一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物。该注入组合物是由水相的阴离子表面活性剂及助剂、固相的纳米催化剂和气相的空气组成的三相稳定分散体系，包括以下原料组成：以水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相的纳米催化剂和水的质量百分比之和为100%计，阴离子表面活性剂的含量为0.1%-1%，助剂的含量为0.1%-1%，纳米催化剂的含量为0.1%-1%，其余量为水；空气的加入量与水相、助剂、固相和水的总量的体积比为（3-7）:1。该注入组合物既能提高空气的波及效率；又能实现催化剂和空气同步携载，避免地下空气、催化剂分离的问题；该组合物中还含有高效纳米氧化催化剂，催化原油在较为温和的条件下发生氧化反应，有效避免剧烈氧化反应造成的结焦而堵塞地层。
【专利说明】—种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，属于石油开发【技术领域】。
【背景技术】
[0002]在油田开发过程中，原油降黏是提高石油采收率的主要技术途径之一。稠油、超稠油油藏及经过长期水驱的老油田等因为其剩余油多表现出极性大、粘度大的特点而不易开采，开采成本也会上升，这时就需要采用降黏技术才能实现经济有效地开采。目前已有的降黏开采技术包括:注蒸汽降黏、掺稀降黏、乳化降黏、及注空气降黏等技术。随着油田开发对象的日趋复杂，注蒸汽降黏面临着高能耗、高成本的严峻挑战；掺稀降黏由于需要消耗大量的稀油，乳化降黏面临产出油破乳难等瓶颈问题，极大限制了上述技术的工业化推广应用。注空气降黏的技术原理为:原油与空气在地下发生氧化反应并释放热量，从而加热油藏，降低原油粘度。因此，与注蒸汽技术相比，利用地下原油自生热降黏，大幅减少了地面及注入过程的热损失，能量利用效率高，是未来原油降黏开采提高采收率的主要技术发展方向之
O
[0003]现有技术中，扩大波及体积是注空气降黏的主要技术难题之一。由于空气密度、粘度与原油相比较小，导致注入空气在地层中易发生窜流、超覆与指进；与此同时，空气与原油在地下发生氧化反应，反应速率及反应温度可控性差，导致原油结焦量大，堵塞地层孔道，限制注入空气在油藏内波及。
[0004]注空气降黏扩大波及体积的主要方式主要分为以下几种:
[0005]现有技术一:
[0006]注采井网调整。采用调整注采井网的方式改善空气波及体积，不仅成本高昂，改善效果亦不明显。
[0007]现有技术二:
[0008]注采方案调整。注采方案调整只适用于部分特殊油藏，如中国专利CN201010154476中采用了一种分段注空气火驱的方法，该方法针对油层厚度较大的油藏，可以一定程度地改善超覆和气窜现象。
[0009]现有技术三:
[0010]注入体系优化。相比而言，优化注入体系的方法可以更高效的提高波及体积，且适用性相对较强，成为改善空气波及体积的主要途径。宁创等(宁创等.唐80井区空气泡沫驱先导试验.广东化工，2013，1:49-51)在唐80井区两个井组进行了空气泡沫先导试验，试验结果表明，空气泡沫有效减少了裂缝方向的突进，提高了波及体积。但该技术主要实现了降低驱替相的流度，而并未体现提高被驱替相流度的方法，因而，该技术不适用与原油粘度较高的稠油油藏。专利103147732中提供了一种稠油原位中低温可控自生热的方法，该方法采用了催化剂控制原油与含氧气体反应速率，既降低了反应的温度门槛，降低了能耗，又防止氧化过快而生焦。但含氧气体与催化剂分步注入，所注气体易发生气窜、超覆、指进等现象，造成远井地层中含氧气体与催化剂分离，导致空气与催化剂的注入效率低。专利CN103396779提出了一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂体系，在注空气的过程中，交替注入氧化催化剂，与直接注入空气相比，其氧化过程更加温和可控，同时兼具了乳化降粘与油溶性降粘等等技术，但该技术同样具有空气与催化剂在地下易分离的问题，导致空气与催化剂注入效率低。专利CN101539012中提供了一种地层催化氧化稠油热采方法，该方法能够将表活剂驱、烟道气驱、热采和催化裂解改质降粘等技术结合于一体。但同样具有空气与催化剂未能同步注入的缺陷，空气与催化剂的波及效率低，进而导致采收率较低。
[0011]可见在现有技术中，尚无既能实现提高空气波及效率又能实现空气与催化剂同步注入的技术。
【发明内容】
[0012]鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，既能够提高空气的波及效率，又能够实现将地下原位催化氧化所需的高效的固体纳米催化剂和空气同步携载到地下，避免地下空气、催化剂分离的问题，还能够有效避免剧烈氧化反应造成原油的结焦而堵塞地层。
[0013]本发明的目的通过以下技术方案得以实现:
[0014]一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，为由水相的阴离子表面活性剂及助剂、固相的纳米催化剂和气相的空气组成的三相稳定分散体系，其包括以下原料组成:
[0015]以水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相纳米催化剂和水的质量百分比之和为100%计，阴离子表面活性剂 的含量为0.1%-1%，助剂的含量为0.1%-1%，纳米催化剂的含量为0.1%-1%，其余量为水；
[0016]空气加入量与水相、助剂、固相和水的总量的体积比为(3-7):1。
[0017]上述的“水相、助剂、固相和水的总量”为三相分散体系原料组成中混合在一起的水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相的纳米催化剂与水组成中的液体体系的总体积量。
[0018]上述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物中，优选的，所述纳米催化剂为金属氧化物颗粒，优选的，所述颗粒的粒径为10nm-30nm。
[0019]上述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物中，优选的，所述金属氧化物包括铝的氧化物、铬的氧化物、钌的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物、钥的氧化物和锰的氧化物中的一种或多种的组合。
[0020]上述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物中，优选的，所述金属氧化物包括三氧化二铝、三氧化二铬、四氧化钌、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、三氧化二钴、氧化镍、氧化铜、三氧化钥、氧化锰、二氧化锰和三氧化二锰中的一种或多种的组合。
[0021]上述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物中，优选的，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种的组合，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的脂肪醇碳数为12-14，聚氧乙烯醚链结数为2-3。
[0022]上述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物中，优选的，所述助剂为具有增黏效果的水溶性物质。[0023]上述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物中，优选的，所述助剂包括黄原胶、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
[0024]本发明还提供上述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物的制备方法，包括如下步骤:
[0025]将纳米催化剂、阴离子表面活性剂及助剂加入到水中，得到混合物水液；
[0026]将该混合物水液在20°C _60°C下超声分散，得到分散均匀的纳米催化剂流体；
[0027]将该纳米催化剂流体与定量空气混合，即得到所述的注入组合物。
[0028]上述的制备方法中，优选的，所述混合物水液在50°C下超声分散，得到分散均匀的纳米催化剂流体。
[0029]本发明还提供上述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物在作为石油开采降黏驱替药剂的应用。
[0030]上述的注入组合物可以在较为温和的条件下(150°C _250°C)催化原油氧化，使用该组合物时，需先通过电加热或注蒸汽等提供启动温度。
[0031]本发明的注 入组合物既能提高空气的波及效率；又能实现将地下原位催化氧化所需的高效的固体纳米催化剂和空气同步携载到地下，避免地下空气、催化剂分离的问题；该组合物中还含有高效纳米氧化催化剂，催化原油在较为温和的条件下发生氧化反应，有效避免剧烈氧化反应造成的结焦而堵塞地层。
[0032]本发明提供的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物与现有的注空气降黏方法相比具有以下有益效果:
[0033]I)通过调节该体系中空气与水的比例以及助剂的含量，可实现对三相组合物的流度控制，从而改善空气与原油的流度比，提高注入组合物的波及效率；
[0034]2)该组合物以水相(含阴离子表面活性剂及助剂)为载体将地下催化氧化所需的高效的纳米催化剂和空气同步携载到地下，有效地提高了地下，空气、催化剂与原油的接触效率；
[0035]3)该组合物中含有的纳米氧化催化剂，由于其具有高比表面积的特性，因此催化效率高，能够使原油在中低温条件下发生氧化反应，可以有效避免高温氧化反应造成的结焦而堵塞地层。
【具体实施方式】
[0036]以下便对本发明的【具体实施方式】作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
[0037]实施例1
