有机发光二极管的制作方法

有机发光二极管的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机发光二极管，其包含：第一电极；第二电极；和两种以上提供在第一电极和第二电极之间的发光单元，其中在发光单元中，电荷产生层形成在两个相邻的发光单元之间，电子传输层提供在发光单元和电荷产生层之间，该发光单元与两个相邻发光单元的第一电极相邻。电子传输层包含：掺杂有n-型掺杂剂的第一电子传输层；和掺杂有金属盐、金属氧化物或有机金属盐的第二电子传输层。
【专利说明】有机发光二极管

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机发光器件。更具体而言，本发明涉及一种包含两个以上发光 单兀的有机发光器件。
[0002] 本申请要求并享有2012年5月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 10-2012-0058232号的优先权，其全文内容以引用的方式纳入本说明书。

【背景技术】
[0003] 有机发光器件（0LED)通常由两个电极（一个阳极和一个阴极）以及置于在这些 电极之间的一层或多层的有机材料层所形成。在具有这类结构的有机发光器件中，当在两 电极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子流至该有机材料层中。该空穴和 电子结合形成激子（exciton)。该激子降至基态并发出与能量差相当的光子。根据此原理， 该有机发光器件产生可见光。通过使用该有机发光器件可制造信息显示器件或照明装置。
[0004] 为了扩大有机发光器件的应用范围并将该有机发光器件商业化，已持续发展增加 该有机发光器件的效率和降低驱动电压的技术。


【发明内容】

[0005] 技术问题
[0006] 本发明描述了一种有机发光器件，其包含两个以上的发光单元。
[0007] 技术方案
[0008] 根据本发明的一个实施方案，有机发光器件包含第一电极、第二电极和两个以上 的发光单元，所述发光单元提供在第一电极和第二电极之间。在本文中，在发光单元间，电 荷产生层提供在彼此相邻的两个发光单元之间，电子传输层提供在电荷产生层和发光单元 之间，所述发光单元与两个相邻发光单元的第一电极相邻，且电子传输层包含掺杂有η-型 掺杂剂的第一电子传输层，和掺杂有金属盐、金属氧化物或有机金属盐的第二电子传输层。
[0009] 根据本发明的另一个实施方案，在有机发光器件中，另外的电子传输层提供在第 二电极和与第二电极相邻的发光单兀之间，且该另外的电子传输层包含掺杂有η-型掺杂 剂的第一电子传输层，和掺杂有金属盐、金属氧化物或有机金属盐的第二电子传输层。
[0010] 根据本发明的又一个实施方案，在有机发光器件中，另外的电子传输层提供在第 二电极和与第二电极相邻的发光单兀之间，且该另外的电子传输层包含掺杂有η-型掺杂 剂的第一电子传输层，和掺杂有金属盐、金属氧化物或有机金属盐的第二电子传输层。此 夕卜，另外的电荷产生层提供在第二电极和另外的电子传输层之间。
[0011] 有益效果
[0012] 根据本发明的实施方案可提供一种具有显著地降低驱动电压、优异的发光效率和 长寿命的有机发光器件，以及其与常规有机发光器件相比具有改善的发光效率。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 图1说明根据本发明的一个实施方案的有机发光器件的层结构。
[0014] 图2说明根据本发明的一个实施方案的包含在有机发明器件中的电荷产生层的 结构。
[0015] 图3是图1所示器件中的电荷流动示意图。
[0016] 图4说明一般有机发光器件的层结构。
[0017] 图5是图4所示器件中的电荷流动示意图。
[0018] 图6是说明根据本发明的另一实施方案的有机发光器件的层结构。
[0019] 图7说明根据本发明的又一实施方案的有机发光器件的层结构。
[0020] 图8说明根据本发明的又一实施方案的有机发光器件的层结构。
[0021] 图9说明根据本发明的又一实施方案的有机发光器件的层结构。

