强化烃采收的方法

强化烃采收的方法
【专利摘要】本发明涉及处理含烃地层的方法，所述方法包括以下步骤：a)制备内烯烃磺酸盐，包括将内烯烃磺化为磺化内烯烃，然后将磺化内烯烃与含碱溶液接触，产生所述内烯烃磺酸盐，其中磺化内烯烃与所述含碱溶液在非离子型表面活性剂存在下接触，和/或在步骤a)之后但是步骤b)之前，所述内烯烃磺酸盐与所述非离子型表面活性剂合并；b)将包含所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂的水溶液运输到所述含烃地层的地点；c)向所述含烃地层的至少一部分提供所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂；和d)让所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂与所述含烃地层中的烃相互作用。
【专利说明】强化烃采收的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用内烯烃磺酸盐（IOS)作为表面活性剂处理含烃地层的方法。

【背景技术】
[0002] 烃，例如石油，可以通过用一个或多个可以让烃流向地表的井穿透含烃地层（或 储层）而从所述地层采收。含烃地层可以具有天然能源（例如气体、水）帮助使烃流动到 井的表面。例如，水或气体在所述地层中可以存在足够的水平以向烃施加压力，使它们流动 到生产井的表面。然而，储层条件（例如渗透性，烃浓度，孔隙率，温度，压力）可明显影响 从任何特定的含烃地层开采烃的经济可行性。此外，任何现有的天然能源可能通常在已从 储层开采大部分烃之前早就随时间被耗尽。因此，可能需要补充采收方法，用于从含烃地层 继续采收烃。已知的补充方法的例子包括水驱、聚合物驱、气驱、碱驱、热采方法、溶液驱或 其组合。
[0003] 近年来，为了最大化从地下油藏收获烃，开发新的和改进的化学强化采油（cEOR) 方法已日益活跃。在表面活性剂cEOR中，通过表面活性剂实现残余油饱和度的流动，所 述表面活性剂产生足够（超）低的原油/水界面张力（IFT)，以提供大得足以克服毛细 力并允许油流动的毛细管数（Chatzis & Morrows，"Correlation of capillary number relationship for sandstone〃，SPE Journal，29 卷，555-562 页，1989)。然而，不同的储层 可具有非常不同的特性（例如原油类型，温度，水组成-盐度，硬度等等），因此，期望所添加 的表面活性剂的结构和性质与储层的具体条件相配以获得所需要的低IFT。另外，其他重要 的标准必须满足，例如岩石滞溜或吸附低、与聚合物的相容性、热和水解稳定性以及成本可 接受（包括容易商业规模制造）。
[0004] 利用内烯烃磺酸盐（IOS)作为表面活性剂的用于CEOR的组合物和方法描述于 US4597879、US4979564、US5068043 和〃Field Test of Cosurfactant-enhanced Alkaline Flooding"，Falls 等，Society of Petroleum Engineers Reservoir Engineering,1994。
[0005] 如果含有IOS作为表面活性剂的烃采收组合物是这样的形式：它能容易地运输到 烃采收地点、然后在该地点容易储存、另外在烃采收地点需要有限的设备来生产提供到含 烃地层的流体，那么可以实现节约。
[0006] 用于强化烃采收的表面活性剂通常如下提供给含烃地层：将它与可以来源于待采 收烃的地层的水和/或盐水混合，从而形成可注入所述含烃地层的流体。这种可注射的含 水流体中表面活性剂的量通常在〇. 1至lwt%的范围内。参见例如"Favorable Attributes of Alkaline-Surfactant-Polymer Flooding"，Liu 等，SPE Journal,March2008,5-16 页。
[0007] 用于强化烃采收的表面活性剂的合成地点通常远离待从含烃地层采收的烃的地 点。这意味着所述表面活性剂必须被运输到烃采收地点。这种运输涉及高成本。除了在烃 采收地点本身处合成所述表面活性剂以外，期望找到显著降低这些成本的方法。前一选项 不是成本有效的，因为在这样的情况下，仍然涉及将表面活性剂提供到其它烃采收地点的 运输。
[0008] 通常，用于强化烃采收的表面活性剂被运输到烃采收地点并且以含有例如30至 35wt %表面活性剂的水溶液形式储存在该地点。在烃采收地点，这样的溶液然后在它注入 含烃地层之前，将被进一步稀释成上面所述的〇. Ι-lwt%溶液。在实践中，优选所述含表面 活性剂的水性混合物不过于粘稠，因为那样它们在所述运输、存储和稀释中将难以处理。因 此，在实践中，不优选运输和储存更浓缩的（例如60-80wt%而不是所述30-35wt% )含表 面活性剂的水性混合物，因为这样的混合物通常是高度粘稠的，因此在所述运输、储存和稀 释中难以处理。
[0009] 重要的是，用于强化烃采收的表面活性剂作为单相溶液的一部分注入含烃地层， 因为沉淀、液晶或第二液相的形成可导致注入材料的分布不均匀和由于共存相的相滞留或 不同的流动性而输送不均匀。这意味着应该得到物理稳定的，就是说均匀的、无固体的含表 面活性剂溶液，而且这样的含表面活性剂溶液应该在所述运输、储存和稀释期间保持均匀 而无固体。
[0010] 因此，希望找到一中方法，其显著降低运输和储存用于强化烃采收的IOS表面活 性剂的成本，而同时这样的IOS表面活性剂仍然可作为单相溶液的一部分提供给含烃地层 并仍然具有可接受的CEOR性能，例如如上所述在降低IFT方面的性能。


【发明内容】

