包含具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的眼科装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及包含具有扩大的π-共轭体系的光致变色材料的眼科装置。涉及包含光致变色材料的眼科装置，所述光致变色材料具有扩大的π-共轭体系。例如，各种非限制性实施方案提供了光致变色材料，例如茚并-稠合萘并吡喃，包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且在其11-位键合基团。根据本文公开的光致变色材料当与常用光致变色材料相比时可表现出电磁辐射的增色吸收，和/或当与常用光致变色材料相比时可具有向红移动的封闭形式吸收光谱。还涉及制备包含光致变色材料的眼科装置的方法。
【专利说明】包含具有扩大的H-共轭体系的光致变色材料的眼科装置
本申请是申请日为2006年4月3日，申请号为200680020590.8 (国际申请号为PCT/US2006/012977)，发明名称为“包含具有扩大的π _共轭体系的光致变色材料的眼科装置”的发明专利申请的分案申请。背景
[0001]本文公开的各种非限制性实施方案涉及某些包含光致变色材料的眼科装置，其中的光致变色材料具有扩大的π-共轭体系。
[0002]很多常用的光致变色材料，如茚并-稠合萘并吡喃(indeno-fusednaphthopyran),可以响应特定波长的电磁福射(或"光化福射")，从一种形式(或状态)转变成另一种，其中每种形式都具有特征吸收光谱。当用于本文中时，术语"光化辐射"指的是能使光致变色材料从一种形式或状态转变成另一种形式或状态的电磁辐射。例如，很多常用的光致变色材料能够响应光化辐射，从封闭形式(相应于光致变色材料的"漂白"或"未激活"状态)转变成开放形式(相应于光致变色材料的"染色"或"激活"状态)，并在缺乏光化福射的情况下响应热能恢复成封闭形式。包含一种或多种光致变色材料的光致变色组合物和物品，例如戴在眼睛上的变色镜，可能呈现出澄明和有色状态，这通常对应于它所包含的光致变色材料的状态。
[0003]通常，当光致变色材料掺入组合物或物品时，达到期望的光学效果所需的光致变色材料的量将部分取决于光致变色材料每个分子吸收的光化辐射的量。也就是说，光致变色材料每个分子吸收的光化辐射越多，光致变色材料从封闭形式转变成开放形式的可能性就越大(即概率较高)。使用对光化辐射具有相对较高摩尔吸光系数(或"消光系数")的光致变色材料的光致变色组合物和物品通常可比具有较低摩尔吸光系数的光致变色材料使用的浓度低，同时仍然能达到期望的光学效果。
[0004]对于一些应用例如位于眼睛内或眼睛上的眼科装置来说，由于物品物理尺寸的缘故，可以掺入物品的光致变色材料的量可能要受到限制。因此，在这样的物品中使用具有相对较低摩尔吸光系数的常用光致变色材料可能是不切实际的，因为该物品中达到期望光学效果所需的光致变色材料的量身体不可能适应。此外，在其它应用中，光致变色材料本身的大小或溶解度可能会限制可以掺入物品的光致变色材料的量。
[0005]因此，对于位于眼睛内或眼睛上的眼科装置来说，开发可以显示出光化辐射的增色吸收的光致变色材料可能是有利的，它可能使得使用较低浓度的光致变色材料，同时仍然达到期望的光学效果成为可能。当用于本文中时，术语"增色吸收"指的是与不具有扩大的共轭体系的对比光致变色材料相比，每分子具有扩大的31-共轭体系的光致变色材料的电磁辐射吸收增加。
[0006]另外，如上所述，通常封闭形式和开放形式之间的转变需要光致变色材料暴露于特定波长的电磁辐射。对于很多常用的光致变色材料来说，引起这种转变的电磁辐射的波长通常在320纳米("nm")到390nm范围内。因此，对于隔离320nm到390nm范围内的大量电磁辐射的应用来说，常用的光致变色材料可能不是最佳的。例如，用常用光致变色材料做成的眼用镜片当用于汽车时，可能达不到它们的完全变色状态。这是因为320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射在被镜片内的光致变色材料吸收之前，它就被汽车挡风玻璃吸收了。因此，对于位于眼睛内或眼睛上的眼科装置来说，开发对于电磁辐射具有封闭形式吸收光谱、向较长波长位移(即"向红移动")的光致变色材料可能是有利的。当用于本文中时，术语"封闭形式吸收光谱"指的是封闭形式或未激活状态的光致变色材料的吸收光谱。例如，在挡风玻璃后面使用光致变色材料的应用中，如果光致变色材料的封闭形式吸收光谱位移使得光致变色材料可吸收波长大于390nm的充分电磁辐射，使得光致变色材料从封闭形式转变成开放形式，这可能是有利的。
发明简述
[0007]本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含光致变色材料的眼科装置，所述光致变色材料包含:(i)茚并-稠合萘并吡喃；和(ii)在其I1-位键合的扩大茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系的基团，条件是如果在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位或12-位键合的基团一起形成了稠合基团的话，那么所述稠合基团不是苯并-稠合基团；和其中，茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基。
