一种氮氧化物发光材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮氧化物发光材料的制备方法，以碳酸盐、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物为原料，在真空感应炉中，保护气氛下焙烧得氮氧化物发光材料。该方法具有加热速度快，加热均匀，粒度分布范围窄，能够批量生产等优点，有利于工业化生产。
【专利说明】一种氮氧化物发光材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料【技术领域】，尤其涉及一种氮氧化物发光材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]荧光粉在白光LED技术中起着重要作用，其性能决定了白光LED的光谱性质、显色指数、发光效率、使用寿命及色温等关键技术参数。传统的LED用荧光粉主要为铝酸盐、硅酸盐、和硫化物，但这些发光材料在应用过程中均存在如光谱范围窄、显色指数低，热稳定性差等无法克服的缺陷。作为一种新型的发光材料，氮(氧)化物荧光粉组成的双色或多色LED，具有流明效率高、热及化学稳定性好、光谱宽且可调等优良性能，在固体照明和显示上具有良好的应用前景而引起了广泛关注。
[0003]尽管对氮(氧)化物荧光粉的研究已经取得很大进展，氮(氧)化物荧光粉的应用开发已经取得一定成绩，但仍然存在很多问题，比如原料对空气敏感，不利于保存，制备；制备过程需要高温，乃至高压，无氧条件等，导致成本过高。目前，氮(氧)化物荧光粉的制备仍采用传统的高温固相法为主(中国专利CN101671562B、CN102191045A)，加热方式为电阻炉中加热棒(电极)通电，电阻发热产生热源，然而这种加热方式由于电极材料限制，加热速度较慢，且长时间使用后，因氧化问题，加热棒加热效率发生变化导致温场分布不均匀，作用于荧光粉的热源不均，次品率较高，无法保证产品的整体品质。
[0004]感应加热是工件放到感应器内，感应器一般是输入中频或高频交流电(800-300000HZ或更高)的空心铜管，产生交变磁场在工件中产生出同频率的感应电流。感应加热多数用于工业金属零件表面淬火、金属熔炼、棒料透热、刀具焊接等多个领域，使工件内部产生一定的感应电流，形成涡流，涡流使工件产生热量，使自身发热或将热量传导给需要加热的材料，其最大的熔炼量可达几百上千吨。感应加热具有加热速度快，加热均匀，生产量大等优点，应用在传统的发光材料生产上鲜有报道，在氮氧化物荧光粉的制备上还未得到应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种加热速度快，加热均匀，粒度分布范围窄，能够批量生产的氮氧化物发光材料的制备方法，并获得具有优良发光性能的氮氧化物发光材料。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案得以实现:按照所述氮氧化物荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取原料，充分混匀后装入坩埚内，再将坩埚放置到真空感应炉内，在一定气体氛围下，通过调节加热功率控制升温速率，加热至合成温度，保温一定时间，最后经过冷却，进行研磨，得到品质较好的白光LED用氮氧化物荧光粉。
[0007]本发明的技术方案提供了一种氮氧化物发光材料的制备方法:以碳酸盐、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物为原料，混料均匀；将混合均匀后的原料装入坩埚，放置到真空感应炉中，保护气氛下加热至1400-1650°C，保温2-6小时；将焙烧产物粉碎后用溶剂洗涤至中性，烘干得氮氧化物发光材料。[0008]根据本发明上述技术方案提供的方法，包含以下步骤:
[0009](I)以碳酸盐、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物为原料，按摩尔比2:1:1: (0.01-0.30)混料均匀；
[0010](2)将混合均匀后的原料装入坩埚，放置到真空感应炉中，保护气氛下，以50-100°C /分钟的升温速率加热至1400-1650°C，保温2_6小时；
[0011](3)将焙烧产物粉碎后用去溶剂洗涤至中性，烘干得氮氧化物发光材料。
[0012]根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，碳酸盐是碱土金属碳酸盐。
[0013]在本发明的另一些实施方式中，碱土金属碳酸盐是碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或其组合。
[0014]根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，氮化硅是a-Si3N4。
[0015]在本发明的另一些实施方式中，稀土氧化物为Ce02、Eu2O3、Y2O3、Dy2O3或其组合。