[0011] 令人惊讶地发现，通过利用内烯烃磺酸盐（IOS)作为表面活性剂来处理含烃地层 的方法，实现了上述目标，其中在所述IOS运输到含烃地层的地点之前，磺化内烯烃与含碱 溶液在非离子型表面活性剂存在下接触，和/或在后面的接触步骤之后但是在所述运输步 骤之前，所述IOS和所述非离子型表面活性剂合并。也就是说，所述非离子型表面活性剂可 以在IOS制备步骤中添加，该步骤包括将内烯烃磺化为磺化内烯烃，然后将磺化内烯烃与 含碱溶液接触，产生所述内烯烃磺酸盐。亦即，所述磺化内烯烃可以与所述含碱溶液在非离 子型表面活性剂存在下接触，例如在磺化内烯烃与含碱溶液的所述接触之前或期间通过添 加所述非离子型表面活性剂。可替代地或附加地，所述非离子型表面活性剂可以在IOS制 备步骤之后与所述IOS合并，例如通过在所述IOS制备之后添加到所述IOS中。
[0012] 因此，本发明涉及处理含烃地层的方法，所述方法包括以下步骤：
[0013] a)制备内烯烃磺酸盐，包括将内烯烃磺化为磺化内烯烃，然后将磺化内烯烃与含 碱溶液接触，产生所述内烯烃磺酸盐，其中磺化内烯烃与所述含碱溶液在非离子型表面活 性剂存在下接触，和/或在步骤a)之后但是步骤b)之前，所述内烯烃磺酸盐与所述非离子 型表面活性剂合并；
[0014] b)将包含所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂的水溶液运输到所述含 烃地层的地点；
[0015] c)向所述含烃地层的至少一部分提供所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活 性剂；和
[0016] d)让所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂与所述含烃地层中的烃相互 作用。
[0017] 更特别是，发现这样的包含内烯烃磺酸盐和非离子型表面活性剂的水溶液可作为 均匀的无固体溶液运输到所述含烃地层的地点，并如这样长时间储存。此外，所述均匀的无固 体溶液可用水稀释，从而提供适合于在所述烃采收地点注入含烃地层的稀释的单相溶液。
[0018] 包括步骤a)到d)的本发明整体方法在现有技术中没有公开或教导。
[0019] EP0351928A1公开了制造 IOS的方法，包括在膜式反应器中，具有8至26个碳原 子的内烯烃与磺化剂以磺化剂与内烯烃为1:1至1. 25:1的摩尔比反应，同时用温度不超过 35°C的冷却机构冷却所述反应器，并中和和水解来自所述磺化步骤的反应产物。
[0020] 在EP0351928A1中，公开了在制备源自于超过14个碳原子的烯烃的内烯烃磺酸盐 中，需要在所述中和/水解中，达到反应器产物和所述碱水溶液非常完全的混合。此外，它 公开了这可通过例如有效搅拌、添加极性共溶剂（低级醇）或相转移剂来实行。
[0021] 在EP0351928A1的实施例1-7和13中，C13-14内烯烃被磺化。在实施例8-12中， C18内烯烃被磺化。在实施例14中，Cl5-19内烯烃被磺化。在磺化所述C18内烯烃之后， 在实施例11和12 (5页）中，用NaOH水溶液在一定量D0BAN0L 91-10存在下进行中和和水 解，D0BAN0L 91-10被描述为直链C9、Cl和Cll伯醇（重量比：18/50/32)的醇混合物，所 述混合物被乙氧基化至平均环氧乙烷值为10。
[0022] 然而，EP0351928A1没有提到cEOR的任何应用。
[0023] EP0482687A1公开了浓缩的液态可倾注组合物，其包含：a)50-95wt%的C8-C26 IOS表面活性剂；b)4-49wt%的水；和C) l-46wt%的低级醇、非离子型表面活性剂、聚乙二 醇、聚丙二醇、耐盐阴离子型表面活性剂、或其混合物。所述非离子型表面活性剂可以是用 环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化并且最低烷氧基化度为2的C7至C18-醇。
[0024] EP 0482687A1的组合物被描述为是容易储存、处理和运输的。此外，提到当添加水 (即用于中和和水解）时，可以同时包含组分c)。这在实施例1-7中例示，其中水加上非离 子型表面活性剂的流也被引入中和回路中。在实施例1-6中，所述非离子型表面活性剂是 DobanolK 91-10,在实施例 7 中，它是DobanolK 23-9。0(*&11〇^ 91-10 被描述为 C9、C10 和 Cll 伯醇（以18:50:32的重量比）的混合物，其被乙氧基化至平均氧化乙烯值为10。DobanolK 23-9被描述为C12和C13伯醇（以42:58的重量比）的混合物，其被乙氧基化至平均氧化乙 烯值为9。内烯烃进料不同（组合物A，B和C)，包括C14-20内烯烃（组合物A)。
[0025] 然而，在EP0482687A1中，没有提到任何用于cEOR的应用。
[0026] GB2138866A公开了 cEOR方法，其中所述表面活性剂组合物包含CIO-26 IOS和乙 氧基化物，所述乙氧基化物可以是聚氧乙烯烷基醚（乙氧基化醇），其中IOS与乙氧基化物 的比率为从19/1至3/7。所述乙氧基化醇参考式（I)并且还在说明它的实施例中进一步描 述，参考表2显示的结果，通过组合使用IOS与所述乙氧基化物，可促进流动性控制。
[0027] 然而，GB2138866A没有公开在运输所述IOS到含烃地层的地点之前添加非离子型 表面活性剂。
[0028] W02009100224公开了利用包含C17+I0S的组合物的cEOR方法，其中在添加来自 地层的水和/或盐水之后，添加包含乙氧基化醇的增溶剂，其中所述醇在乙氧基化之前具 有至少220的平均分子量。所述增溶剂被描述为具有防止相分离的功能。在实施例中， C20-24I0S和C24-28 IOS与多种乙氧基化醇组合使用。
[0029] 然而，WO 2009100224也未公开在运输所述IOS到含烃地层的地点之前添加非离 子型表面活性剂。
[0030] W02011098493公开了利用包含C19-23 IOS的组合物的cEOR方法。它公开了增 溶剂可以方便地添加于所述组合物/盐水混合物，以在它注入所述地层中之前保持它为单 相。例如，所述增溶剂可以是乙氧基化醇，例如基于在乙氧基化之前具有至少220的平均分 子量的醇。
[0031] 然而，WO 2011098493也未公开在运输所述IOS到含烃地层的地点之前添加非离 子型表面活性剂。

