上漆之前用聚苯胺颗粒预处理金属表面的制作方法

上漆之前用聚苯胺颗粒预处理金属表面的制作方法
【专利摘要】在上漆之前，预处理金属基底的方法的实施方案包括在金属基底上施加第一涂料溶液，其中第一涂料溶液包括pH小于7的聚苯胺颗粒，在金属基底上得到第一涂层，漂洗该金属基底，除去未反应的聚苯胺颗粒，和在漂洗后，在pH小于7下，施加含至少一种酸和硅烷组合物的第二涂料溶液，在金属基底上得到第二涂层。
【专利说明】上漆之前用聚苯胺颗粒预处理金属表面
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年3月28日提交的美国专利申请序列号No. 13/432,031的优先 权。

【技术领域】
[0003] 本发明一般地涉及预处理金属表面，和具体地涉及在上漆之前，预处理金属表面， 在金属表面上产生耐腐蚀性和增加的油漆附着性。
[0004] 发明背景
[0005] 在包装之前制造物品的最后步骤之一是涂布；最常见地称为上漆。除了美学价值 以外，涂层还保护物品避免元件引起腐蚀。正如工业上已知的，在所制造的物品经受最终的 涂布段，例如上漆段之前，它们要求表面制备。表面制备典型地牵涉脱脂或清洁和随后涂布 预处理步骤。整理过的物品（例如，机动车部件，器具部件，家具部件，重型设备）常常由片 材，卷材，铸造、流延和/或挤出的材料（例如，钢，铝，锌，涂布的锌，铜，塑料）制造。在制 造过程中，需要工艺流体（例如，抛光剂，冷却剂，油脂，润滑油，防锈剂，压力加工流体，和 急冷油），使得能有效且高质量地生产。要求清洁，以除去这些工艺流体，金属微粒/刨花， 和作为制造工艺的结果生成的其他表面碎屑或污染物。要求随后的预处理步骤，以确保涂 层粘合和耐腐蚀性。腐蚀仍然是严重的担心，当加工金属部件时。除了劣化金属部件的美 学外观和触感以外，它也可劣化金属部件的机械性能和强度。因此，预处理金属基底被用于 产生基底抗腐蚀的性能和耐久性。
[0006] 常规的方法利用各种预处理方法来解决腐蚀问题。用金属磷酸盐底漆（例如，磷 酸锌或磷酸铁）预处理被使用过，然而，金属磷酸盐是环境非所需的。此外，在用金属磷酸 盐底漆预处理之后，下一步可包括在给金属表面上漆之前，使用铬酸漂洗。铬基体系，尽管 提供强烈的抗腐蚀性能，但也不是环境所需的且对操作者产生安全问题。
[0007] 因此，需要环境友好，同时提供抗腐蚀优势和提高的油漆附着性的预处理涂层。
[0008] 发明概述
[0009] 根据一个实施方案，在上漆之前，预处理金属基底的方法包括施加第一涂料溶液 到金属基底上，其中第一涂料溶液包括pH小于7的聚苯胺颗粒，在金属基底上得到第一涂 层，漂洗该金属基底，除去未反应的聚苯胺颗粒，和在漂洗后，在pH小于7下，施加含至少一 种酸和硅烷组合物的第二涂料溶液，在金属基底上得到第二涂层。
[0010] 鉴于下述详细说明，将更加充分地理解通过本发明实施方案提供的这些和额外的 目的与优点。
[0011] 详细说明
[0012] 在上漆之前，预处理金属基底的方法的实施方案包括提供至少一种金属基底，在 pH小于7下施加含聚苯胺颗粒的第一涂料溶液，在金属基底上得到第一涂层，漂洗该金属 基底，除去未反应的聚苯胺颗粒，和在pH小于7下，施加含至少一种酸和硅烷组合物的第二 涂料溶液，在金属基底上得到第二涂层。
[0013] 各种金属被考虑在本发明的金属基底中使用。在一个实施方案中，金属基底可包 括钢，铝，或其组合。可在施加第一涂料溶液之前，清洁金属基底。各种清洁方法被考虑是合 适的。例如，可用碱性洗涤剂，其中包括例如以名称Liquid MC 726和Liquid Ferro Terj 通过Dubois Chemical可获得的那些，来清洁金属基底。
