一种锆酸盐基光致变色材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锆酸盐基光致变色材料及其制备方法，它的化学表达式为M1-xZrO3:xRe3+，其中M为Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一种；x为Re的掺杂量，0≤x≤0.03；Re为稀土元素；本发明的制备方法中，Ca,Sr和Ba采用其碳酸盐为原料，Zr和Re采用其氧化物为原料，用传统固相合成；本发明制备方法简单易行、条件易控、对设备要求不高；制备的光致变色材料经紫外光的照射后，其体色会由白色变成灰色，经太阳光照射后又会恢复到原来的颜色，应用于光信息存储、光调控、光学器件材料、感应器、防伪、装饰、辐射计量计和防护包装材料等领域，制备材料中的Ca,Sr,Ba均采用其碳酸盐，是自然界中丰富存在的元素，属于廉价、易得、环境友好型材料。
【专利说明】一种锆酸盐基光致变色材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机光致变色功能发光材料【技术领域】，具体涉及一种锆酸盐基光致变色材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光致变色是一种化学物理现象，主要分为有机化合物和无机化合物两大类。早在十九世纪40年代就发现了无机化合物和有机化合物的光致变色现象。Heller教授在1978年指出了光致变色反应可以应用于信息存储和光记录材料，极大地推进了人们对光致变色材料的研究。光致变色现象是指一种化合物在受到一定波长的照射后，其体色会逐渐变为另一种颜色，经过另一种合适波长的再次照射后，能够恢复到原来的颜色。具有这种现象的材料可以应用于光信息存储、光调控、光学器件材料、装饰、防伪和辐射计量计等众多领域。
[0003]在过去对光致变色材料的研究主要集中在有机光致变色材料，并取得相当多的成果。有机化合物具有优良的分子裁剪与修饰的优点，但同时也有坚固性和稳定性不足的缺陷。一般来说，无机光致变色机理是由于晶格中的电子转移引起的，不会造成结构的变化。因此，无机 化合物具有优良稳定性、抗疲劳性和易成型性，正好可以弥补有机光致变色材料的不足。但是直到目前为止，无机光致变色材料的发展十分缓慢。基本上采用trialand error的方法去探索新型无机光致变色材料。已报道的一些主要的无机光致变色材料如下:含铁的 SrTiO3 和 TiO2 (Phys.Rev.Lett.，Vol.21，1331，(1968))，CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ (Opt.Mater.Express, Vol.3, 787, 2013,), ZnGa2O4:Bi3+ (Opt.Mater.Express, Vol.2, 1378, (2012)), Sr2SnO4:Eu3+ (Appl.Phys.Lett., Vol.102, 031110,(2013))，Ba5(P04)3Cl:Eu2+，Y3+ (J.Photochem.Photobiol A, Vol.251, 100，(2013)),BaMgSi04:Eu2+ (Appl.Phys.Lett., Vol.97, 181905, (2010))等，专利(申请号:200810070402.3)公开了一种新型无机化合物光致变色材料Hg2AsCl2。但无机光致变色材料的种类依然十分有限，导致颜色变化的多样性受到限制，从而极大地限制了其实际应用。除此之外，上述无机光致变色材料绝大多数都需要稀土离子进行掺杂，在一定程度上提高了该光致变色材料的成本。
【发明内容】
[0004]为弥补有机光致变色材料的不足之处，解决以上无机光致变色材料发展中所面临的问题，本发明的目的在于提供一种非掺杂无机光致变色材料，并且通过稀土元素的掺杂达到调整其光致变色程度的效果。
[0005]本发明包括如下技术方案:
本发明提供的一种锆酸盐基光致变色材料，它的化学表达式为MhZrO3: xRe3+，其中M为碱土金属元素Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一种；x为Re的掺杂量,O≤x≤0.03 ；Re为稀土元素,选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一种或多种。[0006]本发明还提供一种所述的锆酸盐基光致变色材料的制备方法，所述的Ca，Sr和Ba采用其碳酸盐为原料，Zr和Re采用其氧化物为原料，采用传统固相合成法制备，具体步骤为:
(1)按照化学表达式MhZrO3:xRe3+中各化学组成的化学计量比，其中0<x<0.03，分别称取以下原料:CaC03、SrCO3 或 BaCO3, ZrO2 和 Re2O3 ；
(2)将称取所需的各原料混合研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，再放进马弗炉中，在空气环境中600~900° C下保温I~4个小时，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1200~1500° C下空气环境或还原气氛中保温3~6小时，最后自然冷却至室温，再次研磨至细即得到固体粉末状锆酸盐基光致变色材料。
[0007]所述步骤(3)中的还原气氛为氢气和氮气组成的混合气体，其中氢气与氮气的体积比是5~10:90~95。
[0008]所制备的锆酸盐基光致变色材料经紫外光的照射后，其体色会由白色变成灰色，经太阳光照射或加热后又会恢复到原来的颜色。
[0009]所制备的锆酸盐基光致变色材料应用于光信息存储、光调控、光学器件材料、感应器、防伪、装饰、辐射计量计、防护包装材料等各领域。
[0010]在没有Re进行掺杂的情况下，基体材料MZrO3也存在着以上所述的光致变色现象。
[0011]不同Re离子的掺杂会引起MZrO3光致变色不同程度的颜色变化。
[0012]本发明的几种不同基体材料的光致变色材料制备方法具体是:
(I)以CaZrO3为基体材料的光致变色材料制备方法如下:
①称量原料:首先按照摩尔比例准确称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Re2O3(分析纯)，各原料对应的摩尔比为I:1:x(0 ^ X ^ 0.03)。
[0013]②合成样品:将①中称取的各原料研磨混合均匀后，放入马弗炉中，在空气环境中600~900° C下保温I~4个小时，自然冷却至室温。所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1200~1500° C下空气环境或还原气氛中保温3~6小时，最后自然冷却至室温，再次研磨至细即得到固体粉末状CahZrO3 = XRe光致变色材料。
[0014](2)以SrZrO3为基体材料的光致变色材料制备方法如下:
①称量原料:首先按照摩尔比例准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Re2O3(分析纯)，各原料对应的摩尔比为I:1:x(0 ^ X ^ 0.03)。
[0015]②合成样品:将①中称取的各原料研磨混合均匀后，再放进马弗炉中，在空气环境中600~900° C下保温I~4个小时，自然冷却至室温。所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1200~1500° C下空气环境或还原气氛中保温3~6小时，最后自然冷却至室温，再次研磨至细即得到固体粉末状Sri_xZr03:XRe光致变色材料。
[0016](3)以BaZrO3为基体材料的光致变色材料制备方法如下:
①称量原料:首先按照摩尔比例准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Re2O3(分析纯)，各原料对应的摩尔比为I:1:x(0 ^ X ^ 0.03)。
[0017]②合成样品:将①中称取的各原料研磨混合均匀后，放进马弗炉中，在空气环境中600~900° C下保温I~4个小时，自然冷却至室温。所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1200~1500° C下空气环境或还原气氛中保温3~6小时，最后自然冷却至室温，再次研磨至细即得到固体粉末状BahZrO3 = XRe光致变色材料。
[0018]本发明的优点和有益效果:
本发明获得了一种非掺杂锆酸盐基光致变色材料，原料所需成本低廉，环保。在紫外光照射下会慢慢变成灰色，经太阳光照射，又会恢复到原本的颜色。可以应用于光信息存储、光调控、光学器件材料、感应器、防伪、装饰、辐射计量计和防护包装材料等多种领域。除此之外，通过稀土元素的掺杂可以对本发明中无机光致变色材料的颜色变化程度进行调整。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明中在空气环境下制备的非掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0020]图2是本发明中在还原气氛下制备的非掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0021]图3是本 发明中在空气环境下制备的含量为1% Nd3+掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0022]图4是本发明中在空气环境下制备的含量为1% Sm3+掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0023]图5是本发明中在空气环境下制备的含量为1% Yb3+掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0024]图6是本发明中在空气环境下制备的非掺杂SrZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0025]图7是本发明中在空气环境下制备的含量为1% Sm3+掺杂SrZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0026]图8是本发明中在空气环境下制备的非掺杂BaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0027]图9是本发明中在空气环境下制备的含量为1% Sm3+掺杂BaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0028]图10是本发明中在空气环境下制备的含量为I % Lu3+掺杂BaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图及本
【发明内容】
提供以下实施例，对本发明作进一步的陈述，但本发明要求保护的范围并不局限于以下所提供实施例。
[0030]实施例1
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)和ZrO2 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到850° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。如图1所示，为实例I所制得非掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0031]实施例2
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)和ZrO2 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到850° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下还原气氛(氢气和氮气体积比为10%:90%)中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。如图2所示，为实例2所得非掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0032]实施例3
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Y2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到850° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下还原气氛中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0033]实施例4
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和La2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到800° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下还原气氛中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0034]实施例5
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Pr6O11 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到850° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下还原气氛中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到淡绿色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由淡绿色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0035]实施例6
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Nd2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到850° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下还原气氛中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。如图3所示，为实例6所得Nd3+掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0036]实施例7
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到850° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下还原气氛中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。如图4所示，为实例7所得Sm3+掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0037]实施例8 按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Ho2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到800° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1450° C下还原气氛中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0038]实施例9
按摩尔比例先准确称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Yb2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以5° C/min的速率上升到850° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下还原气氛中保温3小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。如图5所示，为实例9所得Yb3+掺杂CaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0039]实施例10
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)和ZrO2 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。如图6所示，为实例10所得非掺杂SrZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。[0040]实施例11
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)和ZrO2 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下还原气氛(氢气和氮气体积比为5%:95%)中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0041] 实施例12
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.00025，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0042]实施例13
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1: 0.0005，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0043]实施例14
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.001，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0044]实施例15
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.004，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0045]实施例16