【专利附图】

【附图说明】
[0032] 图IA示出了磺化过程期间内烯烃与三氧化硫（磺化剂）的反应。
[0033] 图IB示出了随后的中和与水解过程，形成内烯烃磺酸盐。
[0034] 图2涉及在cEOR中的应用的一种实施方式。
[0035] 图3涉及在cEOR中的另一种应用实施方式。

【具体实施方式】
[0036] 在下文中，更详细地描述本cEOR方法。
[0037] 内烯烃磺酸盐（IOS)制各
[0038] 在本发明的cEOR方法的步骤a)中，内烯烃磺酸盐（IOS)通过下述的方法制备，所 述方法包括将内烯烃磺化为磺化内烯烃，然后磺化内烯烃与含碱溶液接触，产生所述内烯 烃磺酸盐。
[0039] 在本说明书内，内烯烃和IOS分别包括内烯烃分子的混合物和IOS分子的混合物。 也就是说，在本说明书内，"内烯烃"本身是指内烯烃分子的混合物，而"内烯烃分子"是指来 自这样的内烯烃的组分之一。类似地，在本说明书内，"I0S"或"内烯烃磺酸盐"本身是指 IOS分子的混合物，而"I0S分子"或"内烯烃磺酸盐分子"是指来自这样的IOS的组分之一。
[0040] 支链IOS分子是源自于包含一个或多个支链的内烯烃分子的IOS分子。直链IOS 分子是源自于直链的、就是说不包含支链的内烯烃分子（不分支的内烯烃分子）的IOS分 子。内烯烃可以是直链内烯烃分子和支链内烯烃分子的混合物。类似地，IOS可以是直链 IOS分子和支链IOS分子的混合物。
[0041] 在本说明书内，内烯烃或IOS可以通过它的碳数、支链含量和/或分子量表征。如 果指的是平均碳数、支链含量和/或平均分子量，这意味着所讨论的内烯烃或IOS是在碳 数、分支或不分支和/或分子量方面彼此不同的分子的混合物。
[0042] 在本说明书内，所述平均碳数是通过将每种内烯烃分子或IOS分子的碳原子数乘 以该分子的重量分数，然后将乘积相加得到重均碳数来确定的。所述平均碳数可以通过 13C NMR分析或GC分析确定。
[0043] 在本说明书内，所述支链含量通过支链分子的量除以支链和非支链分子的总量确 定的。所述支链含量可以通过 13C NMR分析或GC分析确定
[0044] 在本说明书内，所述平均分子量是通过将每种内烯烃分子或IOS分子的分子量乘 以该分子的摩尔分数或重量分数，然后将乘积相加，分别得到数均或重均分子量来确定的。 所述分子量可以通过GC分析确定。
[0045] 在本发明中，在包括至少2个连续步骤：磺化然后与碱反应的方法中，从内烯烃制 备内烯烃磺酸盐。
[0046] 在磺化步骤中，内烯烃被磺化。在本发明中，所述内烯烃可以具有5至40、合适地 10至35、更合适地15至30、最合适地18至30的平均碳数。
[0047] 此外，在本发明中，用于所述磺化步骤的内烯烃的支链含量可以从0. 1至30wt%， 优选0. 5至25wt%，更优选1至20wt%，最优选2至15wt%。上述内烯经分子中的支链可 以包括甲基、乙基和/或更高分子量的支链包括丙基支链。
[0048] 在本发明中，内烯烃的数均分子量可以在宽范围内变化，例如从100至500、合适 地150至450,更合适地200至400g/mol，最合适地250至350g/mol。
[0049] IOS分子由内烯烃分子制成，所述内烯烃分子的双键位于沿着碳链除了末端碳原 子之外的任何地方。内烯烃分子可以通过双键位于末端位置的α-烯烃分子的双键异构化 来制备。通常，这样的异构化产生双键位于不同内部位置的内烯烃分子的混合物。所述双 键位置的分布主要通过热力学确定。此外，该混合物还可以包含少量的未异构化α-烯烃。 还有，因为起始α-烯烃可以包含少量的链烷烃（非烯属烷烃），所以从α-烯烃异构化产 生的所述混合物同样可以包含少量的未反应链烷烃。
[0050] 在本发明中，所述内烯烃中α-烯烃的量基于总组成可以为最高5%，例如1至4wt%。 此外，在本发明中，所述内烯烃中链烧经的量基于总组成可以为最高2%，例如最高lwt%。
[0051] 合适的内烯烃制造方法包括以下文献中描述的那些：US5510306、US5633422、 US5648584、US5648585、US5849960、EP0830315B1 和〃Anionic Surfactants:Organic Chemistry"，Surfactant Science Series,第 56 卷，第 7 章 ，Marcel Dekker, Inc. , New York，1996, H. W. Stacke 编著。
[0052] 在磺化步骤中，内烯烃与磺化剂接触。参考图1A，所述磺化剂与内烯烃的反应导 致形成被称为磺内酯的环状中间体，其可经历异构化成为不饱和磺酸以及更稳定的 Y -和Δ -横内酯。
[0053] 因此，在本发明的步骤a)中，首先通过内烯烃与磺化剂接触而将所述内烯烃磺化 为磺化内烯烃，其中所述磺化内烯烃优选包含磺内酯和/或磺酸。然后，也在步骤a)中，所 述磺化内烯烃与含碱溶液接触，产生内烯烃磺酸盐。
[0054] 在本发明中，所述磺化剂可以是三氧化硫（SO3)、硫酸或发烟硫酸。此外，在本发明 中，磺化剂与内烯经的摩尔比可以是〇. 5:1至2:1，更合适地0. 8:1至1. 8:1，更合适地1:1 至1. 7:1，最合适地1:1至1. 6:1。
[0055] 在三氧化硫是磺化剂的情况下，所述三氧化硫优选作为包含载气和三氧化硫的气 体流提供。所述载气可以是空气或惰性气体，例如氮气。基于载气的体积，所述气体流中三 氧化硫的浓度可以是1至10体积％，更合适地2至8体积％，最合适地3至7体积％。
[0056] 与SO3的磺化反应优选在膜式反应器、例如"降膜式反应器"中进行，其中烯烃进 料连续进给到管的内表面上并且气态SO 3进给到所述管中，以受控的方式与所述（下降的） 烯烃膜反应。所述反应器可以用冷却介质通过所述冷却介质在所述反应器外壁处流动而冷 却，所述冷却介质优选是水，具有优选不超过90°C的温度，尤其在10至70°C，更合适地20 至60°C，最合适地20至55°C范围内的温度。所述冷却介质的要求温度尤其可以取决于所 述磺化反应器的进料和其中的反应混合物的分子量和倾点。