[0014] 通常使用液体载体，施加第一涂料溶液。可通过使用开放的喷涂系统，柜橱喷雾洗 漆器（cabinet spray washer)，带式洗漆器，滚动洗漆器，棒式系统（wand system)，园艺喷 洒器，压力洗涤器，振动去毛刺洗涤器，或者通过在含该涂料组合物的罐内简单地浸渍金属 部件，或者通过用该溶液，蒸汽处理金属部件，从而施加第一涂料溶液。在漂洗之前，第一涂 料溶液在金属基底上的停留或施加时间可以变化，例如范围为约15秒-约5分钟。
[0015] 第一涂料溶液可包括有机酸，无机酸或其混合物。最重要的是，为了实现最大的 耐腐蚀性和油漆附着性，第一涂料包括固有地导电的聚合物（ICP)的分散体。本文中所使 用的ICPs是具有π键合电子的聚合物，它允许电子自由地移动。ICPs可实现范围为约 ΚΓ 7-约500西门子/厘米（S/cm)的导电率，或者在进一步的实施方案中，优选的范围是 KTiK^S/cm。
[0016] 合适的ICPs可包括取代或未取代形式的聚苯胺，或者具有类似氧化还原性能的 任何其他ICPs，例如聚吡咯，聚噻吩，聚亚乙基二氧基噻吩（PED0T)及其衍生物。尽管各种 ICPs是合适的，但为了方便，以下的讨论集中在聚苯胺上。聚苯胺分散体可包括酸掺杂的 聚苯胺组合物或未掺杂的聚苯胺。可在苯胺氧化成聚苯胺的过程中发生酸掺杂。正如本领 域技术人员所熟悉的，氧化可利用合适的氧化剂，例如过硫酸盐。各种掺杂剂被考虑是合适 的。例如，和绝不限制，这些合适的掺杂剂可包括下述：无机酸，例如盐酸，硫酸，或磷酸；有 机酸，其中包括脂族酸（例如乙酸），或芳族磺酸（例如，聚苯乙烯磺酸，萘磺酸，十二烷基苯 磺酸，或二壬基萘磺酸）。
[0017] 在氧化之后，聚苯胺聚合物通常为粉末形式，它被纯化，然后在溶剂材料内分散， 以生成聚苯胺分散体。溶剂可包括极性溶剂，非极性溶剂，或溶剂的混合物。在分散之后， 聚苯胺的分散体可任选地掺入到以上所述的酸溶液内。如上所述，酸溶液可包括选自有机 酸，无机酸及其混合物中的一种或更多种酸。在一个实施方案中，酸溶液可以是有机酸，多 羧酸，和无机酸的混合物。例如，且绝不限制，无机酸可包括硫酸，磷酸，盐酸，硝酸，或其混 合物。有机酸（它任选地为脂族酸，多羧酸或芳族酸）可包括对甲苯磺酸，醋酸，乳酸，丙 酸，丁酸，柠檬酸，羟基乙酸，草酸，酒石酸，或其混合物。酸的用量可从约0. 0001变化到 约15. Owt %，或者从约0· 0005变化到约10. Owt %，或从约0· 0008变化到约5. Owt %的酸。 在一个例举的实施方案中，酸混合物可包括无机酸，有机酸，和多羧酸，每一种的存在量为 0. 1-5%。在没有束缚于理论的情况下，通过使用酸的混合物，而不是单一的酸，在具体的实 施方案中，第一涂料溶液可提供改进的附着性，通过再掺杂，氧化还原机理的改进的支持， 和/或多价离子的改进的络合。
[0018] 针对涂料溶液的pH，考虑各种范围。在一个实施方案中，pH范围为约1-约6,或 约1-约4。尽管第一涂料溶液的pH典型地在酸性范围内，但预期第一涂料溶液在碱性pH 范围内也是合适的。而且，第一涂布步骤可在室温下或者在升高的温度下进行。例如，第一 涂布步骤可在约60° F-约180° F的温度下发生。
[0019] 另外，如上所述，第一涂料溶液可包括水，或其他任选的有机溶剂和添加剂。例如， 可在本发明中使用的有机溶剂包括，例如二元醇类，例如c2-c8亚烷基二醇及其醚类。可使 用的其他有机溶剂包括烷醇类（包括二醇类），二甲苯，甲苯，吡咯烷酮，和N-甲基吡咯烷 酮。例如且绝不限制，有机溶剂可包括甲醇，己二醇，1，2-丙二醇，3-甲氧基-3-甲基-1-丁 醇，二丙二醇，乙二醇，甘油，苯氧基乙醇，聚乙二醇及其混合物。在例举的实施方案中，有机 溶剂可包括甲醇，己二醇，及其混合物。在具体的实施方案中，考虑用约50. 0-99. 99%，或约 60. 0-约99. 95 %，或约75. 0-约99. 90wt %的水稀释溶剂。