[0038]本实施例提供一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，该组合物为由水相的十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠、固相的三氧化二铝颗粒和气相的空气组成的三相稳定分散体系，包括以下原料组成:
[0039]以质量百分比计，十二烷基硫酸钠的含量为混合物水液(由水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相的纳米催化剂和水组成)总重量的0.1%，羧甲基纤维素钠的含量为混合物水液总重量的0.1%，粒径为20nm的三氧化二铝颗粒的含量为混合物水液总重量的0.1%，其余量为水；[0040]空气加入量与混合物水液的体积比为3:1。
[0041]本实施例的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物是通过以下方法得到的:
[0042]将三氧化二铝颗粒、十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠加入到水中，得到混合物水液；
[0043]将该混合物水液在50°C温度下超声分散30min，得到分散均匀的纳米催化剂流体0.1L ；
[0044]将该纳米催化剂流体与0.3L空气混合，即得到所述注入组合物。
[0045]实施例2
[0046]本实施例提供一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，该组合物为由水相的十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠、固相的四氧化钌纳米颗粒和气相的空气组成的三相稳定分散体系，包括以下原料组成:
[0047]以质量百分比计，十二烷基硫酸钠的含量为混合物水液(由水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相的纳米催化剂和水组成)总重量的0.1%，羧甲基纤维素钠的含量为混合物水液总重量的0.1%，粒径为30nm的四氧化钌纳米颗粒的含量为混合物水液总重量的0.1%，其余量为水；
[0048]空气加入量与混合物水液的体积比为3:1。
[0049]本实施例的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物是通过以下方法得到的:
[0050]将四氧化钌纳米颗粒、十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠加入到水中，得到混合物水液；
[0051]将该混合物水液在50°C温度下超声分散30min，得到分散均匀的纳米催化剂流体0.1L ；
[0052]将该纳米催化剂流体与0.3L空气混合，即得到所述注入组合物。
[0053]实施例3
[0054]本实施例提供一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，该组合物为由水相的十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠、固相的三氧化钥纳米颗粒和气相的空气组成的三相稳定分散体系，包括以下原料组成:
[0055]以质量百分比计，十二烷基硫酸钠的含量为混合物水液(由水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相的纳米催化剂和水组成)总重量的0.1%，羧甲基纤维素钠的含量为混合物水液总重量的0.1%，粒径为30nm的三氧化钥纳米颗粒的含量为混合物水液总重量的0.3%,其余量为水；
[0056]空气加入量与混合物水液的体积比为3:1。
[0057]本实施例的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物是通过以下方法得到的:
[0058]将三氧化钥纳米颗粒、十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠加入到水中，得到混合物水液；
[0059]将该混合物水液在50°C温度下超声分散30min，得到分散均匀的纳米催化剂流体0.1L ；[0060]将该纳米催化剂流体与0.3L空气混合，即得到所述注入组合物。
[0061]实施例4
[0062] 本实施例提供一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，该组合物为由水相的十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠、固相的氧化镍纳米颗粒和三氧化钥纳米颗粒和气相的空气组成的三相稳定分散体系，包括以下原料组成:
[0063] 以质量百分比计，十二烷基硫酸钠的含量为混合物水液(由水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相的纳米催化剂和水组成)总重量的0.3%，羧甲基纤维素钠的含量为混合物水液总重量的0.1%，粒径为IOnm的氧化镍纳米颗粒和粒径为30nm的三氧化钥纳米颗粒的含量各为混合物水液总重量的0.15%，其余量为水；