[0057] 所述IOS制备过程可以分批、半连续或连续进行，优选连续。特别地，所述磺化步 骤可以分批、半连续或连续进行。优选地，所述磺化步骤连续进行。
[0058] 优选地，出自所述磺化步骤的磺化内烯烃不除去任何分子而直接进行与所述碱的 反应。然而，在磺化步骤和其中根据本发明进行的与含碱溶液接触的步骤之间，仍然可以有 中间步骤。这样的中间步骤可以是例如通常称为"老化"的步骤，其是商业上在制造 α-烯 经磺酸盐中应用的。这样的老化步骤可以通过Van等在"Anionic Surfactants:Organic Chemistry"，Surfactant Science Series 56，Stacke H.W·编著，1996,第 7 章：01efin sulfonates，368-369页中描述的方式进行，其公开内容通过引用并入本文中。
[0059] 在下一步骤中，出自所述磺化步骤的磺化内烯烃与含碱溶液接触。参考图IB，在该 步骤中，β-磺内酯转变成β-羟基烷烃磺酸盐，而Y-和Λ-磺内酯分别转变成 Y-羟基 烷烃磺酸盐和Λ-羟基烷烃磺酸盐。部分所述羟基烷烃磺酸盐可以脱水成为烯烃磺酸盐。
[0060] 因此，参考图IA和1Β，IOS包含一定范围的不同分子，它们可以在碳数、分支或不 分支、支链数、分子量以及官能团例如磺酸根和羟基的数量和分布方面彼此不同。IOS包括 羟基烷烃磺酸盐分子和烯烃磺酸盐分子并也可能是二磺酸盐分子。羟基烷烃磺酸盐分子和 烯烃磺酸盐分子显示在图IB中。二磺酸盐分子（图IB未显示）来源于例如图IA中所示 的烯烃磺酸的进一步磺化。
[0061] 在本说明书内，"含碱溶液"意指当碱与磺化内烯烃接触时，所述碱溶解在溶剂中， 从而形成所述溶液。所述溶剂因此是用于所述碱的溶剂。
[0062] 待与出自磺化步骤的磺化内烯烃接触的碱可以是水溶性碱，它优选选自碱金属离 子例如钠或钾或者碱土金属离子或者铵离子的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，和胺化合物。 合适的例子是氢氧化钠和碳酸钠，最合适地是氢氧化钠。此外，优选所述碱的溶剂是水。优 选地，在这个步骤中，磺化内烯烃与水溶性碱的水溶液接触，所述碱例如上文描述的，尤其 是氢氧化钠。
[0063] 在该步骤中的反应通常用过量摩尔量的碱进行。优选最终的内烯烃磺酸盐产物不 是酸性的，因为这可导致加工设备的腐蚀和/或所述内烯烃磺酸盐的分解。因此，优选所述 最终的内烯烃磺酸盐产物含有一定量的碱，例如基于100%的活性物质为〇. 1至2wt%。这 可以通过选择待添加的碱量来实现，使得（i)进给到其中磺化内烯烃与所述含碱溶液接触 的步骤的碱量与（ii)进给到磺化步骤的磺化剂（例如SO 3)的量的摩尔比高于1，合适地高 于1直至1. 4,更合适地I. 1至1. 3。
[0064] 所述碱和所述碱的溶剂可以单独添加。优选地，所述碱作为如上所述溶液的部分 添加。除了这样的含碱溶液之外，其它的溶剂可以单独添加。如果所述碱作为溶液的部 分添加，这样的溶液中所述碱的浓度，基于总溶液，合适地为最多60wt %，更合适地10至 55wt %，最合适地20至55wt %。
[0065] 在所述IOS制备过程中磺化内烯烃与所述含碱溶液接触时的温度可以在宽范围 内变化，例如〇至250°c。此外，所述碱和磺化内烯烃之间反应的时间也可以在宽范围内变 化，例如5分钟至4小时。
[0066] 其中磺化内烯烃与所述含碱溶液接触的步骤可以分批、半连续或连续地进行。优 选地，所述步骤连续进行。此外，该步骤中可以使用连续搅拌釜反应器（CSTR ;例如回路式 反应器）和/或塞流反应器。
[0067] 其中磺化内烯烃与所述含碱溶液接触的步骤可以作为2个单独的连续步骤进行： "中和步骤"接着"水解"步骤。在本说明书中，"中和步骤"是指其中出自磺化步骤的磺化 内烯烃与含碱溶液进行第一次接触的步骤。此外，在本说明书中，"水解步骤"是指可在前面 的"中和步骤"之后进行的步骤。上述特征同样地单独地适用于所述中和步骤和水解步骤。
[0068] 在本发明中，所述中和步骤可以分批或连续进行。优选地，所述中和步骤连续进 行。优选地，在所述中和步骤中使用CSTR(例如回路式反应器）。所述水解步骤也可以分批 或连续进行。优选地，所述水解步骤连续进行。优选地，所述水解步骤中使用塞流反应器。
[0069] 所述中和步骤优选在0至90°C，更优选10至80°C，更优选20至70°C，最优选30 至60°C范围内的温度下进行。所述中和时间可以是5分钟至4小时。
[0070] 优选地，出自中和步骤的产物不提取未反应的内烯烃分子并且不除去所述碱和溶 齐U，就直接进行水解。
[0071] 在所述水解步骤中，出自中和步骤的产物通过转化成磺酸盐化合物来进一步反 应。所述水解步骤因此优选在升高的温度下进行，例如以将磺内酯、尤其△_磺内酯转化成 活性物质。优选地，所述水解步骤的温度高于所述中和步骤的温度。优选地，所述水解步骤 的温度高于90至250°C，更优选95至220°C，更优选100至190°C，最优选140至180°C。所 述水解时间可以是5分钟至4小时。
[0072] US4183867、US4248793和EP0351928A1 (它们全体的公开内容通过引用并入本文） 公开了可用来制造本发明方法中的内烯烃磺酸盐的方法。此外，所述内烯烃磺酸盐可以用 Van Os 等在''Anionic Surfactants:Organic Chemistry"，Surfactant Science Series 56，Stacke H.W.编著，1996,第 7 章：01efin sulfonates，367_371 页中描述的方式合成，其 公开内容通过引用并入本文中。
[0073] 在本发明的整体cEOR方法的步骤a)中，磺化内烯烃与所述含碱溶液在非离子型表 面活性剂存在下接触，例如通过在所述磺化内烯烃与含碱溶液的接触之前或期间添加所述非 离子型表面活性剂。所述非离子型表面活性剂在所述磺化内烯烃与含碱溶液接触之前添加的 情况下，它可以添加到所述磺化内烯烃或所述含碱溶液或二者。可替代或附加地，所述非离子 型表面活性剂可以在本发明的所述IOS制备步骤a)之后但是步骤b)之前与IOS合并，所述 步骤b)包括将包含IOS和非离子型表面活性剂的水溶液运输到含烃地层的地点。
