专利名称：一种用于防伪识别的近红外吸收印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于防伪识别的近红外吸收材料及由该材料制备的近红外吸收印刷油墨。
背景技术：
在现有防伪油墨体系中，紫外突光油墨、温变油墨、红外激发发光油墨的应用已经非常普及。近年来近红外吸收油墨作为一种防伪手段，也已经得到了推广。特别是范围在700至2000nm之间的近红外吸收材料在防伪领域的应用已为本领域技术人员所熟知。尤其在各类货币、证件、磁卡、有价证券中，用于防伪识别的近红外吸收防伪技术得到了广泛应用。从红外吸收性能上分析，目前绝大多数已知近红外吸收材料的吸收峰值处于700-1 IOOnm红外波段，相关的红外吸收材料应用在W003038001、CN1714126A、CN101237991等专利中已经得到了描述。由于最大吸收峰在IlOOnm之前的红外吸收材料较多，事实上已经在多个国家货币的伪钞中出现了采用特定波长近红外吸收材料来伪造货币原有红外防伪特征的案例，而这些用于伪造的红外材料均为最大吸收峰值在IlOOnm之前的红外染料或颜料。因此，如果能制备出在IlOOnm波段之后有最强红外吸收峰值的红外材料并将该峰值与相同材料在IlOOnm之前的 某一波段范围内的红外特征峰值进行吸收性能的对比，可以有效避免采用一种或多种市售的红外吸收材料对红外吸收特征的模仿，凸显红外吸收材料的唯一性，并进一步增强防伪识别的技术难度，有效防止犯罪分子采用通用红外材料对安全广品的伪造。将红外材料作为一种颜料与油墨连接料通过物理混合制备红外吸收油墨已经成为了一种公开的技术。目前，已经有多种方法可以将红外吸收材料制作成印刷、胶印油墨、丝网油墨、柔版油墨或者嗔墨墨水。其中，雕刻凹印印刷和丝网印刷是表现红外吸收效果的一个优秀的载体。在货币或证券印制领域，一直以来都将红外吸收材料制作成印刷并采用雕刻凹印印刷工艺印刷成红外吸收图案进而达到机读识别防伪目的。早在2002年发行的欧元中就已经采用了这种红外雕刻凹印油墨作为防伪识别手段。但是由于凹印一般比较精细，因此对于线条密度较低的凹印图案，其红外识别对检测器精度要求较高。由于丝网印刷可以给予印刷图案最佳的有效印刷面积，且丝网油墨可以使用最小的材料添加量使油墨体现最佳的红外吸收效果。因此，用于防伪识别的近红外吸收丝网印刷油墨是最适合用在货币、证券领域的机读防伪。现有红外吸收印刷从选用的红外吸收材料的结构上来分，主要有无机红外吸收材料和有机红外吸收材料。其中有机红外吸收材料品种繁多，中国专利CN1372166公开了一种用于热方式曝光系统的负像记录材料，其中它包含了一种具有取代基的花青染料的红外吸收剂，该染料取代基含有原子量至少为28的原子如卤原子，或者取代基含有非共用电子对如羰基等，是典型的有机红外吸收染料。由于大部分有机红外吸收材料的化学性质不够稳定，因此其不适用于对耐性要求较高的应用领域，特别是对于高端防伪领域的印刷，其使用有机红外吸收材料存在着稳定性较差的风险。美国专利US6410613公开了一种红外吸收组分。这是一类有机配合物，采用铜离子作为配合物中的金属离子，以达到提高对近红外波长的吸收效果，其产物颜色为浅蓝色。由于该产物具有一定的水溶性，因此不适用于对油墨耐性要求较高的产品中，如证券、钞票