【具体实施方式】
[0022] 在下文中，将参照附图详细描述本发明中的实施方案。在下列的说明中，参照附图 中的特定标号进行说明，然而，本发明的实施方案并不限于图示中的相应的标号，且相关的 说明全部应用至相对应的构造。
[0023] 在本发明中，η-型是指η-型半导体性质。换言之，η-型指通过注入来接受电子， 或经最低占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LUM0)能级来传送电子 的性质，并可定义为电子迁移率大于空穴迁移率的材料性质。相对地，P-型是指P-型半导 体性质。换言之，p-型指通过注入来接收空穴或经最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO)能级来传送空穴的性质，并可定义为空穴迁移率大于电子迁移 率的材料性质。在本发明中，具有η-型性质的化合物或有机材料层是指η-型化合物或 η-型有机材料层。此外，具有Ρ-型性质的化合物或有机材料层是指Ρ-型化合物或Ρ-型有 机材料层。此外，η-型掺杂是指经掺杂而具有η-型性质。
[0024] 图1是根据本发明的一个实施方案的有机发光器件的层结构示意图，并且图3示 出了图1所示的有机发光器件中的电荷流动。
[0025] 如图1所示，在根据本发明的一个实施方案的有机发光器件中，将两个发光单元 (210、220)置于在第一电极（110)与第二电极（120)之间，并且将电荷产生层（510)与形成 两层的电子传输层置于两个发光单兀（210、220)之间。此时，该电荷产生层（510)置于在 与第二电极（120)相邻的发光单兀（220)相邻处，以及电子传输层置于在与第一电极（110) 相邻的发光单兀（210)相邻处。该电子传输层包括：掺杂有η-型掺杂剂的第一电子传输层 (310)，以及掺杂有金属盐、金属氧化物或有机金属盐的第二电子传输层（410)，该第一电子 传输层（310)置于与电荷产生层（510)相邻处，以及该第二电子传输层（410)置于在与第 一电极（110)相邻的该发光单元（210)相邻处。
[0026] 根据图1，两个发光单元（210、220)提供在第一电极（110)和第二电极（120)之 间。电荷产生层（510)提供在两个发光单兀（210、220)之间。第一电子传输层（310)和该 第二传输层（410)提供在电荷产生层（510)和发光单元（210)之间，所述发光单元（210)置 于与发光单兀中的第一电极相邻。图1不出了以下结构：发光单兀（210)、第二电子传输层 (410)、第一电子传输层（310)、电荷产生层（510)、发光单兀（220)和第二电极（120)层叠 在第一电极（110)上，然而，作为替代，图1还包括以下结构：发光单元（220)、电荷产生层 (510)、第一电子传输层（310)、第二电子传输层（410)、发光单兀（210)和第一电极（110) 层叠在第二电极（120)上。
[0027] 在本发明中，相邻是指在提到的层中最靠近的层的位置关系即为相邻。例如，与两 个发光单元相邻是指在众多发光单元中与两个发光单元最接近的位置关系。如上所述的 相邻可指物理连接的两层或可置于两层之间的其他未描述的层的情况。例如，与第二电极 相邻的发光单元是指发光单元中最靠近第二电极放置的发光单元。此外，第二电极与发光 单元可物理连接，然而，除了发光单元以外的其他层可设置在第二电极与发光单元之间。然 而，电荷产生层提供在两个相邻的发光单元之间。
[0028] 在本发明中，第一电极和第二电极被用于施加外部电压，并且对其无特别地限制， 只要具有导电性即可。例如，第一电极可为阳极，第二电极可为阴极。
[0029] 在本发明中，对发光单元（210、220)并无特别地限制，只要其为具有发光功能的 单元。例如，发光单元（210、220)可包含一层以上的发光层。当需要时，发光单元（210、220) 可包含除了发光层之外的一层以上的有机材料层。
[0030] 在一个实施例中，发光层可包含一种材料，其通过结合分别传输的空穴和电子而 能够在可见光区发光。作为发光层材料，可使用本【技术领域】中已知的材料。例如，可使用具 有较好的突光和磷光的量子效应（quantum efficiency)的材料。发光层材料的具体实例包 含8-羟基-喹啉铝复合物（Alq3)、咔唑类化合物、二聚苯乙烯基化合物、BAlq、10_羟基苯并 喹啉金属化合物、苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑类化合物、聚（P-亚苯基乙烯）（PPV)-类 聚合物、螺环化合物、聚芴、红萤烯等，但不限于此。