[0064]空气加入量与混合物水液的体积比为3:1。
[0065]本实施例的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物是通过以下方法得到的:
[0066]将氧化镍纳米颗粒、三氧化钥纳米颗粒、十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠加入到水中，得到混合物水液；
[0067]将该混合物水液在50°C温度下超声分散30min，得到分散均匀的纳米催化剂流体0.1L ；
[0068]将该纳米催化剂流体与0.3L空气混合，即得到所述注入组合物。
[0069]实施例5
[0070]本实施例提供一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，该组合物为由水相的十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠、固相的氧化镍和二氧化锰的混合纳米颗粒、气相的空气组成的三相稳定分散体系，包括以下原料组成:
[0071]以质量百分比计，十二烷基硫酸钠的含量为混合物水液(由水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相的纳米催化剂和水组成)总重量的0.3%，羧甲基纤维素钠的含量为混合物水液总重量的0.3%，粒径为IOnm的氧化镍纳米颗粒和粒径为30mn的二氧化锰纳米颗粒的含量各为混合物水液总重量的0.15%，其余量为水；
[0072]空气加入量与混合物水液的体积比为7:1。
[0073]本实施例的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物是通过以下方法得到的:
[0074]将氧化镍纳米颗粒、二氧化锰纳米颗粒、十二烷基硫酸钠及羧甲基纤维素钠加入到水中，得到混合物水液；
[0075]将该混合物水液在50°C温度下超声分散30min，得到分散均匀的纳米催化剂流体0.1L ；
[0076]将该纳米催化剂流体与0.7L空气混合，即得到所述注入组合物。
[0077]实施例6
[0078]本实施例将实施例1得到的注入组合物用于大型三维物理模拟驱替实验。
[0079]实验采用1/4的反九点井网，一注三采，所用的填砂模型长0.5m,宽0.5m,高0.25m。填砂模拟岩心孔隙率为32%。
[0080]该实验按照以下步骤进行:
[0081]在90°C下将模型内饱和油，脱水原油粘度为10142mPa.s (30°C)；[0082]将模型内温度升至150°C，再将实施例1的注入组合物以lOOmL/min的速度注入模型；
[0083]氧化反应在150°C下启动，持续加热，测试波及体积及采收率，同时观察岩心温度变化，从启动氧化反应开始，经过大约6h，反应开始剧烈，出现明显升温，此时的温度大约在200°C，这时停止加热。
[0084]以注空气技术为对比，测试波及体积及采收率:采用上述填砂模型,将模型抽真空，在90°C下将模型内饱和油，脱水原油粘度为10142mPa.s (30°C );将模型升温至450°C，注入空气，测试波及体积及采收率。
[0085]以波及到的模型内砂的体积为波及体积，以溢出的原油计算采收率，实验结果显示，相比注空气技术，波及体积由采用注空气技术的64.2%提高至本实施例方法的70.6%，采收率从采用注空气技术的52%提高到本实施例方法的60%。
[0086]实施例7
[0087]本实施例将实施例2得到的注入组合物用于大型三维物理模拟驱替实验。
[0088]实验采用1/4的反九点井网，一注三采，所用的填砂模型长0.5m,宽0.5m,高0.25m。填砂模拟岩心孔隙率为32%。
[0089]该实验按照以下步骤进行:
[0090]在90°C下 将模型内饱和油，脱水原油粘度为10142mPa.s (30°C)；
[0091]将模型内温度升至150°C，再将实施例2的注入组合物以lOOmL/min的速度注入模型；氧化反应在150°C下启动，持续加热，测试波及体积及采收率，从启动氧化反应开始，经过大约6h，反应开始剧烈，出现明显升温，此时的温度大约在200°C，这时停止加热。
[0092]以注空气技术为对比，测试波及体积及采收率:采用上述填砂模型,将模型抽真空，在90°C下将模型内饱和油，脱水原油粘度为10142mPa.s (30°C );将模型升温至450°C，注入空气，测试波及体积及采收率。
[0093]实验结果显示，相比注空气技术，波及体积由采用注空气技术的64.2%提高到本实施例方法的72.9%，采收率由采用注空气技术的52%提高到本实施例方法的62%。
[0094]实施例8
[0095]本实施例将实施例5得到的注入组合物用于大型三维物理模拟驱替实验。
[0096]实验采用1/4的反九点井网，一注三采，所用的填砂模型为矩形，长0.5m,宽0.5m,高0.25m。填砂模拟岩心孔隙率为32%。
[0097]该实验按照以下步骤进行:
[0098]在90°C下将模型内饱和油，脱水原油粘度为10142mPa.s (30°C)；