坐寸o日本专利特开JP2001-97984公开了一种在可见光波长范围内不吸收，但在近红外波段有强烈吸收的物质。其主要由氢氧化铜和一类含有磷酸根的近红外吸收树脂组分。这类树脂具有窄波段红外吸收特点，最强吸收峰在800nm左右，其同样也存在着产品耐性的缺陷。同时，SICPA公司申请的国际专利W003038001中涉及了一种窄波段近红外吸收材料(IR-taggant),其为酞菁系化合物,最大吸收波长约为750nm。公开号为CN1714126A的中国专利公开了一系列的红外吸收染料。这类染料最大吸收峰值在IOOO-1lOOnm之间，而且具有很好的热稳定性，长时间使用不会失去对红外的吸收能力，可以应用于对稳定性要求较高的油墨体系中。可以看到，大多数有机红外吸收材料吸收波长在700-1100nm之间，且都有窄波段的红外吸收特点。因此，对于伪造者来说采用一种或多种市售的有机红外吸收材料可以较容易的模拟出红外吸收油墨的特征。早在2004年本发明发明者在CN1690135A中已经公开了一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体的防伪油墨，油墨中包含了一类具有近红外吸收性能的无机红外吸收粉体。其中有一类红外吸收材料的相关组成中主要包括有Cu元素、P元素和氧元素，是一类以铜磷酸盐为主体的红外吸收材料。这类红外材料在750-1250nm红外波段具有80%以上的平均红外吸收率，且在400-7·00nm可见光波段具有80%以上的反射率，具有非常独特的宽波段红外防伪应用性能，这种磷酸盐的红外吸收是由铜离子的性能来决定的。但是，并非所有含有铜磷酸盐的红外吸收材料均能达到本发明所期望的在1100-1200nm波段范围内材料有最强的红外吸收效率这一防伪特征要求。如刘慧民、干福熹在《发光与显示》发表的论文“掺铜磷酸盐和氟磷酸盐玻璃的光谱研究”中虽然在第31页明确记载了掺铜磷酸盐近红外的吸收说明Cu2+的存在，吸收带属于d9离子的2Eg — 2T2g跃迁。从论文所发表相关谱图来分析，其中掺铜磷酸盐的红外吸收峰值在10000-12000波数之间，即为红外830-1000nm波段之间，这一红外吸收虽然也具有较宽波段，但这一宽波段红外极易被犯罪分子通过其他多种市售窄波段有机红外材料的结合来达到，在防伪应用上已经具有很大的风险。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种用于防伪识别的近红外吸收印刷油墨。所述油墨中含有一种特殊的红外吸收材料。其被设计成在850-1250nm宽波段近红外范围内具有平均不到20%的反射率，换算成吸收率可达到80%以上，表现出优异的红外吸收性能。特别是在1100-1200nm波段范围内，材料有最强的近红外吸收效率，具体表现为在700-2000nm的近红外光谱范围内，该材料有一个最强的近红外吸收峰值处于1100_1200nm之间。将该峰值与其它近红外区域的吸收值进行对比，通过数学计算可以进一步用于防伪识别。本发明油墨中的红外吸收材料，在850-1250nm宽波段近红外范围内具有80%以上的红外吸收率，且在1100-1200nm有一个最大红外吸收峰。所述红外吸收材料是将铜盐作为化学原料在PH值为1-5之间酸性溶液中通过简单的化学反应直接得到的无机化合物。为了保证反应后化合物中含有一定量的碳酸根，在该反应中直接选用磷酸铜盐或碳酸铜盐为原料参与反应是一个可以优先选择的方案。通过本发明工艺路线得到的红外吸收材料也是另一类直接制备得到的复合铜盐。最终反应得到的无机红外吸收粉体的配体中必须至少含P和C两种元素，具体表现为复合铜盐中含有一定量的磷酸根和碳酸根。化合物中铜元素的作用仅仅是给予了红外吸收材料在850nm-1250nm —个较宽的红外吸收波段,而具体红外峰值的位置则由化合物中的磷酸根与碳酸根配体与铜离子协同作用来决定的。对于本发明的红外吸收材料，材料中作为配体的磷酸根、碳酸根含量决定了红外吸收峰的峰型和峰值。在对本发明的材料进行煅烧脱去部分水后，通过相关元素分析，发明人认为具体化学元素组成折合成质量百分比为10%-65%的铜、1%-40%的磷、0.5%-20%的碳的无机化合物可以满足本发明中所要求的在850-1250nm宽波段近红外范围内具有平均不到20%的反射率，且在1100-1200nm波段范围内，材料有最强的红外吸收峰值这一要求。