[0031] 在一个实施例中，发光单元（210、220)可另外地提供且包含除发光层之外的一层 以上的有机材料层。另外有机材料可包含空穴传输层、空穴注入层、用于传输及注入空穴的 层、缓冲层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、用于传输或注入电子的层、空穴阻挡层 等。此处，空穴传输层、空穴注入层、用于传输或注入空穴的层或电子阻挡层可设置在与发 光层相比更靠近第一电极（110)处。电子传输层、电子注入层、用于传输和注入电子的层或 空穴阻挡层可设置在与发光层相比更靠近第二电极（120)处。空穴阻挡层的使用可根据发 光层的性质来决定。例如，当发光层的性质接近η-型性质时，可不使用空穴阻挡层，然而， 当发光层的性质接近Ρ-型性质时，可考虑使用空穴阻挡层。此外，空穴阻挡层的使用也可 考虑发光层的HOMO能级和电子传输层的HOMO能级之间的关系而定。当发光层的HOMO能 级具有大于电子传输层的Η0Μ0能级值时，可考虑增加空穴阻挡层。然而，在此情况下，当电 子传输层的Η0Μ0能级大于发光层的Η0Μ0能级时，电子传输层本身可作为空穴阻挡层。作 为一个实例，通过使用两种以上的电子传输层材料，电子传输层可同时作为电子传输层和 空穴阻挡层。
[0032] 在本发明中，电荷产生层（510)为不需施加外部电压即可产生电荷的层，且该电 荷产生层可通过在发光单元（210、220)之间产生电荷而使包含在有机发光器件的两个以 上发光单兀发射光。根据本发明一个实施例所述的电荷产生层（510)可包含η-型有机材料 层与Ρ-型有机材料层。此时，电荷产生层（510)的η-型有机材料层（下文称为"η-型电 荷产生层"）置于与电荷产生层（510)的ρ-型有机材料层（下文称为"ρ-型电荷产生层"） 相比更接近第一电极（110)处。图2显示为电荷产生层的一个实施例。图2显示了电荷产 生层，其包含与第一电极（110)相邻设置的η-型电荷产生层（512)和与第二电极相邻设置 的p-型电荷产生层（511)。
[0033] 在一个实施例中，该η-型电荷产生层（512)的LUM0能级等于或大于p-型电荷产 生层（511)的HOMO能级，这使电荷产生更为有效。例如，η-型电荷产生层（512)的LUM0能 级可为5至7eV，且ρ-型电荷产生层的HOMO能级可为5eV以上。
[0034] 在本发明中，能级是指能量的大小。因此，当能级显示为来自真空能级的（_)方 向，这表示该能级为相应能量值的绝对值。例如，HOMO能级是指从真空能级至最高占据分 子轨道的距离。此外，LUM0能级是指从真空能级至最低占据分子轨道的距离。
[0035] 可通过在η-型电荷产生层（512)与ρ-型电荷产生层（511)之间形成NP连接而 产生电荷。此时，η-型电荷产生层（512)的LUM0能级与ρ-型电荷产生层（511)的Η0Μ0 能级可考虑相邻的有机材料层之间的能级关系而调节。例如，在η-型电荷产生层（512)和 Ρ-型电荷产生层（511)中，可将在ρ-型电荷产生层（511)的Η0Μ0能级与η-型电荷产生 层（512)的LUM0能级之间的差值调整为2eV以下或leV以下。根据市售的材料的能级来 判断，能级差值可为大于或等于-leV并小于或等于leV，和大于或等于0. OleV并小于或等 于 leV。
[0036] η-型电荷产生层（512)与ρ-型电荷产生层（511)之间所产生的空穴快速地注入 Ρ-型电荷产生层（511)的Η0Μ0能级。当η-型电荷产生层（512)的LUM0能级大于Ρ-型电 荷产生层（511)的Η0Μ0能级时，因为快速地形成ΝΡ连接，因此可避免驱动电压增加。在本 发明中，不仅在η-型有机材料层（512)与ρ-型有机材料层（511)物理连接时可形成NP连 接，在满足上述能量关系时亦可形成ΝΡ连接。
[0037] 当形成ΝΡ连接时，通过外加电压或光源而快速地形成空穴或电子。即通过ΝΡ连 接，在η-型电荷产生层（512)和ρ-型电荷产生层（511)之间同时产生空穴或电子。电子 经由η-型电荷产生层（512)向第一电子传输层（310)与第二电子传输层（410)传送。空 穴向Ρ-型电荷产生层（511)传送。即当η-型电荷产生层（512)的LUM0能级大于ρ-型电 荷产生层（511)的Η0Μ0能级时，快速地产生空穴和电子，且可避免用于空穴注入的驱动电 压的增加。
[0038] 在本发明一个实施例中，ρ-型电荷产生层（511)的Η0Μ0能级可为5eV以上。当 其为5eV以上时，可有效地将空穴注入至相邻的发光单元。
[0039] 作为用于ρ-型电荷产生层（511)的材料，可使用芳胺类化合物。芳胺类化合物的 一个实施例包含下述化学式1的化合物。
[0040] [化学式1]
[0041]

