一种超低密度空心陶粒支撑剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成：35～45重量份的铝矾土，0.05～0.15重量份的锰粉，5～15重量份的煤粉。一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤：将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成200～400目的均匀颗粒，加水搅拌成液体混合物；将液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在500～1000℃温度下烘干，冷却后制得粒度为20～40目、密度为的空心陶粒；将空心陶粒在1100～1500℃下烧结2～4小时，即得。本发明制得的支撑剂密度为1.1～1.5，大大提高了压裂液的携沙能力，改善压裂效果，使导流能力提高3～4倍，相应产量也提高3～4倍。
【专利说明】一种超低密度空心陶粒支撑剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及油气井用支撑剂领域，特别涉及一种超低密度空心陶粒支撑剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]煤层气，是指存在煤层中以甲烷为主要成分，是吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体，是煤的伴生矿产资源，属非常规天然气，是近一二十年在国际上崛起的洁净、优质能源和化工原料。热值是通用煤的2~5倍，I立方米纯煤层气的热值相当于1.13kg汽油、1.21kg标准煤，其热值与天然气相当，可以与天然气混输混用，而且燃烧后很洁净，几乎不产生任何废气，是上好的工业、化工、发电和居民生活燃料。
[0003]煤层气作为气体能源家族三大成员之一，与天然气、天然气水合物的勘探开发一样，日益受到世界各国的重视。全球埋深浅于2000米的煤层气资源约为240万亿立方米。美国是目前世界上煤层气商业化开发最成功的国家，从1983年到1995年的12年间，煤层气年产量从1.7亿立方米猛增至250亿立方米，2005年煤层气产量达到500亿立方米。预计2020年至2030年前后，燃气在世界能源结构中的比重将赶上和超过煤炭和石油。专家预测，2010年我国燃气缺口将达300亿立方米；2020年将达到1000亿立方米。在中国目前的一次性能源消费结构中，煤炭约占74.6 %，石油占17.6 %，天然气仅占2 %，远低于23 %的世界平均水平。随着终端能源需求逐步向优质高效洁净能源转化，天然气的需求迅速增长。开发利用煤层气 可将燃气在能源消费构成中的比重逐年增加。
[0004]页岩气，是从页岩层中开采出来的天然气，是一种重要的非常规天然气资源。页岩气常分布在盆地内厚度较大、分布广的页岩烃源岩地层中，分布范围广、厚度大，且普遍含气，这使得页岩气井能够长期地以稳定的速率产气。2012年3月中国公布发现可采资源潜力为25.1万亿立方米页岩气可供中国使用近200年。
[0005]页岩气主体位于暗色泥页岩或高碳泥页岩中，页岩气是主体上以吸附或游离状态存在于泥岩、高碳泥岩、页岩及粉砂质岩类夹层中的天然气，它可以生成于有机成因的各种阶段天然气主体上以游离相态(大约50%)存在于裂缝、孔隙及其它储集空间。极少量以溶解状态储存于干酪根、浙青质及石油中天然气也存在于夹层状的粉砂岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩、甚至砂岩地层中为天然气生成之后，在源岩层内的就近聚集表现为典型的原地成藏模式，与油页岩、油砂、地浙青等差别较大。与常规储层气藏不同，页岩既是天然气生成的源岩，也是聚集和保存天然气的储层和盖层。因此有机质含量高的黑色页岩、高碳泥岩等常是最好的页岩气发育条件。
[0006]页岩亦属致密岩石，故也可归入致密气层气。它起始于阿巴拉契亚盆地的泥盆系页岩，为暗褐色和黑色，富有机质，可大量生气。储集空间以裂缝为主并可以吸附气和水溶气形式赋存，为低(负)压、低饱和度(30%左右)，因而为低产。但在裂缝发育带可获较高产量，井下爆炸和压裂等改造措施效果也好。[0007]页岩气开发具有开米寿命长和生产周期长的优点一大部分产气页岩分布范围广、厚度大，且普遍含气，使得页岩气井能够长期地稳定产气。但页岩气储集层渗透率低，开采难度较大。随着世界能源消费的不断攀升，包括页岩气在内的非常规能源越来越受到重视。
[0008]从全世界范围看，泥、页岩约占全部沉积岩的60%，页岩气资源前景巨大。主要分布在北美、中亚和中国、拉美、中东和北非、前苏联。加拿大西部地区大约有550万至860万亿立方英尺页岩气储量。美国页岩气地质储量约28万亿立方米。2007年美国页岩气总产量500亿立方米，占当年美国天然气总量的8%以上。中国的页岩气储量超过其它任何一个国家，可采储量有36万亿立方米。按当前的消耗水平，这些储量足够中国使用300多年。
[0009]煤层气与页岩气的重要开采方法包括钻井开采和水力压裂法开采(或称压裂法)。煤气压裂改造可有效地将井孔与煤层天然裂隙连通起来，从而在排水采气时，更广泛地分配井孔附近的压降，增加产能，增大气体解吸速率。因此，在煤层气勘探开发中，水力压裂法作为一种重要措施，已得到普遍应用。