[0008]其它非限制性实施方案涉及包含含茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料的眼科装置，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基，和其中光致变色材料具有大于1.0X 16nmXmor1Xcm-1的积分消光系数，当用光致变色材料的消光系数相对于320nm到420nm(端点包括在内)波长范围内波长的曲线的积分测定时。
[0009]还有其它非限制性实施方案涉及包含含选自如下的茚并-稠合萘并吡喃的光致变色材料的眼科装置:茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃，茚并[1’，2':4，3]萘并[2，Ι-b]吡喃，及其混合物，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基；和扩大茚并-稠合萘并吡喃的η -共轭体系的基团在其11-位键合，其中所述基团是取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，或-X = Y或-X^三V表示的基团，其中X、X,、Y和Y'如本文下面所述，且如权利要求中所列；或在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合、扩大茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起，形成稠合基团，所述稠合基团是茚并，二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
[0010]还有其它非限制性实施方案涉及包含由下式表示的光致变色材料或其混合物的眼科装置:
【权利要求】
1.选自软性接触镜片、硬性接触镜片、眼内透镜、覆盖式镜片、眼用嵌入剂和光学嵌入剂的位于眼睛内或眼睛上的眼科装置，包含掺入到至少一部分有机材料中的光致变色材料，所述有机材料是聚合材料，低聚物材料，单体材料或其混合物或组合，所述光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃，其中所述茚并-稠合萘并吡喃包含在其11-位键合的扩大茚并-稠合萘并吡喃的H-共轭体系的基团，条件是如果在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位或12-位键合的基团一起形成了稠合基团的话，那么所述稠合基团不是苯并-稠合基团；和其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基。
2.权利要求1的眼科装置，其中，有机材料是聚合材料，所述聚合材料是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物；醋酸丁酸纤维素；聚(氨基甲酸乙酯)?’聚(丙烯酸酯)?’聚(甲基丙烯酸酯)；环氧树脂；氨基塑料功能聚合物；聚(酐)；聚(脲氨基甲酸乙酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺功能聚合物；聚(硅氧烷)?’聚(甲硅烷)；或其混合物或组合。
3.权利要求1的眼科装置，其中，当与包含不含扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的光致变色组合物相比时，光致变色组合物表现出对波长320nm到420nm的电磁辐射具有增加的吸收。
4.权利要求1的眼科装置，其中，当与包含不合扩大对比茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系且与其11-位键合的基团的对比茚并-稠合萘并吡喃的光致变色组合物的电磁辐射吸收光谱相比时，光致变色组合物具有向红移动的电磁辐射吸收光谱。
5.权利要求1的眼科装置，其中，光致变色组合物包含补充的光致变色材料、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变学控制剂、均化剂、自由基清除剂、粘连促进剂、润湿剂、相容性组分、药剂、抗菌化合物、反应性染色剂、颜料、可共聚的和非可聚合的染料及其混合物的至少一种。
6.包含至少一种光致变色材料的选自软性接触镜片、硬性接触镜片、眼内透镜、覆盖式镜片、眼用嵌入剂和光学嵌入剂的位于眼睛内或眼睛上的眼科装置，所述光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基，和当用光致变色材料的消光系数相对于320nm到420nm波长范围内波长的曲线积分测定时，其中光致变色材料具有大于1.0X 16nmXmor1 X CnT1的积分消光系数。
7.权利要求6的眼科装置，其中，积分消光系数范围是1.1XlO6nmXmor1XcnT1到4.0X 106nmXmol 1Xcm 1 ?