[0020] 针对在第一涂料溶液内的ICP(例如，聚苯胺）颗粒，考虑各种组合物用量。例如， 第一涂料溶液可包括约0. 001-约20wt %的聚苯胺颗粒，或约0. 1-约5wt %的聚苯胺颗粒。 而且，聚苯胺颗粒包括各种粒度。例如，聚苯胺颗粒可包括约0. 001 μ m-约100 μ m的粒度。 在一个实施方案中，聚苯胺颗粒可包括粒度为约〇. 〇〇1 U m(lnm)-约0. 1 μ m(100nm)的纳米 颗粒。
[0021] 第一涂料溶液或子组分是可商购的。例如，具有分散的聚苯胺颗粒的第一涂料溶 液可以以由Enthone?生产的〇 r me c on?系列产品商购。
[0022] 在没有束缚于理论的情况下，聚苯胺基第一涂料溶液结合使用密封剂（sealer) (即，第二涂料溶液）是有益的，因为它们结合使用协同提供合适的油漆附着性，同时还提 供优良的成膜性，和抗腐蚀性。
[0023] 在施加第一涂料步骤之后，本发明的方法利用漂洗步骤，除去任何未反应的材料， 例如任何未反应的聚苯胺颗粒或过量的酸。在没有束缚于理论的情况下，这一漂洗步骤有 助于最小化非所需的副反应。期望首先键合聚苯胺到金属表面上，然后漂洗掉未反应的材 料，然后施加具有第二涂料溶液中的偶联剂（例如，硅烷）和酸（例如，氟代锆酸）的第二涂 层。这将确保通过键合的聚苯胺与氟代锆酸和硅烷偶联剂反应生产的最终的涂层被合适地 粘合到金属表面上。在没有漂洗步骤的情况下，在未键合的聚苯胺和硅烷偶联剂和氟代锆 酸之间的副反应将产生杂质。因此，本发明的发明人认识到施加聚苯胺，漂洗，然后施加具 有酸和硅烷偶联剂的第二涂料溶液将得到优异的底漆涂层，这部分是因为杂质和副反应减 少所致。与施加单独的第一和第二涂料溶液的本发明方法相反，在相同的组合物内包括聚 苯胺，氟代锆酸和硅烷的单一涂料溶液得不到有效的涂层，因为具有这些不想要的副反应。
[0024] 漂洗步骤可利用任何合适的溶剂，例如水或以上列举的任何有机溶剂。还考虑漂 洗可包括清洁材料，例如以上所述的合适的碱性洗涤剂。漂洗步骤可在室温下或者在升高 的温度下进行。例如，可在最多约150° F的温度下发生漂洗。
[0025] 从成本和效率的角度考虑，尽管可期望最小化涂布或漂洗步骤的数量，但认为第 一涂布步骤或漂洗步骤可在一个或多个步骤或段内发生。
[0026] 在漂洗之后，可施加第二涂层，所述第二涂层包括用作偶联剂的硅烷组合物，和额 外的酸，所述第二涂层被用于增加耐腐蚀性和油漆的附着性。偶联剂与下述物质反应：a) 在聚苯胺颗粒之间的孔隙空间之间存在的在金属表面上的活性位点，和b)聚苯胺颗粒。
[0027] 硅烷组合物是有机基官能的硅烷类，其中包括具有键合到其上的一个或更多个 烧氧基的娃和优选一种额外的有机基官能的化合物，例如氣基，脈基，环氧基，乙稀基，氛 醜基（cyanato)，或疏基。可使用的一类有机基官能的娃烧是氣基烧氧基娃烧。可使用的 另一类有机基硅油的硅烷是烷氧基硅烷。例如在美国专利Nos. 6, 409, 874, 5, 750, 197 ; 6, 534, 187 ;和6, 270, 884中公开了处理金属表面的有机基官能的硅烷，其公开内容在此通 过参考全文引入。
[0028] 合适的氨基硅烷类包括Y氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨 丙基二甲氧基娃烧，氣乙基氣丙基二乙氧基娃烧，以及双 -氣基娃烧。合适的疏基娃烧是Y 疏丙基二甲氧基娃烧。其他娃烧包括Y脈丙基二烧氧基娃烧，乙稀基二甲氧基娃烧，乙稀 基二乙氧基娃烧，乙稀基二乙醜氧基娃烧，甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧，Y环氧丙氧 丙基二甲氧基娃烧，以及其他。以下是氣基娃烧类的一些结构实例的列举：