需要注意的是，本发明所提到的铜盐是通过单一原料直接通过一定条件下的化学反应得到的，反应所产生的磷酸根和碳酸根具有相互协同作用，因此即使将市售的碳酸铜盐和磷酸铜盐简单地以化学计量比加以物理混合，也无法体现出本发明材料所表现出来的优异的红外性能。本发明中的红外吸收材料的一种可能的具体制备工艺为将单一的铜盐分散于水中，形成水性分散溶 液。在35°C 65°C反应温度下向溶液中滴加含有磷酸根的酸性溶液，控制PH值在1-5之间。在滴加后，于75V 110°C对溶液继续进行高速搅拌反应，反应时间为0.5 6小时。反应产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后直接得到无机红外吸收粉体。上述方法制得的无机红外吸收粉体材料，其表面也可以进一步进行有机化处理，使材料在连接料中具有更好的分散性。所选用的表面处理剂包括:钛酸酯偶联剂，硬脂酸钠，丙烯酸树脂，酚醛树脂，脲醛树脂，聚乙烯吡咯烷酮的一种。本发明的红外吸收材料，可以作为一种颜料与油墨连接料通过物理混合制备红外吸收油墨。目前，已经有多种方法可以将红外吸收材料制作成印刷、胶印油墨、丝网油墨、柔版油墨或者喷墨墨水。但是，本发明的红外吸收材料，最优选用于制作红外吸收丝网印刷油墨，尤其是用于货币或证券印制领域的丝网印刷油墨，其可以给予印刷图案最佳的有效印刷面积，充分体现本发明的红外吸收材料在吸收波段上的特殊性和唯一性。最适合于用在货币、证券领域的机读防伪。本发明的近红外吸收印刷油墨，可以用于丝网印刷或雕刻凹印印刷，当用于雕刻印刷时，如果用于线条密度较大的雕刻凹印印刷图案时，所述红外吸收材料在油墨中的含量优选为质量百分比40%以上，可以提供较好的防伪印刷效果。当用于丝网印刷时，所述红外吸收材料在油墨中的含量为质量百分比3%以上即可。丝网印刷油墨优选含有3-19%的红外吸收材料、5-35%的连接料、5-40%的填充料和颜料、0.5-10%的蜡、0.1-2%的表面活性剂、1-3%的干燥剂和1-25%的溶剂。对于货币、证券的印刷，从红吸收峰值对比效果上考虑，红外吸收材料的含量在应在3%以上。在油墨配方设计中为保证红外吸收强度，在某些图案面较小的位置可以考虑将红外材料的添加量增加到19%。对于本领域的技术人员来说，添加量的多少仅对油墨的吸收强度有影响，而对油墨最终的吸收峰值位置没有影响。在不影响油墨性能的前提下，可以根据实际识别所要达到的红外吸收强度的要求，设计红外材料在油墨中的添加量，理论上印刷油墨中包括红外吸收材料、填充料和颜料的固体份总和甚至可以达到30%以上。另外，印刷所使用连接料是决定油墨印刷性能的主体，可以包括任意粘度的醇酸树脂油墨、酚醛树脂油、丙烯酸树脂油、聚乙烯缩丁醛醛树脂等。通过将不同性能的树脂进行调配，本领域的技术人员可以得到不同粘度的连接料。 颜料和填充料也是油墨所需要的，颜料可以为任意颜色的有机或无机颜料，如永固红、永固黄、酞菁蓝、钛白等等；需要注意的是如果在油墨配方中使用了过多的钛白颜料，会降低油墨的红外吸收强度，进而影响防伪识别效果。为此，可以通过按照一定比例增加红外吸收材料的方法来提高油墨防伪识别的能力。填充料包括碳酸钙、二氧化硅、膨润土、硫酸钡等等；蜡可以是聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡；表面活性 剂可以为阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂；溶剂可以为矿油、煤油、具有一定挥发特性的沸点有机溶剂。本发明的近红外吸收印刷油墨优选用于安全文件，例如货币、证件等的生产。进一步，本发明的红外吸收材料可以在同一油墨内与现有技术中公开的其它各种类型的红外吸收材料有效结合，结合后1100-1200nm峰值与其它位置的红外吸收特征比例需要重新进行相关计算。