[0074] 在本发明中，显示出通过磺化内烯烃与含碱溶液在非离子型表面活性剂存在下接 触，导致所述碱与磺化内烯烃反应，所述反应混合物的流动性高得有利于它在储存、泵送和 质量传递方面容易处理。其另外的优点是可制备包含所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表 面活性剂的溶液，其中所述IOS的浓度与其中不使用非离子型表面活性剂的情况相比比较 高。因此，优选在本发明中，磺化内烯烃与所述含碱溶液在非离子型表面活性剂存在下接 触，就是说在IOS制备步骤a)期间接触。
[0075] 非离子型表面活件剂
[0076] 在本发明的cEOR方法中，所述非离子型表面活性剂优选是具有脂族基团的醇的 烷氧基化物，更优选这样的醇的乙氧基化物。所述醇可以是伯醇或仲醇，优选伯醇。所述醇 烷氧基化物可以具有下式：
[0077] (I) R-O-[R' -Olx-H
[0078] 其中R是来源于所述醇的脂族基团，R' -0是环氧烷基团，X表示这样的环氧烷基团 的数量。
[0079] 以上示例性式（I)的非离子型表面活性剂包括一定范围的不同分子，它们可以在 脂族基团R的碳数、脂族基团R是分支或不分支的（直链）、环氧烷基团R' -O的性质和数 量、以及分子量方面彼此不同。因此，以上示例性式（I)的非离子型表面活性剂包括表面活 性剂分子的混合物。也就是说，在本说明书内，"表面活性剂"本身是指表面活性剂分子的混 合物，而"表面活性剂分子"是指来自这样的表面活性剂的组分之一。
[0080] 以上示例性式（I)的任选非离子型表面活性剂的脂族基团R的重均碳数不是重要 的并且可以在宽范围内变化，例如从4至25,合适地6至20,更合适地8至15。此外，优选 地，所述脂族基团是直链的。
[0081] 以上示例性式（I)中的环氧烷基团R' -0可以包含任何环氧烷基团。例如，所述环 氧烧基团可以包括环氧乙烧基团、环氧丙烧基团和环氧丁烧基团或其混合，例如环氧乙烧 和环氧丙烷基团的混合。在环氧乙烷和环氧丙烷基团的混合情况下，所述混合可以是无规 的或嵌段的（blockwise)。优选地，所述环氧烷基团由环氧乙烷基团组成。
[0082] 在以上示例性式（I)中，X表示环氧烷基团R'-O的数量。在本发明中，对于任选 的以上示例性式（I)的非离子型表面活性剂，X的平均值是至少0.5。所述X的平均值可以 从1至20,更合适地4至16,最合适地7至13。
[0083] 此外，所述任选的以上示例性式（I)的非离子型表面活性剂的数均分子量可以是 300 至 700g/mol，更合适地 400 至 600g/mol，最合适地 450 至 550g/mol。
[0084] 可商购的烷氧基化醇混合物的例子包括NEODOL (NE0D0L，在整个本文中使用时，是 商标）烧氧基化醇，由Shell Chemical Company销售，包括C9、Cltl和C11醇的乙氧基化物 的混合物，其中环氧乙烷基团数的平均值是8 (NE0D0L 91-8醇乙氧基化物）；C14和C15醇 的乙氧基化物的混合物，其中环氧乙烷基团数的平均值是7 (NE0D0L 45-7醇乙氧基化物）； 和C12、C13、C14和C 15醇的乙氧基化物的混合物，其中环氧乙烷基团数的平均值是12(NE0D0L 25-12醇乙氧基化物）。
[0085] 如上所述，这样的非离子型表面活性剂增加流动性，从而改善出自磺化步骤的产 物与所述含碱溶液的充分混合。以这样的方式，改善了有机相和含碱水相之间的接触。这 改善了质量传递和促进了所述磺内酯和烯烃磺酸与所述碱的目标反应，和尽可能地避免了 β-磺内酯逆反应为内烯烃和SO3。通过添加非离子型表面活性剂，有效搅拌变得较不重要， 这可以有利地引起成本节约。同样地，为了改善这种充分混合，也不需要添加共溶剂（例如 低级醇）。另外，所添加的非离子型表面活性剂在CEOR应用期间也可以起到表面活性剂的 作用，cEOR应用也是本发明的一部分，如下面进一步论述。
[0086] 也如上所述，优选在本发明中，在步骤a)中，磺化内烯烃与所述含碱溶液在非离 子型表面活性剂存在下接触，例如通过在所述磺化内烯烃与含碱溶液接触之前或期间添加 所述非离子型表面活性剂。可替代地或附加地，所述非离子型表面活性剂可以在本发明的 所述IOS制备步骤a)之后但是步骤b)之前与IOS合并，所述步骤b)包括将包含IOS和非 离子型表面活性剂的水溶液运输到含烃地层的地点。
[0087] 总之，在磺化内烯烃与碱根据本发明反应之后，所述内烯烃磺酸盐（IOS)产物可 以通过例如添加补充的溶剂（例如水）稀释。
[0088] 运输到含烃地层
[0089] 在本发明的cEOR方法的步骤b)中，包含所述IOS和非离子型表面活性剂的水溶 液被运输到所述含烃地层的地点
[0090] 在其中步骤a)中所述含碱溶液的溶剂是水和其中所述非离子型表面活性剂在 IOS制备步骤a)期间添加的情况下，所述包含IOS和非离子型表面活性剂的水溶液可以是 从IOS制备步骤a)产生的产物。此外，在其中在步骤a)中的所述含碱溶液的溶剂是水的 情况下，它可以是从IOS步骤a)产生的产物，在步骤a)之后但是步骤b)之前向所述产物 添加所述非离子型表面活性剂。在所有的所述情况下，从IOS制备步骤a)产生的产物可以 如上所述用水稀释。然而，一般而言，鉴于添加了所述非离子型表面活性剂，这种稀释理想 地不需要，如下进一步所述。所述非离子型表面活性剂可以在所述稀释（如果有的话）之 前、期间之后添加，但是总之在步骤b)之前。
[0091] 优选地，待在本发明的cEOR方法的步骤b)中运输的包含IOS和非离子型表面 活性剂的水溶液包含的IOS量，基于所述溶液的总重量，为从10至90wt %，更优选20至 70wt%，最优选30至50wt%。优选地，基于溶液的总重量，所述溶液包含的IOS量为至少 IOwt %,或至少20wt %,或至少30wt %,或至少40wt %,或至少50wt %,或至少60wt %。优 选地，基于溶液的总重量，所述溶液包含的IOS量为最多90wt %，或最多80wt %，或最多 70wt %，或最多60wt %，或最多50wt %，或最多40wt %。
