吨的间歇式球磨机18台出料产量，其中间歇式球磨机装料与出料的时间不计算在内。功率对比:连续式球磨机(干磨和湿磨)出I吨料的功率为250*0.8*l/3*2=133Kff ；2吨的间歇式球磨机出I吨料的功率为50*0.8*6=240KW。本发明研磨介质为不锈钢球，其具有高比重、低磨耗、高球形度和理想的硬度，可以确保球磨效率与产品性能。经过大量的实验数据得出:不锈钢球比氧化铝研磨球在等同条件下研磨时间可缩短1.5倍以上，且在长期使用过程中，不锈钢球的多次磨耗与内部缺陷比较小，可以长时间保证高的球磨效率。本发明采用水泥机械立窑烧制而成，全过程采用机械化操作，全电脑控制，确保生产效率，降低劳动强度，较少制造成本，同时可以在高温状态下多点长时间同时保温，避免了晶体分相反应，不能形成长柱状莫来石相的难题，避免内应力产生，提高产品性能质量。本发明页岩气专用压裂支撑剂性能指标依据SY/T5108_2 006，“压裂支撑剂性能测试推荐方法”进行测试，测试结果为:体积密度彡1.45g/cm3 ;视密度彡2.65g/cm3 ；52MPa闭合压力破碎率1.5 3% ；69MPa闭合压力破碎率5 7% ;耐酸性< 3%。本发明方法与现有技术相比，具有以下显著的优点:1、本发明通过连续式干磨与连续式湿磨工艺提高物料均匀性、通过复合烧结助剂促进固相烧结；通过控制球坯在机械式立窑或回转窑不同部位保温的烧成方式共同促进长柱状莫来石的形成，产品中柱状莫来石的含量达70-80%。2、本发明采用连续式干法球磨加湿磨工艺，确保浆料中各原料的均匀性、稳定性，提高了球磨效率，采用设备少，占地面积少，减少了投资成本，同时还可以连续化生产，能耗小；同时采用质量大的不锈钢球为研磨介质，提高研磨效率。3、本发明页岩气专用压裂支撑剂及其制备方法利用现成熟的设备生产，无需增加其他设备投入，可以用较低的成本生产出高性能页岩气专用压裂支撑剂，具有显著的社会效益、环境效益、经济效益。
图1为间歇式球磨方式的工艺流程图；图2为本发明连续式干磨+连续式湿磨的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不仅限于此。实施例1:原料指标:低品位招帆土的化学成分及质量百分数为:A120344%, Si0250%,TiO2L 2%, K2CHNa2O0.18%, CaO0.6%, MgO0.15%。锂辉石的含锂量为 3.8wt%。其他原料的性能指标见表I。表I其他原料的化学组成及重量份
权利要求
1.一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，其特征是， (1)原料及重量份: 主料:低品位铝矾土 80 95份，高岭土 2 12份； 复合烧结助剂:滑石0.5 I份，透辉石0.2 0.5份，锂辉石0.2 0.8份，伊利石0.1 I份,娃微粉0.2 I份； 所述低品位铝矾土的化学组成及质量百分数为Al20344-55%、Si0240-52%、Ti02l_2%、K2O0.1-0.17%、Na2O0.05-0.12%、CaO ( 0.8%, MgO ( 0.2% ； (2)连续干磨:将步骤(I)配制好的原料通过自动上料系统装入连续干法球磨机球磨，过180目筛，得到料粉；球磨工艺参数为:以不锈钢球为研磨介质，原料与不锈钢球的质量比为1:2 3 ; (3)连续湿磨:将步骤(2)所得粉料通过自动上料系统送入连续湿磨机进行连续湿磨至泥浆粒度达到5 20微米，再送入泥浆池陈腐24±2h ;球磨工艺参数为:以不锈钢球为研磨介质，原料、不锈钢球和水的质量比为1:2.5 3.5:0.5 ; (4)喷雾造粒:将步骤(3)陈腐后的泥浆泵入喷雾干燥塔进行干燥造粒，得到水份含量为0.1 0.5%的松散颗粒； (5)粉料打散:使用打散设备将步骤(4)所得的松散颗粒再次打散为连续湿磨后粒径的粉料； (6)将步骤(5) 所得粉料经成球机滚制得到粒度为20-40目的支撑剂球形坯体； (7)将步骤(6)所得到的支撑剂球形坯体在100 150°C温度下干燥24±2h，然后在水泥机械立窑或者回转窑中烧制得到超低密度高强度的页岩气专用压裂支撑剂。
2.如权利要求1所述的一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，其特征是，所述步骤(7)在水泥机械立窑中烧制得到超低密度高强度的页岩气专用压裂支撑剂；在水泥机械立窑中以8 25°C /min的加热速度自室温升温至1200 1350°C烧成，保温2 6h，其中800°C时保温lh，1000°C时保温Ih ;再以25 45°C /min的冷却速度降温。
3.如权利要求1所述的一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，其特征是，所述步骤(7)在回转窑中烧制得到超低密度高强度的页岩气专用压裂支撑剂；所述回转窑的转速为1.5-2转/分，最高烧制温度为1380-1420。。。
4.如权利要求3所述的一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，其特征是，所述回转窑长28米，窑进出口温度分别为350、850°C，球坯停留时间1.5小时。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)连续干磨用球磨机自动筒体内均化,筒体长7.48m,筒体直径1.5m。
6.如权利要求1-4中任意一项所述的一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，其特征是，所述步骤(3)连续湿磨用球磨机自动筒体内均化，筒体长7.2m，筒体直径1.3m。
全文摘要
本发明公开了一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法。该方法以低品位铝矾土为主要原料，在主料的基础上添加复合烧结助剂；以不锈钢球为研磨介质，采用连续干磨+连续湿磨工艺，形成混合泥浆，然后进行陈腐，喷雾造粒得到松散颗粒，打散后，再经成球机滚制得到半成品坯球，烘干后在高温机械立窑或回转窑烧成得到超低密度高强度页岩气专用压裂支撑剂。本发明采用连续干磨+连续湿磨工艺，以质量大的钢球为研磨介质，确保浆料中各原料的均匀性、稳定性，提高了球磨效率，无需添加助磨剂。本发明通过连续式干磨与连续式湿磨工艺、复合烧结助剂和机械式立窑或回转窑的烧成方式共同促进长柱状莫来石的形成，产品中柱状莫来石的含量达70-80%。
文档编号C09K8/80GK103172354SQ20131012933
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者赵友谊, 曾华生, 王 琦, 王浩, 李刚 申请人:金刚新材料股份有限公司