本发明中的印刷油墨可以作为独立的防伪特征进行印刷，或者与具有相同可见色调的非红外吸收油墨联合使用，从而形成隐藏的红外配对吸收图案。此外，本发明的红外吸收油墨可以在同一文件上与其它类型红外吸油墨联合使用，以增加机读识别的隐蔽性。为了与容易被伪造的红外吸收材料加以区别，本发明的红外材料被设计成具有在850-1250nm宽波段近红外范围内具有平均不到20%的反射率，换算成吸收率可达到80%以上，表现出优异的较宽波段的红外吸收性能。同时，结合在1100-1200nm近红外波段范围内，材料有最强的红外吸收效率这一特征，可以有效地将其与现有的红外吸收材料加以区另IJ。进一步将1100-1200nm波段范围内的特定的红外吸收率的峰值与800_1100nm红外区域的特定红外吸收率进行对比，通过数学计算可以得到一个相对吸收值的比例，这一比例在1.05-1.3之间是其他红外吸收材料无法达到的，可用于进一步的防伪识别。一种可行的比较方法是将1150nm波段与850nm波段的吸收率值进行对比，得到相对吸收值的比例(1150nm/850nm)。丝网印刷可以给予印刷图案最佳的有效印刷面积,且丝网印刷后图案可以是大面积的全票面图案，且油墨膜层较厚，使用最经济的材料添加量即可使油墨体现最佳的红外吸收强度。因此，这类图案非常适合于相对吸收值的比例(1150nm/850nm)在
1.05-1.3之间这一峰值比例的识别。对于部分线条密度较大的雕刻凹印印刷图案，该材料在油墨中的添加量大于40%以上时才能体现微弱的对比效果。采用丝网油墨印刷的方便性是其它任何印刷方式所不能达到的。本发明进一步克服了现有红外吸收技术中的不足，通过对现有含铜无机红外材料的改进，提供了一种满足上述要求的红外吸收材料并将其制作成货币或证件所需要的印刷油墨。
本发明在CN1690135A专利申请的材料基础上，更进一步地发现了一类结构材料，其特别适合作为印刷中所使用的红外吸收材料，满足所述要求并克服了现有技术在近红外1100-1200nm波段内不具有最强红外吸收效率的缺点。现在通过实施例对本发明的红外吸收材料及其制作的印刷油墨作进一步说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
具体实施例方式为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明:实施例1红外吸收材料合成工艺:称取89g碳酸铜和IOg硝酸镱于反应器中，加入去离子水，于一定温度下进行搅拌分散，形成水性分散溶液。在55°C、搅拌速率为500转/分钟的条件下，于15分钟内向该溶液滴入50g的50%磷酸二氢氨溶液和IOg的85%磷酸氢氨溶液。滴加完毕后，保温搅拌反应30分钟，再升温至水相 温度为95°C，保温4小时后停止搅拌。将反应生成的固体产物多次洗涤、分离，105°C烘干2小时、高温煅烧3小时，即得所需无机红外吸收材料。经能谱测试，材料化学元素组成折合成质量百分比为39%的铜、17%的磷、9%的碳、0.3%的镱。实施例2红外吸收材料合成工艺:称取97g碳酸铜于反应器中，加入去离子水，于一定温度下进行搅拌分散，形成水性分散溶液。在45°C、搅拌速率为500转/分钟的条件下，向该溶液先后滴入15g的30%磷酸氢氨和25g的85%磷酸溶液,保温100分钟后再滴入IOg的50%磷酸二氢氨溶液。滴加完毕后，保温搅拌反应30分钟，再密封加压后升温至水相温度为115°C，保温30分钟后停止搅拌。将反应生成的固体产物多次洗涤、分离，105°C烘干2小时、高温煅烧3小时，即得所需无机红外吸收材料。经能谱测试，材料化学元素组成折合成质量百分比为35.5%的铜、19.2%的磷、10.7%的碳。实施例3红外吸收材料合成工艺:称取97g碳酸铜与Sg磷酸钕于反应器中于反应器中，加入去离子水，于一定温度下进行搅拌分散，形成水性分散溶液。