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.007，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0046]实施例17
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。如图7所示，为实例17所得Sm3+掺杂SrZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0047]实施例18
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1: 0.02，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0048]实施例19
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1: 0.03，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0049]实施例20
按摩尔比例先准确称 取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Yb2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.005，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以4° C/min的速率上升到700° C，在此温度下空气环境中保温3小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0050]实施例21
按摩尔比例先准确称取原料SrCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Yb2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以4° C/min的速率上升到700° C，在此温度下空气环境中保温3小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中然后放进高温管式炉中，在1300° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为白色。理论上此可逆过程可无限次重复。
[0051]实施例22
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3(分析纯)和Zr02(分析纯)，其对应的摩尔比为1:1，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐恢复为接近白色。理论上此可逆过程可无限次重复。如图8所示，为实例22所得非掺杂BaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0052]实施例23
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1: 0.0005，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0053]实施例24
按摩尔比例先准确称取原料BaC O3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.001，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0054]实施例25
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.001，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0055]实施例26
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.004，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0056]实施例27
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.007，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0057]实施例28
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。如图9所示，为实例28所得Sm3+掺杂BaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。[0058]实施例29
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1: 0.02，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0059]实施例30
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Sm2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1: 0.03，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0060]实施例31
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和La2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马 弗炉，以3 ° C/min的速率上升到700° C，在此温度下空气环境中保温I小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0061]实施例32
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Er2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进马弗炉，以3 ° C/min的速率上升到700° C，在此温度下空气环境中保温2小时，待自然冷却至室温，将所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温4小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。
[0062]实施例33
按摩尔比例先准确称取原料BaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)和Lu2O3 (分析纯)，其对应的摩尔比为1:1:0.01，将称取的各原料在研钵中研磨混合均匀后，将混合物装在刚玉坩埚中，然后放进高温管式炉中，在1400° C下空气环境中保温5小时，最后自然冷却至室温，再次研磨得到白色固体粉末产品。经254nm紫外光的激发后，样品颜色由白色变为灰色，再经太阳光照射后样品颜色逐渐变淡直至恢复到接近白色。如图10所示，为实例33所得Lu3+掺杂BaZrO3光致变色材料在经过254nm紫外光激发前和激发后的漫反射光谱。
[0063]如上所述实施例，均为本发明部分实施方式，但本发明的实施方式并不仅限于此，其他任何未脱离本发明基本原理和本质而做的若干变形、修饰、改进及简单的组合和置换都包含在本发明保护范围之内。
【权利要求】
1.一种锆酸盐基光致变色材料，其特征在于:它的化学表达式为MhZrO3:xRe3+，其中M为碱土金属元素Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一种；x为Re的掺杂量,O ^ x ^ 0.03 ；Re为稀土元素,选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一种或多种。
2.—种权利要求1所述的锆酸盐基光致变色材料的制备方法，其特征在于:Ca，Sr和Ba采用其碳酸盐为原料，Zr和Re采用其氧化物为原料，采用传统固相合成法制备，具体步骤为: (1)按照化学表达式MhZrO3:xRe3+中各化学组成的化学计量比，其中0<x<0.03，分别称取以下原料:CaC03、SrCO3 或 BaCO3, ZrO2 和 Re2O3 ； (2)将称取所需的各原料混合研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，再放进马弗炉中，在空气环境中600~900° C下保温I~4个小时，自然冷却至室温； (3)将步骤(2)中所得产物再次研磨均匀，然后放进高温管式炉中，在1200~1500° C下空气环境或还原气氛中保温3~6小时，最后自然冷却至室温，再次研磨至细即得到固体粉末状锆酸盐基光致变色材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的还原气氛为氢气和氮气组成的混合气 体，其中氢气与氮气的体积比是5~10:90~95。
【文档编号】C09K9/00GK103980879SQ201410179616
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】胡义华, 金亚洪 申请人:广东工业大学