[0099]将模型内温度升至150°C，再将实施例5的注入组合物以lOOmL/min的速度注入模型；氧化反应在150°C下启动，持续加热，测试波及体积及采收率，从启动氧化反应开始，经过大约6h，反应开始剧烈，出现明显升温，此时温度大约在200°C，这时停止加热。
[0100]以注空气技术为对比，测试波及体积及采收率:采用上述填砂模型,将模型抽真空，在90°C下将模型内饱和油，脱水原油粘度为10142mPa.s (30°C );将模型升温至450°C，注入空气，测试波及体积及采收率。
[0101]实验结果显示，相比注空气技术，波及体积由采用注空气技术的64.2%提高到本实施例方法的78.8%，采收率由采用注空气技术的52%提高到本实施例方法的67%。[0102] 由上可见，上述用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，能够实现将地下原位催化氧化所需的高效的固体纳米催化剂和空气同步携载到地下，避免地下空气、催化剂分尚的问题，能有效避免空气气窜、指进与超覆，能够提闻注空气降黏波及体积，最终提闻原油采收率。此外，催化原油在较为温和的条件下发生氧化反应，能够有效避免剧烈氧化反应造成的 结焦而堵塞地层。
【权利要求】
1.一种用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，其是由水相的阴离子表面活性剂及助剂、固相的纳米催化剂和气相的空气组成的三相稳定分散体系，包括以下原料组成: 以水相的阴离子表面活性剂、助剂、固相的纳米催化剂和水的质量百分比之和为100%计，阴离子表面活性剂的含量为0.1%-1%，助剂的含量为0.1%-1%，纳米催化剂的含量为0.1%-1%，其余量为水； 空气的加入量与水相、助剂、固相和水的总量的体积比为(3-7):1。
2.根据权利要求1所述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，其特征在于:所述纳米催化剂为金属氧化物颗粒，所述颗粒的粒径为10nm-30nm。
3.根据权利要求2所述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，其特征在于:所述金属氧化物包括铝的氧化物、铬的氧化物、钌的氧化物、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物、钥的氧化物和锰的氧化物中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，其特征在于:所述金属氧化物包括三氧化二铝、三氧化二铬、四氧化钌、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁、三氧化二钴、氧化镍、氧化铜、三氧化钥、氧化猛、二氧化猛和三氧化二猛中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，其特征在于:所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种的组合，优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的脂肪醇碳数为12-14，聚氧乙烯醚链结数为2-3。
6.根据权利要求1所述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，其特征在于:所述助剂为具有增黏效果的水溶性物质。
7.根据权利要求6所述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物，其特征在于:所述助剂包括黄原胶、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
8.权利要求1-7任一项所述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物的制备方法，包括如下步骤: 将纳米催化剂、阴离子表面活性剂及助剂加入到水中，得到混合物水液； 将该混合物水液在20°C _60°C下超声分散，得到分散均匀的纳米催化剂流体； 将该纳米催化剂流体与空气进行混合，即得到所述的注入组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述混合物水液在50°C下超声分散，得到分散均匀的纳米催化剂流体。
10.权利要求1-7任一项所述的用于原油地下催化氧化自生热的注入组合物作为石油开采降黏驱替药剂的应用。
【文档编号】C09K8/594GK103897683SQ201410086425
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月10日 优先权日:2014年3月10日
【发明者】黄佳, 昝成, 史琳, 魏飞, 黄超, 江航, 张强, 郝强升 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 清华大学