8.权利要求6的眼科装置，其中，光致变色材料包含扩大茚并-稠合萘并吡喃的π-共轭体系且与其11-位键合的基团，其中，所述基团是:取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；或-X = Y或-X'三V表示的基团，其中: (i)X 是-CR1、-N、-NO、-SR1A-S ( = 0)# 或-P( = 0)#，其中 R1 是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C2-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的节氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、或相容性取代基，条件是: (a)如果X是-CR1或-N，那么Y是C(R2)2、NR2、0或S，其中在每种情况下，各个R2独立地选自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C2-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、和相容性取代基；和 (b)如果X 是-NO、-SA-S ( = 0)# 或-P( = O) R1，那么 Y 是 O ;和 (Ii)Xi是-C或-N+，和Y'是CR3或N;其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C2-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多兀醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的节氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、或相容性取代基； 其中所述相容性取代基包含基团-J，-J代表基团-K或氢，-K是-ch2cooh、-CH(CH3)C00H、-C (O) (CH2) wC00H、-C6H4SO3H' -C5H10SO3H, -C4H8SO3H' -C3H6SO3H' -C2H4SO3H 或-SO3H,其中w的范围是I到18 ;或 扩大茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系、且在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起，形成稠合基团，所述稠合基团是茚并、二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
9.包括至少一种光致变色材料的选自软性接触镜片、硬性接触镜片、眼内透镜、覆盖式镜片、眼用嵌入剂和光学嵌入剂的位于眼睛内或眼睛上的眼科装置，所述光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃，所述茚并-稠合萘并吡喃选自茚并C，3':3，4]萘并[l，2-b]批喃、茚并[I' J:4,3]萘并[2，l-b]吡喃及其混合物，其中茚并-稠合萘并吡喃的13-位未被取代、被单取代或二取代，条件是如果茚并-稠合萘并吡喃的13-位被二取代，那么取代基不会一起形成降冰片基；和其中茚并-稠合萘并吡喃包含在其11-位键合的扩大茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系的基团，其中所述基团是:取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；或-X = Y或-X^三V表示的基团，其中: (a)X 是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S ( = 0)# 或 _P( = 0)#，其中 R1 是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C2tl烷基、取代或未取代的C2-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的节氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、或相容性取代基，条件是: (I)如果X是-CR1或-N，那么Y是C(R2)2、NR2、0或S，其中每种情况下，各个R2独立地选自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C2tl烷基、取代或未取代的C1-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、和相容性取代基；和
(2)如果 X 是-NO，-SR1，-S( = 0)# 或-P( = O) R1，那么 Y 是 O ;和 (b)X'是-C或-N+，和Y'是CR3或N;其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C2tl烷基、取代或未取代的C2-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、或相容性取代基; 其中所述相容性取代基包含基团-J，-J代表基团-K或氢，-K是-ch2cooh、-CH(CH3)C00H、-C (O) (CH2) wC00H、-C6H4SO3H' -C5H10SO3H, -C4H8SO3H' -C3H6SO3H' -C2H4SO3H 或-SO3H,其中w的范围是I到18 ;或 扩大茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系、且在茚并-稠合萘并吡喃的11-位键合的基团与在茚并-稠合萘并吡喃的12-位键合的基团一起，或与在茚并-稠合萘并吡喃的10-位键合的基团一起，形成稠合基团，所述稠合基团是茚并、二氢化萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
10.选自软性接触镜片、硬性接触镜片、眼内透镜、覆盖式镜片、眼用嵌入剂和光学嵌入剂的位于眼睛内或眼睛上的眼科装置，包含下式表示的光致变色材料:
或其混合物，其中: (i)R4是取代或未取代的杂芳基；或-X = Y或-X^三V表示的基团，其中: (a)X 是-CR1、-N、-NO、-SR1A-S ( = 0)# 或 _P( = 0)#，其中 R1 是酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、卤素、氢、氧、多元醇残基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、或相容性取代基，条件是: (I)如果X是-CR1或-N，那么Y是C (R2)27NR27O或S，其中每种情况下，各个R2独立地选自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C2tl烷基、取代或未取代的C2-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、和相容性取代基；和 (2)如果 X 是-NO、-SA-S ( = 0)# 或-P( = O) R1，那么 Y 是 O ;和 (b)X'是-C或-N+，和Y'是CR3或N;其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C2-C2tl烯基、取代或未取代的C2-C2tl炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧基烷氧基、烷基氣基、疏基、烧硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、或相容性取代基; (ii)n的范围是O到3; (iii)m的范围是O到4; (iv)每种情况下，各个R5和R6独立地选自:反应性取代基；相容性取代基；氢；(^-(:6烷基；氯；氟；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;-0R1Q或-0C( = 