[0029] H2NCH2CH2CH2CH 2CH2CH2NHCH2CH2CH 2Si (0CH3) 3
[0030] H2NCH2CH2CH2CH 2SiCH3 (0CH2CH3) 2
[0031] H2NCH2CH2CH2Si (0CH2CH3) 3
[0032] H2NCH2CH2CH2Si (0CH3) 3
[0033] 5)n，其中 n = 1-10
[0034] H2NCH2CH2CH2SiCH 3(OCH3)2
[0035] H2NCH2CH2NHCH 2CH2CH2Si (0CH2CH3) 3
[0036] H2NCH2CH2NHCH 2CH2CH2Si (0CH3) 3
[0037] H2NCH2CH2NHCH 2CH2CH2SiCH3 (0CH3) 2
[0038] H2NCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2CH2Si (0CH 2CH3) 3
[0039] H2NCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2CH2Si (0CH 3) 3
[0040] H2NCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2CH2SiCH 3 (0CH2CH3) 2
[0041] H2NCH2CH2NHCH 2CH2NHCH2CH2CH2SiCH 3 (0CH3) 2
[0042] 合适的商业实施方案包括由OSI Specialties生产的Si lquest?系列产品。一 种这样的合适的硅烷是具有下述结构的Silquest ? lioo :
[0043] H2NCH2CH2CH2SiCH 3(OCH3)2
[0044] 关于涂料溶液内的硅烷用量，可使用约0. 0001-约30. Owt %，或约0. 0005-约 15wt%，或约0.5-约3wt%的硅烷。在进一步的实施方案中，还考虑使用硅烷偶联剂。在美 国专利6, 652, 977中列举了合适的交联剂的实例，在此通过参考将其全文引入。
[0045] 如上所述，使用额外的酸，进一步支持（bolster)由聚苯胺颗粒提供的耐腐蚀性 和油漆附着性。在一个或更多个实施方案中，第二涂料溶液中的酸包括无机酸，有机酸，或 其组合。第二涂料溶液中的无机酸可包括金属氟代酸。第二涂料溶液中的金属氟代酸可选 自氟代锆酸，氟代钛酸，及其组合。经约15秒-约5分钟的时间段发生第二涂料溶液的施 加。
[0046] 针对第二涂料溶液的pH，考虑各种范围。在一个实施方案中，pH范围为约1-约 6. 5,或约3-约6。尽管第二涂料溶液的pH典型地在酸性范围内，但预期第二涂料溶液在碱 性pH范围内也将是合适的。而且，第二涂布步骤可在室温下或者在升高的温度下进行。例 如，第二涂布步骤可在约60° F-约180° F的温度下发生。
[0047] 在具体的实施方案中，在第二涂层中使用氟代锆酸。正如本发明的发明人所意识 到的，通过添加氟代锆酸促进的锆化方法提供优良的油漆附着性和耐腐蚀性，同时不具有 与磷酸盐或铬基处理组合物有关的环境问题。在没有束缚于理论的情况下，锆和聚苯胺协 同起作用，进一步增加耐腐蚀性和油漆附着性高于通过锆或聚苯胺颗粒单独可实现的那 些。对于第二涂料溶液来说，考虑合适的商业实施方案，例如由Dubois Chemical生产的 DuraLink? 450。