【权利要求】
1. 一种有机发光器件，包括： 第一电极； 第二电极；以及 两个以上的发光单元，其提供在第一电极与第二电极之间， 其中，在这些发光单元中，电荷产生层提供在彼此相邻的两个发光单元之间；电子传输 层提供在电荷产生层和发光单元之间，所述发光单元置于与两个相邻发光单元的第一电极 相邻，且该电子传输层包括第一电子传输层以及第二电子传输层，其中该第一电子传输层 掺杂有η-型掺杂剂，第二电子传输层掺杂有金属盐、金属氧化物或有机金属盐。
2. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中第一电子传输层提供在第二电子传输层 与电荷产生层之间。
3. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中另外的电子传输层提供在第二电极和与 第二电极相邻的发光单兀之间，且另外的电子传输层包括第一电子传输层和第二电子传输 层，其中第一电子传输层掺杂有η-型掺杂剂，第二电子传输层掺杂有金属盐、金属氧化物 或有机金属盐。
4. 根据权利要求3所述的有机发光器件，其中另外的电荷产生层提供在第二电极与该 另外的电子传输层之间。
5. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中另外的电荷产生层提供在第二电极和与 第二电极相邻的发光单元之间。
6. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中电荷产生层包括η-型有机材料层和 P-型有机材料层。
7. 根据权利要求6所述的有机发光器件，其中电荷产生层的η-型有机材料层的LUMO 能级等于或大于电荷产生层的P-型有机材料层的HOMO能级。
8. 根据权利要求6所述的有机发光器件，其中电荷产生层的p-型有机材料层的HOMO 能级与电荷产生层的η-型有机材料层的LUMO能级的差值为2eV以下。
9. 根据权利要求6所述的有机发光器件，其中电荷产生层的η-型有机材料层的LUMO 能级为5eV至7eV。
10. 根据权利要求6所述的有机发光器件，其中电荷产生层的p-型有机材料层的HOMO 能级为5eV以上。
11. 根据权利要求6所述的有机发光器件，其中电荷产生层的η-型有机材料层包含一 种下述化学式2的化合物： [化学式2]
在化学式2中，A1至A6各自为氢、卤素原子、氰基（-CN)、硝基（-NO2)、磺酰基（-SO2R)、 亚砜基（-S0R)、磺酰胺基（-SO2NR)、硫酸酯基（-SO3R)、三氟甲基（-CF3)、酯基（-C00R)、酰胺 基（-C0NHR或-C0NRR'）、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或 支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C2-C12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂 环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单或二芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺，以及 R与R'各自为取代或未取代的C1-C6tl烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的5 至7元杂环。
12.根据权利要求11所述的有机发光器件，其中上述化学式2的化合物由下述化学式 2-1至2-6中的任一项来表示： [化学式2-1]
[化学式2-2]

13. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中第一电子传输层的η-型掺杂剂包含一 种以上选自以下类型的物质：碱金属、碱土金属、稀土金属和金属化合物。
14. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中第一电子传输层的η-型掺杂剂包含一 个或多选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、La、Ce、Pr、NcUSm、Eu、Tb、Th、Dy、 Ho、Er、Em、Gd、Yb、Lu、Y、Mn的金属和包括一种或多种选自上述金属的金属的金属化合物。
15. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中第一电子传输层中的η-型掺杂剂含量 为1至50重量％，基于第一电子传输层的总重量计。
16. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中第一电子传输层的厚度范围为50埃至 100 埃。
17. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中第二电子传输层掺杂有碱金属或碱土 金属的齒化物或氧化物或掺杂有机金属复合物。
18. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中第二电子传输层掺杂有一种或多种选 自以下的化合物：LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、 MgCl2'CaCl2、SrCl2、BaCl2'Li02、Na02、Br02、Cs20、MgO、CaO、Liq、Naq和Kq。
19. 根据权利要求I所述的有机发光器件，其中在第二电子传输层中的金属盐、金属氧 化物或有机金属盐的含量范围为10至50重量％，基于第二电子传输层的总重量计。
20. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中第二电子传输层的厚度范围为50埃至 500 埃。
21. 根据权利要求1所述的有机发光器件，其中发光单兀包含一层或多层发光层。
22. 根据权利要求21所述的有机发光器件，其中发光单兀还包含一层或多层的空穴传 输层、空穴注入层、用于传输与注入空穴的层、缓冲层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入 层、用以传输或注入电子的层和空穴阻挡层。
23. 根据权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件，其中第一电子传输层和第二 电子传输层各自独立地包含：在蒽核心中具有η-型取代基的电子传输层材料，在二蒽核心 中具有η-型取代基的电子传输材料，或有机金属复合物。
24. 根据权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件，其中第一电子传输层和第二 电子传输层各自独立地包含一种或多种类型的具有选自以下的官能团的化合物：咪唑基、 噁唑基、噻唑基、喹啉基和菲咯啉基；以及包含碱土金属离子和稀土金属离子至少一种类型 的有机金属复合化合物。
25. 根据权利要求23所述的有机发光器件，其中有机金属复合物的配体选自喹啉醇、 苯并喹啉醇、吖啶醇、菲啶醇、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳 基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基氟硼烷、联吡啶、菲咯啉、 酞菁、吓啉、环戊二烯、β-二酮和偶氮甲碱。
26. 根据权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件，其中第一电子传输层和第二 电子传输层各自独立地包含一种或多种选自具有下述结构式的化合物：
在上式中， Ar为芳基、 X选自下列结构式，
Z为连接至核心的部分， Rl至R5各自为包含烷基或吸电子原子的基团，以及R1'至R5'各自为包含吸电子原子的基团。
27.根据权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件，其中第一电子传输层各自独 立地包含一种或多种选自具有下列结构式的化合物：

在上式中， R和R'各自为C1-C2tl烷基或C6-C2tl芳基，以及Y为亚芳基。
28.根据权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件，其中第一电子传输层各自独 立地包含一种或多种类型的选自具有下组1的结构式的化合物，以及一种或多种类型的选 自具有下组2的结构式的化合物： [组1]

Z为连接至上述核心结构的部分，以及 Rl至R5各自为包含烷基或吸电子原子的基团。
29.根据权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件，其中，第二电子传输层各自独 立包含一种或多种类型的选自具有下列结构式的化合物：
O
30. 根据权利要求29所述的有机发光器件，其中第二电子传输层包含下列化学式3的 有机金属盐， [化学式3]
31. 根据权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件，还包括： 衬底，其位于与提供第一电极的发光单兀的表面相对的表面上；以及 光散射层，其位于衬底与第一电极之间，或位于与提供第一电极的表面相对的表面上。
32. 根据权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件，其中有机发光器件为柔性有 机发光器件。
33. -种显示器，其包含如权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件。
34. -种照明装置，其包含如权利要求1至22中任一项所述的有机发光器件。
【文档编号】C09K11/06GK104272488SQ201380024222
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】姜旼秀, 卢正权, 朱文奎, 咸允慧 申请人:株式会社Lg化学