[0092] 此外，优选地，待在本发明的cEOR方法的步骤b)中运输的所述包含IOS和非离 子型表面活性剂的水溶液包含的水量，基于所述溶液的总重量，为从90至IOwt %，更优选 70至20wt%，最优选50至30wt%。优选地，基于溶液的总重量，所述溶液包含的水量为最 多90wt %，或最多80wt %，或最多70wt %，或最多60wt %，或最多50wt %，或最多40wt %。 优选地，基于溶液的总重量，所述溶液包含的水量为至少IOwt%,或至少20wt%,或至少 30wt %，或至少40wt %，或至少50wt %，或至少60wt %。
[0093] 此外，待在本发明的cEOR方法的步骤b)中运输的所述包含IOS和非离子型表面 活性剂的水溶液中，所述非离子型表面活性剂的量与所述IOS的量相比，可以有利地比较 低。优选地，基于IOS的总重量，所述溶液包含所述非离子型表面活性剂的量为从0. 1至 50wt%，更优选0. 5至30wt%，最优选1至20wt%。优选地，基于IOS的总重量，所述溶液 包含所述非离子型表面活性剂的量为至少〇. Iwt %，或至少0. 5wt %，或至少Iwt %，或至少 2wt%。优选地，基于IOS的总重量，所述溶液包含的所述非离子型表面活性剂的量为最多 50wt %，或最多40wt %，或最多30wt %，或最多20wt %，或最多15wt %。
[0094] 选择的待在本发明的cEOR方法的步骤b)中运输的所述包含IOS和非离子型表面活 性剂的水溶液的组分，例如上面提到的I0S、水和非离子型表面活性剂的总量不超过100wt%。
[0095] 在本发明中，显示出当运输还包含非离子型表面活性剂的含IOS水溶液时，所述 溶液在运输至所述含烃地层的地点并随后在此储存期间保持均匀的和无固体的含IOS溶 液。其另外的优点是可运输包含所述IOS和所述非离子型表面活性剂的溶液，其中所述IOS 的浓度与其中不使用非离子型表面活性剂的情况相比比较高。使用更浓缩的含IOS溶液有 利地涉及将体积显著更小的水运输到烃采收地点，所述地点可距所述表面活性剂合成的地 点非常遥远和/或所述烃采收地点可能不容易到达。同样地，在那些烃采收地点的储存容 量可降低，然而仍然能够容纳所述降低量的水。因此，通过本发明实现了巨大的成本降低。 另外，因为在本CEOR方法中，所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液保持均匀和无固体， 所以在运输和随后的储存期间不需要搅拌所述溶液或搅拌需求降低。
[0096] 因此，本发明中在运输步骤b)之前，在所述含IOS的水溶液中使用非离子型表面 活性剂作为乳化剂，改善了最终的IOS产物的物理稳定性，防止相分离。这对于IOS最终用 于CEOR之前的运输和储存提供了操作性优点。相分离是不希望的，因为各个相具有不同的 化学组成并因此具有不同的性质和性能，致使这样的相分离产物在应用于cEOR之前将需 要彻底再混合。这将耗费大量的时间和金钱。所述非离子型表面活性剂的乳化剂用途对于 具有中等和长碳链的IOS产物特别重要，所述IOS产物例如C19-23、C20-24和C24-28 I0S， 因为这些比碳链较短的IOS产物的水溶性更低并具有更大的相分离倾向。因此，在本发明 中，所述IOS优选具有从15至35,更优选18至30的平均碳数。
[0097] 采油：处理含烃地层
[0098] 在本发明的cEOR方法的步骤c)和d)中，所运输的包含IOS和非离子型表面活性 剂的水溶液在所述含烃地层的地点应用于cEOR，更具体是通过向所述含烃地层的至少一部 分提供所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂，然后让所述内烯烃磺酸盐和所述非 离子型表面活性剂与所述含烃地层中的烃相互作用。所述含烃地层可以是原油地层。
[0099] 通常，用于强化烃采收的表面活性剂被运输到烃采收地点并且以含有例如30至 35wt %表面活性剂的水溶液形式储存在该地点。在烃采收地点，这样的溶液然后在它注入 含烃地层之前，如也在本说明书的引言部分中提到的，将被进一步稀释成0. Ι-lwt%溶液。 在本发明中，运输所述包含IOS和非离子型表面活性剂的水溶液之后但是在向含烃地层的 至少一部分提供所述内烯烃磺酸盐和非离子型表面活性剂之前，所述溶液优选用补充的水 稀释。待提供给所述含烃地层的至少一部分的流体中的水量，基于所述流体的总量，合适地 为从99. 99至95wt %，更合适地99. 9至99wt %。
[0100] 通过这种用补充的水稀释，形成水性流体，该流体可注入所述含烃地层中，就是说 可注射的流体。在这种稀释中使用的水合适地来源于待采收烃的地层。优选地，所述水是 盐水，其是含盐（例如NaCl)的水溶液。
[0101] 在所述可注射流体中，所述IOS表面活性剂的量、或在使用一种或多种其他表面 活性剂的情况下表面活性剂的总量可以为从0. 05至2wt%，优选0. 1至I. 5wt%，更优选 0· 1 至 I. Owt%，最优选 0· 2 至 0· 5wt%。
[0102] 在本发明中，所述含烃地层内的温度可以在KTC和150°C之间，任选在30°C和 90°C之间。此外，在本发明中，来源于所述含烃地层的水的盐度可以在0. 5%和20%之间或 0. 5%和10%之间或1 %和6%之间。
[0103] 烃可以从含烃地层通过穿透这样的地层的井来开采。"烃" 一般被定义为主要由 碳和氢原子形成的分子，例如石油和天然气。烃还可以包含其他元素，例如卤素、金属元素、 氮、氧和/或硫。源自含烃地层的烃可以包括油母质、浙青、焦性浙青、浙青烯、石油或其组 合。烃可以位于地球中矿物基岩内或附近。基岩可以包括沉积岩、砂、沉积石英岩、碳酸盐 岩、娃藻岩和其他多孔介质。