[0016]根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，保护气氛为惰性气体、还原气体或其组合。
[0017]在本发明的另一些实施方式中，惰性气体是氮气、氩气或其组合，还原气体是氢气、氨气、一氧化碳或 其组合。
[0018]根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，保护气氛为惰性气体与还原气体的混合，其中还原气体的体积含量为1%_30%。
[0019]根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇或其组合。
[0020]根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，所得氮氧化物发光材料晶粒尺寸为2_8 μ m。
[0021]本发明所述的氮氧化物荧光粉化学通式可用MhSi2O2N2 = Rx表示，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种洱为Ce、Eu、Y、Dy中的至少一种，所述x的取值范围为0.01-0.3。
[0022]本发明所提供的发光材料，激发波长位于250-500nm,发射波长位于450_650nm ；在紫外及蓝光激发下，可发出绿光、黄光或蓝光，发光效率高，光谱范围较宽。
[0023]本发明上述技术方案提供的方法的有益效果在于:通过调苄基质和激活剂种类及比例制备的氮氧化物荧光粉在紫外及蓝光激发下可得绿黄红不同波段的发射光；采用的烧结设备为真空感应炉，其在金属熔炼等领域已有广泛应用，技术成熟，基于感应加热具有加热速度快，热区均匀等特点，在用于制备荧光粉的领域中，相比传统的电阻炉中加热棒(电极)通电加热的方式具有生产效率高，产品品质稳定性好等优势，并且能耗大大降低，有益于进行工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1:实施例1所得荧光粉的激发谱图。
[0025]图2:实施例1所得荧光粉的发射谱图。
[0026]图3:实施例2所得荧光粉的激发谱图。
[0027]图4:实施例2所得荧光粉的发射谱图。
[0028]图5:实施例3所得荧光粉的激发谱图。[0029]图6:实施例3所得荧光粉的发射谱图。
[0030]图7:实施例4所得荧光粉的激发谱图。
[0031]图8:实施例4所得荧光粉的发射谱图。
【具体实施方式】
[0032]以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
[0033]实施例1
[0034]称取98g碳酸钙、IOg碳酸镁、35g 二氧化硅、64g氮化硅、4g氧化铕、0.5g氧化钇，混料均匀后装入高纯刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于感应线圈内的石墨坩埚中心。抽真空，然后通入氮氢混合气(N2:H2=95:5)，气体流量为IOOmL/分钟。控制升温速率为50°C /分钟升温至1400°C，保温6小时。随炉冷却至室温，固体轻微破碎、用水洗涤、烘干，得晶粒尺寸为2-8μπι的(Caa ^gatl4) Si2O2N2: Eu'_ Υ3+α(ι1荧光粉。所得荧光粉的激发谱图见图1，所得荧光粉的发射谱图见图2。
[0035]实施例2
[0036]称取137g碳酸锶、35g 二氧化硅、64g氮化硅、4g氧化铕、0.38g氧化铈，混料均匀后装入高纯刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于感应线圈内的石墨坩埚中心。抽真空，然后通入氮气和氨气的混合气(N 2:NH3=99:1)，气体流量为500mL/分钟。控制升温速率为100°C /分钟升温至1550°C，保温2小时。随炉冷却至室温，固体轻微破碎、用丙酮洗涤、烘干，得晶粒尺寸为2-8 μ m的SrQ.94Si202N2:EU2+_ Ce3+0.01荧光粉。所得荧光粉的激发谱图见图3，所得荧光粉的发射谱图见图4。
[0037]实施例3
[0038]称取186g碳酸钡、35g 二氧化硅、64g氮化硅、4g氧化铕、0.83g氧化镝，混料均匀后装入高纯刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于感应线圈内的石墨坩埚中心。抽真空，然后通入氮气和一氧化碳混合气(N2:C0=70:30)，气体流量为550mL/分钟。控制升温速率为80°C /分钟升温至1650°C，保温2小时。随炉冷却至室温，固体轻微破碎、用甲醇洗涤、烘干，得晶粒尺寸为2-8 μ m的Baa94Si202N2:EU2+_ Dy3+0.01荧光粉。所得荧光粉的激发谱图见图5，所得荧光粉的发射谱图见图6。
[0039]实施例4