在55°C、搅拌速率为600转/分钟的条件下，于15分钟内向该溶液滴入30g的30%磷酸氢氨，保温60分钟后再滴入95g的85%磷酸溶液。滴加完毕后，保温搅拌反应60分钟，再升温至水相温度为85°C，保温120分钟后停止搅拌。将反应生成的固体产物洗涤、分离，105°C烘干2小时、高温煅烧3小时，即得所需无机红外吸收材料。经能谱测试，材料化学元素组成折合成质量百分比为40.1%的铜、27.4%的磷、2.3%的碳。实施例4红外吸收材料合成工艺:称取75g焦磷酸铜于反应器中，加入去离子水，于一定温度下进行搅拌分散，形成水性分散溶液。在35°C、搅拌速率为600转/分钟的条件下，于15分钟内向该溶液滴入30g的50%氨水，保温30分钟后再先后滴入120g的85%碳酸钠溶液和40克85%磷酸。滴加完毕后，保温搅拌反应60分钟，再密封加压后升温至水相温度为115°C，保温30分钟后停止搅拌。将反应生成的固体产物洗涤、分离，105°C烘干2小时、高温煅烧3小时，即得所需无机红外吸收材料。经能谱测试，材料化学元素组成折合成质量百分比为39.1%的铜、19.8%的磷、14.3%的碳。实施例5红外吸收材料表面处理工艺:取200克实施例1所得无机粉体分散在溶解有3%硬脂酸钠的IOOOml丙酮中，于55°C温度、1000转/分钟的搅拌速率的条件下进行搅拌反应30分钟。待反应结束后滤去丙酮，105°C干燥得到经硬脂酸钠表面处理的红外吸收粉体。实施例6红色红外吸收丝网印刷油墨:
实施例3的红外吸收粉体 10 Q 醇酸树脂10份
聚乙烯缩丁醛树脂15份
乙一.醇乙醒醋酸酯有机溶剂 35份 氧化聚乙烯蜡5份
表面活性剂I份
碳酸钙5份
F5RK永固红颜料5份
干燥剂0.2份制备工艺为:在料桶中称入 上述比例的物质，采用分散机预混合30分钟，然后将料桶中的混合物在砂磨机中研磨，100目筛网过滤后产品经检测达到丝网油墨应用技术指标后即为红外吸收丝网成品油墨。实施例7UV固化蓝色红外吸收丝网印刷油墨的制备:
实施例2的红外吸收粉体7份
粘度为IOOOcp的UV固化光油 65份 酞菁蓝BGS颜料4份
氧化聚乙烯蜡4份
表面活性剂i W在料桶中称入上述比例的物质，采用分散机预混合30分钟，然后将料桶中的混合物在砂磨机中研磨，100目筛网过滤后产品经检测达到丝网油墨应用技术指标后即为UV固化蓝色红外吸收丝网成品油墨。
由于蓝色酞菁蓝颜料本身具有红外吸收特征，为此在制备油墨以后，需要将相应红外吸收峰值比例进行重新计算。实施例8无色红外吸收丝网印刷油墨:
实施例4的红外吸收粉体10份
醇酸树脂10份
聚乙烯缩丁醛树脂15份
乙二醇乙隱醋酸酯有机溶剂35份
氧化聚乙烯蜡5份
表而活性剂I份
碳酸钙2份
钛白颜料3份
千燥剂0.2份制备工艺 为:在料桶中称入上述比例的物质，采用分散机预混合30分钟，然后将料桶中的混合物在砂磨机中研磨，100目筛网过滤后产品经检测达到丝网油墨应用技术指标后即为红外吸收丝网成品油墨。实施例9无色红外吸收丝网印刷油墨:
实施例5的红外吸收粉体10份
醇酸树脂10份
聚乙烯缩丁醛树脂15份
乙二醇乙醚醋酸酯有机溶剂35份
氧化聚乙烯蜡5份
表面活性剂I份
碳酸钙2份
钛白颜料3份
干燥剂0.2份制备工艺为:在料桶中称入上述比例的物质，采用分散机预混合30分钟，然后将料桶中的混合物在砂磨机中研磨，100目筛网过滤后产品经检测达到丝网油墨应用技术指标后即为红外吸收丝网成品油墨。采用实施例5的红外吸收粉体制得的油墨具有较好的稳定性，能够经长时间的储存，不易沉淀、分层。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，·均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.一种用于防伪识别的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:所述近红外吸收印刷油墨中含有红外吸收材料，所述红外吸收材料在850-1250nm宽波段近红外范围内具有平均80%以上的红外吸收率，且在1100-1200nm有一个最强近红外吸收峰。