[0104] "含烃地层"可以包括一个或多个含烃层、一个或多个非含烃层、上覆岩层和/或下 伏岩层。上覆岩层和/或下伏岩层包括一种或多种不同类型的不可渗透材料。例如，上覆 岩层/下伏岩层可以包括岩石、页岩、泥岩、或湿/致密的碳酸盐岩（就是说没有烃的不可 渗透的碳酸盐岩）。例如，下伏岩层可以含有页岩或泥岩。在有些情况下，上覆岩层/下伏 岩层可以是稍微可渗透的。例如，下伏岩层可以由可渗透的矿物质例如砂岩或石灰岩组成。 至少一部分含烃地层可以存在于地球表面之下少于或多于1000英尺（305米）处。
[0105] 含烃地层的性质可影响烃如何流过下伏岩层/上覆岩层到达一个或多个生产井。 性质包括地层的孔隙率、渗透性、孔隙大小分布、表面积、盐度或温度。上覆岩层/下伏岩层 性质结合烃性质、毛细压力（静态）特性和相对渗透率（流动）特性可以实现使烃流动通 过所述含烃地层。
[0106] 在含烃地层中可存在不同密度的流体（例如气体，水，烃，或其组合）。所述含烃地 层中的流体混合物可以根据流体密度在下伏岩层和上覆岩层之间形成层。在所述含烃地层 中，气体可以形成顶层，烃可以形成中间层，和水可以形成下层。流体可以在含烃地层中以 各种量存在。所述地层中流体之间的相互作用可以产生所述流体之间的界面或边界。流体 和地层之间的界面或边界可以通过流体与地层之间的相互作用产生。通常，气体不与含烃 地层中的其他流体形成边界。第一边界可以在水层和下伏岩层之间形成。第二边界可以在 水层与烃层之间形成。第三边界可以含烃地层中不同密度的烃之间形成。
[0107] 流体的开采可以干扰流体之间和流体与上覆岩层/下伏岩层之间的相互作用。随 着流体从含烃地层除去，不同的流体层可以混合并形成混合流体层。所述混合流体可以在 流体边界具有不同的相互作用。取决于混合流体边界处的相互作用，烃的开采可变得困难。
[0108] 地层内的流体之间在界面处相互作用（例如混合）所需要的能量的定量可能难以 度量。流体之间在界面处的能量水平的定量可以通过通常已知的技术（例如旋滴张力仪） 来测定。界面处相互作用能量需求可以被称为界面张力。在本文中使用时，"界面张力"是 指在出现边界的两种或更多种流体之间存在的表面自由能。高界面张力值（例如大于10达 因/厘米）可以表明一种流体不能与第二种流体混合形成流体乳液。在本文中使用时，"乳 液"是指一种不混溶流体通过添加降低流体之间界面张力以达到稳定性的化合物而分散到 第二种流体中。流体不能混合可能是由于两种流体之间的高表面相互作用能。低界面张力 值（例如小于1达因/厘米）可以表明两种不混溶流体之间的表面相互作用较低。两种不 混溶流体之间表面相互作用能较低可能导致所述两种流体混合形成乳液。低界面张力值的 流体由于毛细力降低而可以流动到井孔，并随后从含烃地层采出。
[0109] 含烃地层中的水可以含有矿物质（例如含钡、钙或镁的矿物质）和无机盐（例如 氯化钠，氯化钾，氯化镁）。地层中水的水盐度和/或水硬度可以影响含烃地层中烃的采收。 在本文中使用时，"盐度"是指水中溶解的固体量。在本文中使用时，"水硬度"是指多价离 子（例如钙，镁）在水中的浓度。水的盐度和硬度可以通过通常已知的方法（例如导电率， 滴定法）来测定。在本文中使用时，"高盐度水"是指基于氯化钠具有大于30, OOOppm总溶 解固体的水。随着含烃地层中水盐度增加，烃与水之间的界面张力可以增加并且所述流体 可能变得更难以开采。
[0110] 含烃地层中的低盐度水可以提高从含烃地层的烃采收。由于低盐度水和烃之间的 低界面张力，所述烃和低盐度水可以形成充分分散的乳液。对开采者而言，从含烃地层开采 可流动的乳液（例如烃/水混合物）可能更经济可行。在本文中使用时，"低盐度水"是指 基于氯化钠，含烃地层中水的盐度小于20, OOOppm总溶解固体。含烃地层可以包含盐度小 于 13, OOOppm 的水。
[0111] 最初，含烃地层中天然的地层压力和温度可以足以引起烃流入井孔并流出到地 表。随着烃从含烃地层采出，地层内的压力和/或温度可以降低。可以使用各种形式的人 工提升（例如泵、注气）和/或加热，以继续从所述含烃地层开采烃。
[0112] 留在含烃地层中的残余烃由于所述烃的粘度和流体在含烃地层的孔隙中的毛细 效应，可能难以流动。在本文中使用时，"毛细力"是指流体与至少一部分含烃地层之间的吸 引力。毛细力可以通过增加含烃地层内的压力来克服。毛细力也可以通过降低含烃地层中 流体之间的界面张力来克服。降低含烃地层中毛细力的能力可取决于许多因素，包括含烃 地层的温度、含烃地层中水的盐度、和含烃地层中烃的组成。
[0113] 随着开采率降低，可以使用其他方法使得含烃地层更经济可行。方法可以包括向含 烃地层添加水（例如盐水，蒸汽）、气体、聚合物、单体的源或其任何组合，以提高烃的流动。
[0114] 在本发明中，所述含烃地层因此用如上所述的稀释的或未稀释的含IOS和非离子 型表面活性剂的溶液处理。所述溶液与烃的相互作用可以降低所述烃与含烃地层中一种或 多种流体的界面张力。可以降低烃与含烃地层的上覆岩层/下伏岩层之间的界面张力。降 低界面张力可以让至少一部分所述烃流动通过所述含烃地层。
[0115] 所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液降低烃和流体的混合物的界面张力的 能力可以利用已知的技术评价。烃与水的混合物的界面张力值可以利用旋滴张力计测定。 可以向所述烃/水混合物添加一定量的所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液并可以测 定所生成的流体的界面张力值。
[0116] 所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液，稀释的或未稀释的，可以如图2中描 绘，通过注入井110提供（例如以稀释的水性流体的形式注入）到含烃地层100中。含烃地 层100可以包括上覆岩层120、烃层130、和下伏岩层140。注入井110可以包括开口 112， 其让流体以各种深度水平流过含烃地层100。烃层130可以在地球表面之下小于1000英尺 (305米）。含烃地层100中可以存在低盐度水。