[0040]称取75.6g碳酸钙、35g 二氧化硅、64g氮化硅、60g氧化铕，混料均匀后装入高纯刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于感应线圈内的石墨坩埚中心。抽真空，然后通入氮氢混合气(Ar:H2=95:5)，气体流量为180mL/分钟。控制升温速率为60°C /分钟升温至1400°C，保温6小时。随炉冷却至室温，固体轻微破碎、用乙醇洗涤、烘干，得晶粒尺寸为2-8μπι的Ca0.,Si2O2N2IEu2V30荧光粉。所得荧光粉的激发谱图见图7，所得荧光粉的发射谱图见图8。
[0041]实施例5
[0042]称取97.2g碳酸钙、35g 二氧化硅、64g氮化硅、20g氧化铕，混料均匀后装入高纯刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于感应线圈内的石墨坩埚中心。抽真空，然后通入氮氢混合气(N2:H2=90: 10)，气体流量为200mL/分钟。控制升温速率为70°C /分钟升温至1520°C，保温4小时。随炉冷却至室温，固体轻微破碎、用水洗涤、烘干，得晶粒尺寸为2-8μπι的Caa9Si2O2N2: Eu2+q.1q 荧光粉。
[0043]实施例6
[0044]称取143.4g碳酸锶、35g 二氧化硅、64g氮化硅、40g氧化铕，混料均匀后装入高纯刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于感应线圈内的石墨坩埚中心。抽真空，然后通入氮气，气体流量为350mL/分钟。控制升温速率为75°C /分钟升温至1570°C，保温4小时。随炉冷却至室温，固体轻微破碎、用水洗涤、烘干，得晶粒尺寸为2-8 μ m的Sra8Si2O2N2 = Eu2Y2tl荧光粉。
[0045]实施例7
[0046]称取191.7g碳酸钡、35g 二氧化硅、64g氮化硅、30g氧化铕，混料均匀后装入高纯刚玉坩埚，将刚玉坩埚放置于感应线圈内的石墨坩埚中心。抽真空，然后通入氩气，气体流量为250mL/分钟。控制升温速率为75°C /分钟升温至1630°C，保温3.5小时。随炉冷却至室温，固体轻微破碎 、用水洗涤、烘干，得晶粒尺寸为2-8 μ m的Sra85Si2O2N2 = Eu2Y15荧光粉。
【权利要求】
1.一种氮氧化物发光材料的制备方法，其特征是:以碳酸盐、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物为原料，混料均匀；将混合均匀后的原料装入坩埚，放置到真空感应炉中，保护气氛下加热至1400-1650°c，保温2-6小时；将焙烧产物粉碎后用溶剂洗涤至中性，烘干得氮氧化物发光材料。
2.一种氮氧化物发光材料的制备方法，其特征是，包含以下步骤: Cl)以碳酸盐、二氧化硅、氮化硅、稀土氧化物为原料，按摩尔比2:1:1:0.01-0.30混料均匀； (2)将混合均匀后的原料装入坩埚，放置到真空感应炉中，保护气氛下，以50-100°C/分钟的升温速率加热至1400-1650°C，保温2-6小时； (3)将焙烧产物粉碎后用去溶剂洗涤至中性，烘干得氮氧化物发光材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述碳酸盐是碱土金属碳酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述碱土金属碳酸盐是碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或其组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述氮化硅是a_Si3N4。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述稀土氧化物为Ce02、Eu203、Y203、Dy2O3或其组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述保护气氛为惰性气体、还原气体或其组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述惰性气体是氮气、氩气或其组合，还原气体是氢气、氨气、一氧化碳或其组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述保护气氛为惰性气体与还原气体的混合，其中还原气体的体积含量为1%_30%。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇或其组合。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所得氮氧化物发光材料晶粒尺寸为 2-8 μ m。
【文档编号】C09K11/59GK103805174SQ201310545980
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】洪礼清, 刘仁源 申请人:东莞市长安东阳光铝业研发有限公司