[0010]在典型的水力压裂处理中，包含固体支撑剂和压裂液，在足以产生或者扩大煤层或者页岩层中的裂缝的压力下被注入到井筒中。该支撑剂在裂缝中沉积以支撑裂缝，这使得煤层气或页岩气从地层移向井筒中。支撑剂在水力压裂中起到非常关键的作用。现在在煤层气压裂中主要用的是天然石英砂，在页岩气压裂中主要用的是烧结陶粒和石英砂，烧结陶粒和石英砂的相对密度为1.6~3.0。
[0011]在水力压裂作业中，理想的支撑剂应具备以下特点:(1)相对密度小，便于泵入地下；(2)强度高，用于深井作业中不会被压碎；(3)化学惰性好，耐高温且能抵抗地层中油、酸、盐水等的侵蚀；(4)圆度好，以便保持支撑剂颗粒间较好的空隙。
[0012]天然石英砂和烧结陶粒具有强度高，化学稳定性好等优点，但针对煤层气、页岩气，适应性差，主要原因是其密度大，需要高粘度携沙液才能实现压裂，而高粘度携沙液是一些高分子物质，在煤层气井中因温度过低不易破胶，导致能耗高、对地层伤害大，后处理复杂、费用高。更重要的是，因烧结陶粒和石英砂因沉降速度快在近井地带快速沉降，更远处的裂缝和裂缝的上半部分都不能得到有效充填，直接影响了压裂的效果和以后产量的提闻。
【发明内容】
[0013]为解决上述现有技术的不足，本发明提供一种超低密度空心陶粒支撑剂及其制备方法，解决了现有的支撑剂对煤层气和页岩气适应性差的问题。
[0014]本发明的技术方案是这样实现的:
[0015]一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:35~45重量份的铝矾土，0.05~0.15重量份的锰粉，5~15重量份的煤粉。
[0016]其中，优选地，一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:37~41重量份的招帆土，0.08~0.12重量份的猛粉,8~12重量份的煤粉。 [0017]其中，优选地，所述超低密度空心陶粒支撑剂表面还包覆有表面覆膜剂，所述表面覆膜剂为包覆的超低密度空心陶粒支撑剂重量的7.3~13%。
[0018]其中，优选地，所述表面覆膜剂由包覆的超低密度空心陶粒支撑剂重量的3~5%的酚醛树脂、3~5%的硬脂酸钙、I~2%的六次甲基四胺和0.3~I的硅烷偶联剂制成。[0019]一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0020]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成200~400目的均匀颗粒，加45~55重量份的水搅拌成液体混合物；
[0021]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在500~1000°C温度下烘干，冷却后制得粒度为20~40目、密度为1.1~1.5g/cm3的空心陶粒；
[0022]3)将步骤2所得的空心陶粒在1100~1500°C下烧结2~4小时，即得。
[0023]其中，优选地，上述制备方法还包括以下步骤:
[0024]4)将步骤3所得超低密度空心陶粒支撑剂加入加热炉中，升温至200~250°C，持续 5_8min ；
[0025]5)然后输送至搅拌机中，依次加入步骤4加入的超低密度空心陶粒支撑剂重量的3~5%的酚醛树脂、3~5%的硬脂酸钙、I~2%的六次甲基四胺和0.3~I的硅烷偶联剂，等冷却完成，然后进入振筛机分筛，即得。
[0026]其中，优选地，所述步骤5中加入适量的水以加快固化及冷却速度。
[0027]本发明的有益效果:
[0028]1.本发明的制备方法中，向200~400目的铝矾土均匀颗粒中加入锰粉、煤粉可增加铝矾土颗粒的强度， 利于200~400目的铝矾土均匀颗粒形成空心陶粒。
[0029]2.现有技术中所用支撑剂为烧结陶粒和石英砂，其相对密度为1.6~3.0，本发明制得的支撑剂密度为1.1~1.5，与活性水、滑溜水等压裂液密度接近，大大提高了压裂液的携沙能力，本发明制得的支撑剂密度低，使压裂时设备的压裂泵压降低，直接可以减少压裂泵车的数量，同时对压裂设备的保护也起到了一定的作用。另外，该支撑剂密度降低，可以使用无高分子或少量高分子的压裂液，这样对地层的污染大大降低，减少压裂液中高分子物质对裂缝、微裂缝的堵塞，提高了导流能力。
[0030]最重要的是由于本发明制得的支撑密度降低，使支撑剂能到达更远处的裂缝和裂缝的上半部分，直接增大了压裂支撑剂的填充体积，改善压裂效果，使导流能力提高3~4倍，相应产量也提高3~4倍。
[0031]另外，采用水力压裂法开采煤层气与页岩气需要大量的水，使用本发明方法制得的高强度低密度支撑剂，大大减少了用水量，节约水资源同时降低了压裂成本，具有很大的经济优势，对于我国因缺水影响页岩气开发具有重要的意义。
[0032]3.本发明使用树脂进行配比后对该支撑剂进行表面覆膜，可以稍微提高支撑剂的压强。
【具体实施方式】
[0033]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:35~45重量份的铝矾土，0.05~0.15重量份的锰粉，5~15重量份的煤粉。
[0035]一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:[0036]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成200~400目的均匀颗粒，加45~55重量份的水搅拌成液体混合物；
[0037]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在500~1000°C温度下烘干，冷却后制得粒度为20~40目、密度为1.1~1.5g/cm3的空心陶粒；