[0048] 类似于第一涂料溶液，第二涂料溶液可包括水，或其他任选的有机溶剂和添加剂。 例如，可在本发明中使用的有机溶剂包括例如C 2_C8二元醇类，例如亚烷基二醇及其醚类。 可使用的其他有机溶剂包括烷醇类（其中包括二元醇），二甲苯，甲苯，吡咯烷酮和N-甲基 吡咯烷酮。例如且绝不限制，有机溶剂可包括甲醇，己二醇或其混合物，1，2-丙二醇，3-甲 氧基-3-甲基-1-丁醇，二丙二醇，乙二醇，甘油，苯氧基乙醇，聚乙二醇及其混合物。在例 举的实施方案中，有机溶剂可包括甲醇，己二醇及其混合物。
[0049] 在施加第二涂层之后，认为还可存在额外的漂洗步骤，以除去任何过量的未反应 的酸性材料。
[0050] 进一步注意到，本文中没有使用术语，例如"优选"，"通常"，"常常"和"典型地"来 限制要求保护的发明的范围或者暗含某些特征对于要求保护的发明的结构或功能来说是 关键，重点或甚至重要的。然而，这些术语仅仅意欲强调可能或者可能没有在本发明的特定 实施方案中使用的备选或额外的特征。
[0051] 为了描述和定义本发明的目的，另外注意到本文中使用术语"基本上"表示固有的 不确定程度，这可归因于任何定量的比较，数值，测量或其他表示法。本文中还使用术语"基 本上"表示在没有导致讨论的主题的基本功能变化的情况下，定量代表可由所述的基准变 化的程度。
[0052] 由于详细地并参考本发明的具体实施方案描述了本发明，但显然可在没有脱离所 附权利要求定义的本发明范围的情况下，各种改性和变化是可能的。更具体地，尽管本文中 确定本发明的一些方面作为优选或特别有利的，但认为本发明不必然限于本发明的这些优 选方面。
【权利要求】
1. 上漆之前预处理金属基底的方法，该方法包括： 施加第一涂料溶液到金属基底上以在金属基底上得到第一涂层，其中第一涂料溶液包 括pH小于7的聚苯胺颗粒； 漂洗该金属基底，除去未反应的聚苯胺；和 在漂洗后，在pH小于7下，施加含至少一种酸和硅烷组合物的第二涂料溶液，在金属基 底上得到第二涂层。
2. 权利要求1的方法，进一步包括在施加第一涂料溶液之前，清洁金属基底。
3. 权利要求1的方法，其中金属基底包括钢、错、或每一种的合金。
4. 权利要求1的方法，其中第一涂料溶液包括选自硫酸、柠檬酸、或其组合中的酸。
5. 权利要求4的方法，其中漂洗步骤从第一涂料溶液中除去过量的酸。
6. 权利要求1的方法，其中硅烷组合物是氨基硅烷。
7. 权利要求1的方法，进一步包括漂洗，以除去过量的酸。
8. 权利要求1的方法，其中第二涂料溶液中的酸包括无机酸、有机酸或其组合。
9. 权利要求8的方法，其中第二涂料溶液中的无机酸包括金属氟代酸。
10. 权利要求9的方法，其中第二涂料溶液中的金属氟代酸选自氟代锆酸、氟代钛酸及 其组合。
11. 权利要求1的方法，其中借助喷雾金属基底、浸渍金属基底、或其组合，施加第一涂 料溶液和第二涂料溶液。
12. 权利要求1的方法，其中经约15秒-约5分钟的时间段发生施加第一涂料溶液。
13. 权利要求1的方法，其中经约15秒-约5分钟的时间段发生施加第二涂料溶液。
14. 权利要求1的方法，其中第一涂料溶液包括0. 1-约5wt %的聚苯胺颗粒。
15. 权利要求1的方法，其中聚苯胺颗粒包括约0. 001 μ m-约100 μ m的粒度。
16. 权利要求1的方法，其中聚苯胺颗粒包括粒度等于或低于0. 1 μ m的纳米颗粒。
17. 通过权利要求1的方法生产的预处理过的金属基底。
【文档编号】B05D3/10GK104302411SQ201380024072
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】D·申普夫, B·顿哈姆, W·弗里兹, J·Q·张 申请人:杜波依斯化工股份有限公司