2.根据权利要求1所述的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:所述红外吸收材料中含有铜离子、磷酸根和碳酸根；所述红外吸收材料的最强近红外吸收峰值的位置由其中的磷酸根与碳酸根配体与铜离子的含量来决定。
3.根据权利要求1所述的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:所述红外吸收材料中含有质量百分比为10%-65%的铜、1%-40%的磷、和0.5%-20%的碳。
4.根据权利要求3所述的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:所述红外吸收材料是将铜盐作为化学原料在酸性溶液中通过化学反应直接得到的无机化合物，具体为将单一的铜盐分散于水中，形成水性分散溶液；在35°C 65°C反应温度下向溶液中滴加含有磷酸根的酸性溶液，控制PH值在1-5之间；在滴加后，于75°C 110°C对溶液继续进行高速搅拌反应，反应时间为0.5 6小时；应产物经过滤、洗涤、干燥、煅烧后直接得到无机红外吸收粉体。
5.根据权利要求1所述的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:所述近红外吸收印刷油墨是用于丝网印刷的油墨。
6.根据权利要求1所述的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:所述近红外吸收印刷油墨是用于线条密度较大的雕刻凹印印刷图案时的油墨，此时所述红外吸收材料在油墨中的含量为质量百分比40%以上。
7.根据权利要求5所述的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:所述红外吸收材料在油墨中的含量为质量百分比3%以上。
8.根据权利要求7所述的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:其中含有质量百分比3-19%的红外吸收材料、5-35%的连接料、5-40%的填充料和颜料、0.5-10%的蜡、0.1-2%的表面活性剂、1-3%的干燥剂和1-25%的溶剂。
9.根据权利要求8所述的近红外吸收印刷油墨，其特征在于:所述连接料包括任意粘度的醇酸树脂油墨、酚醛树脂油、丙烯酸树脂油、聚乙烯缩丁醛醛树脂。
10.权利要求1-9任一项所述的近红外吸收印刷油墨用于制备需防伪识别的安全文 件。
全文摘要
本发明涉及一种用于防伪识别的近红外吸收印刷油墨。所述油墨中含有特殊的红外吸收材料，其被设计成在850-1250nm宽波段近红外范围内具有平均不到20%的反射率，换算成吸收率可达到80%以上，表现出优异的红外吸收性能。特别是在1100-1200nm波段范围内，材料有最强的红外吸收效率，具体表现在该材料的红外光谱在1100-1200nm有一个最强的红外吸收峰值。将该峰值与其它红外区域的吸收值进行对比，通过数学计算可以进一步用于防伪识别。
文档编号C09K3/00GK103242708SQ201310195269
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月23日 优先权日2013年5月23日
发明者刘科, 金劼, 丁龙喜, 吴旺宝, 郭界, 花颖 申请人:上海印钞有限公司, 中国印钞造币总公司