[0038]3)将步骤2所得的空心陶粒在1100~1500°C下烧结2~4小时，即得。
[0039]其中，优选地，上述制备方法还包括以下步骤:
[0040]4)将步骤3所得超低密度空心陶粒支撑剂加入加热炉中，升温至200~250°C，持续 5_8min ；
[0041]5)然后输送至搅拌机中，依次加入步骤4加入的超低密度空心陶粒支撑剂重量的3~5%的酚醛树脂、3~5%的硬脂酸钙、I~2%的六次甲基四胺和0.3~I的硅烷偶联剂，等冷却完成，然后进入振筛机分筛，即得。
[0042]下述实施例中，所用的铝矾土中Al2O3含量为65~70%，锰粉中MnO2的含量≥ 43%，煤粉中 C:≥ 50%, SO2 1%。
[0043]在下述实施例中，制备空心陶粒支撑剂所用的搅拌机的双旋搅拌机，喷雾造粒采用高压柱泵进行喷雾造粒。
[0044]实施例1
[0045]本实施例提供一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:39重量份的铝矾土，0.1重量份的锰粉，10重量份的煤粉。
[0046]—种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0047]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成300目的均匀颗粒，加50.5重量份的水搅拌成液体混合物；
[0048]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在800°C温度下烘干，冷却后制得粒度为30目、密度为1.2g/cm3的空心陶粒；
[0049]3)将步骤2所得的空心陶粒在1200°C下烧结3小时，即得。
[0050]实施例2
[0051]本实施例提供一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:35重量份的铝矾土，0.05重量份的锰粉，5重量份的煤粉。
[0052]一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0053]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成200目的均匀颗粒，加45重量份的水搅拌成液体混合物；
[0054]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在500°C温度下烘干，冷却后制得粒度为20目、密度为1.lg/cm3的空心陶粒；
[0055]3)将步骤2所得的空心陶粒在1300°C下烧结2小时，即得。
[0056]4)将步骤3所得超低密度空心陶粒支撑剂加入加热炉中，升温至240°C，持续6min ；
[0057]5)然后输送至搅拌机中，依次加入步骤4加入的超低密度空心陶粒支撑剂重量的4%的酚醛树脂、4%的硬脂酸钙、1.5%的六次甲基四胺和0.5的硅烷偶联剂，等冷却完成，然后进入振筛机分筛，即得。
[0058]实施例3[0059]本实施例提供一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:45重量份的铝矾土，0.15重量份的锰粉，15重量份的煤粉。
[0060]一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0061]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成400目的均匀颗粒，加55重量份的水搅拌成液体混合物；
[0062]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在1000°C温度下烘干，冷却后制得粒度为40目、密度为1.5g/cm3的空心陶粒；
[0063]3)将步骤2所得的空心陶粒在1400°C下烧结4小时，即得。
[0064]实施例4
[0065]本实施例提供一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:35重量份的铝矾土，0.15重量份的锰粉，5重量份的煤粉。
[0066]一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0067]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成300目的均匀颗粒，加45重量份的水搅拌成液体混合物；
[0068]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在900°C温度下烘干，冷却后制得粒度为20目、密度为1.3g/cm3的空心陶粒；
[0069]3)将步骤2所得的空心陶粒在1300°C下烧结2~4小时，即得。
[0070]4)将步骤3所得超低密度空心陶粒支撑剂加入加热炉中，升温至200°C，持续8min ；
[0071]5)然后输送至搅拌机中，依次加入步骤4加入的超低密度空心陶粒支撑剂重量的3%的酚醛树脂、5%的硬脂酸钙、1%的六次甲基四胺和0.3的硅烷偶联剂，并加入10%的水，等冷却完成，然后进入振筛机分筛，即得。
[0072]实施例5
[0073]本实施例提供一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:45重量份的铝矾土，0.05重量份的锰粉，15重量份的煤粉。