[0117] 来自所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液的表面活性剂可以与烃层130中的 至少一部分烃相互作用。这种相互作用可以降低不同的烃之间至少一部分界面张力。这也 可以降低所述地层中一种或多种流体（例如水，烃）与下伏岩层140之间、所述地层中一种 或多种流体与上覆岩层120之间、或其组合的至少一部分界面张力。
[0118] 来自所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液的表面活性剂可以与所述地层中 的至少一部分烃和至少一部分一种或多种其他流体相互作用，以降低所述烃与一种或多种 流体之间的至少一部分界面张力。降低界面张力可以让至少一部分烃与所述地层中的至少 一部分一种或多种流体形成乳液。烃与一种或多种其它流体之间的界面张力值可以通过所 述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液改变到小于0. 1达因/厘米或小于0. 05达因/厘 米或小于〇. 001达因/厘米的值。
[0119] 所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液/烃/流体混合物的至少一部分可以流 动到生产井150。从生产井150得到的产物可以包括所述含IOS和非离子型表面活性剂的 溶液的组分、甲烷、一氧化碳、水、烃、氨、浙青烯或其组合。在所述含IOS和非离子型表面活 性剂的溶液已经添加到含烃地层之后，从含烃地层100的烃开采可以增加大于50%。
[0120] 所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液，稀释或未稀释的，也如图3中描绘，通 过注入井110注入到含烃地层100中。来自所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液的所 述表面活性剂与所述地层中的烃相互作用，可以降低所述烃与下伏岩层140之间的至少一 部分界面张力。降低至少一部分界面张力可以使至少一部分烃流动到含烃地层100的选定 部分160,形成烃池（pool) 170。所述烃的至少一部分可以从含烃地层100的选定部分中的 烃池170采出。
[0121] 在某些情况下，其中所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液被稀释的水性流体 含有无机盐，例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或碳酸钠，可能是有益的。这样的无机盐 可以与所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液分开添加，或如上所述，它可以在用水稀 释所述含IOS和非离子型表面活性剂的溶液之前包含在所述溶液中。添加所述无机盐可以 帮助所述流体分散在整个烃/水混合物中。这种增强分散可以降低烃与水界面之间的相互 作用。减小相互作用可以降低所述混合物的界面张力并提供更加流动的流体。
[0122] 本发明通过以下实施例进一步说明。
[0123] 实施例
[0124] 在降膜式磺化反应器中，在下面表1中提到的条件下，进行利用SO3作为磺化剂对 异构化的内烯烃的混合物进行磺化，所述内烯烃包含范围在20到24内的不同碳数的烯烃。
[0125] 表 1
[0126]

【权利要求】
1. 处理含烃地层的方法，所述方法包括以下步骤： a) 制备内烯烃磺酸盐，包括将内烯烃磺化为磺化内烯烃，然后将磺化内烯烃与含碱溶 液接触，产生所述内烯烃磺酸盐，其中磺化内烯烃与所述含碱溶液在非离子型表面活性剂 存在下接触，和/或在步骤a)之后但是步骤b)之前，所述内烯烃磺酸盐与所述非离子型表 面活性剂合并； b) 将包含所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂的水溶液运输到所述含烃地 层的地点； c) 向所述含烃地层的至少一部分提供所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂； 和 d) 让所述内烯烃磺酸盐和所述非离子型表面活性剂与所述含烃地层中的烃相互作用。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述非离子型表面活性剂是具有脂族基团的醇的烷氧 基化物，优选乙氧基化物。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述醇烷氧基化物具有式R-〇-[R'-0]X-H，其中R是来 源于所述醇的脂族基团，R' -〇是环氧烷基团，和X表示这样的环氧烷基团的数量。
4. 前述权利要求任一项所述的方法，其中待在步骤b)中运输的所述包含所述内烯烃 磺酸盐和所述非离子型表面活性剂的水溶液包含的所述内烯烃磺酸盐的量，基于所述溶液 的总重量，为从10至90wt %，更优选20至70wt %，最优选30至50wt %。
5. 前述权利要求任一项所述的方法，其中待在步骤b)中运输的所述包含所述内烯烃 磺酸盐和所述非离子型表面活性剂的水溶液包含的水的量，基于所述溶液的总重量，为从 90至10wt %，更优选70至20wt %，最优选50至30wt %。
6. 前述权利要求任一项所述的方法，其中待在步骤b)中运输的所述包含所述内烯烃 磺酸盐和所述非离子型表面活性剂的水溶液包含的所述非离子型表面活性剂的量，基于所 述内烯经磺酸盐的总重量，为从0. 1至50wt%，更优选0. 5至30wt%，最优选1至20wt%。
【文档编号】C09K8/584GK104271699SQ201380024209
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】J·R·巴恩斯, J·L·比歇尔, H·迪尔克兹瓦格尔, R·H·艾利森, J·P·斯米特 申请人:国际壳牌研究有限公司