[0074]一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0075]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成200~400目的均匀颗粒，加45重量份的水搅拌成液体混合物；
[0076]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在700°C温度下烘干，冷却后制得粒度为20~40目、密度为1.4g/cm3的空心陶粒；
[0077]3)将步骤2所得的空心陶粒在1100°C下烧结3小时，即得。
[0078]实施例6
[0079]本实施例提供一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:37重量份的铝矾土，0.08重量份的锰粉，8重量份的煤粉。
[0080]一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0081]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成400目的均匀颗粒，加50重量份的水搅拌成液体混合物；
[0082]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在600°C温度下烘干，冷却后制得粒度为20目、密度 为1.2g/cm3的空心陶粒；[0083]3)将步骤2所得的空心陶粒在1500°C下烧结3小时，即得。
[0084]4)将步骤3所得超低密度空心陶粒支撑剂加入加热炉中，升温至250°C，持续5min ；
[0085]5)然后输送至搅拌机中，依次加入步骤4加入的超低密度空心陶粒支撑剂重量的5%的酚醛树脂、3%的硬脂酸钙、2%的六次甲基四胺和I的硅烷偶联剂，等冷却完成，然后进入振筛机分筛，即得。
[0086]实施例7
[0087]本实施例提供一种超低密度空心陶粒支撑剂，由下述重量份的原料制成:41重量份的铝矾土，0.12重量份的锰粉，12重量份的煤粉。
[0088]一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0089]I)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成200~400目的均匀颗粒，加50重量份的水搅拌成液体混合物；
[0090]2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在800°C温度下烘干，冷却后制得粒度为20~40目、密度为1.2g/cm3的空心陶粒；
[0091]3)将步骤2所得的空心陶粒在1200°C下烧结3小时，即得。
[0092]按照石油天然气行业标准《压裂支撑剂性能测试推荐方法》SY/T5108-2006对实施
例制作的陶粒支撑剂产品进行测试，主要性能指标如下:
[0093]
【权利要求】
1.一种超低密度空心陶粒支撑剂，其特征在于，由下述重量份的原料制成:35~45重量份的招帆土，0.05~0.15重量份的猛粉,5~15重量份的煤粉。
2.根据权利要求1所述的一种超低密度空心陶粒支撑剂，其特征在于，由下述重量份的原料制成:37~41重量份的铝矾土，0.08~0.12重量份的锰粉，8~12重量份的煤粉。
3.根据权利要求1或2所述的一种超低密度空心陶粒支撑剂，其特征在于，所述超低密度空心陶粒支撑剂表面还包覆有表面覆膜剂，所述表面覆膜剂为包覆的超低密度空心陶粒支撑剂重量的7.3~13%。
4.根据权利要求3所述的一种超低密度空心陶粒支撑剂，其特征在于，所述表面覆膜剂由包覆的超低密度空心陶粒支撑剂重量的3~5%的酚醛树脂、3~5%的硬脂酸钙、I~2%的六次甲基四胺和0.3~I的硅烷偶联剂制成。
5.—种权利要求1~2任一项所述的超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将铝矾土、锰粉、煤粉粉碎成200~400目的均匀颗粒，加45~55重量份的水搅拌成液体混合物； 2)将步骤I所得的液体混合物经喷雾造粒制成颗粒后，在500~1000°C温度下烘干，冷却后制得粒度为20~40目、密度为1.1~1.5g/cm3的空心陶粒； 3)将步骤2所得的空心陶粒在1100~1500°C下烧结2~4小时，即得。
6.根据权利要求5所述的一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤: 4)将步骤3所得超低密度空心陶粒支撑剂加入加热炉中，升温至200~250°C，持续5_8min ； 5)然后输送至搅拌机中，依次加入步骤4加入的超低密度空心陶粒支撑剂重量的3~5%的酚醛树脂、3~5%的硬脂酸钙、I~2%的六次甲基四胺和0.3~I的硅烷偶联剂，等冷却完成，然后进入振筛机分筛，即得。
7.根据权利要求6所述的一种超低密度空心陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中加入适量的水以加快固化及冷却速度。
【文档编号】C09K8/80GK103992786SQ201410167985
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】符凯辉 申请人:河南省西峡县星达耐火材料有限责任公司