0)R1Q，其中Rltl是S、氢、胺、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C「C3)烷基、单(C「C6)烷氧基取代的苯基(C「C3)烷基、(C「C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、单-取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多兀醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或_[0-(CH2)t-]k_,其中t的范围是2到6，和k的范围是I到50，和其中取代基与另一个光致变色材料上的芳基相连；_N(Rn)R12，其中Rn和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基和芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20 二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C2tl烷氧基烷基、或Rn和R12与氮原子一起形成C3-C2tl杂二环烷基环或C4-C2tl杂三环烷基环；下式表示的含氮的环:
其中每种情况下，各个-M-独立地选自-^12-、-(31(1?13)-、-(^(1?13)2-、-(31(芳基)-、-(^(芳基)和-C (R13)(芳基)_，和 _Q_ 是 _M-、-O-、-S-、-S (O) -、-SO2-、-NH-、-N (R13)_ 或 _N (芳基)_，其中各个R13独立地是C1-C6烷基，各个(芳基)独立地是苯基或萘基，u的范围是I到3，和V的范围是O到3，条件是如果V是0，那么-Q-是-M-;下式表不的基团:
其中各个R15、R16和R17独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R15和R16 —起形成5到8个碳原子的环，各个R14独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，和P的范围是O到3 ;和取代或未取代的C4-C18螺双环胺或取代或未取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；或6-位的R6基团与7-位的R6基团一起形成下式表示的基团:
其中各个z和Zi独立地是氧或基团-NR11-;其中R11、R14和R16如上所列； (v)R7和R8各自独立地是:反应性取代基；相容性取代基；氢；羟基K1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基或苄基，其中各个所述苯基和苄基取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；氯；氟；取代或未取代的氨基；-C(0)R9，其中R9是氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的、单-或二-取代的苯基或萘基，其中各个所述取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、苯氧基、单-或二 - (C「C6)烷基取代的苯氧基、单_或二 _ (C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单-或二 _ (C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单-或二 _ (C1-C6)烷基取代的苯基氨基或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-0R18，其中R18是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯烷基、C1-C6氟烷基、烯丙基或-CH(R19)T,其中R19是氢或C1-C3烷基，T是CN、CF3或COOR2tl,其中R20是氢或C1-C3烷基，或其中R18是-C ( = O) U，其中U是氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、未取代的、单-或二 -取代的苯基或萘基，其中各个所述取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、苯氧基、单-或二 - (C1-C6)烷基取代的苯氧基、单-或二 _ (C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、单-或二-(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；和单-取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多兀醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或_[0-(CH2)t-]k_,其中t的范围是2到.6，和k的范围是I到50，且其中取代基与另一光致变色材料上的芳基相连；或 R7和R8 —起形成氧代基团；含有3到6个碳原子的螺碳环基团，条件是螺碳环基团不是降冰片基；或含有I到2个氧原子和包括螺碳原子在内含有3到6个碳原子的螺-杂环基团，所述螺-羧基和螺-杂环基团用O、I或2个苯环增环，和(Vi)B和B'各独立地是: 被反应性取代基或相容性取代基单-取代的芳基；未取代的、单_、二-或三-取代的芳基、9-julolidinyl、未取代的、单-或二-取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中芳基和杂芳基取代基各自独立地是:羟基、芳基、单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烧氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单-或二 -(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单-或二 -(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基、单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、单-或二-(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪子基、N-(C1-C12)烷基哌嗪子基、N-芳基哌嗪子基、氮丙啶子基、二氢吲哚子基、哌啶子基、吗啉代、硫吗啉代、四氢喹啉子基、四氢异喹啉子基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素或_C( = 0)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22是烯丙基、C1X6烷基、苯基、单(C1X6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，和R23和R24各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基或取代或未取代的苯基，所述苯基取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基； 未取代的或单-取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩嗪基和吖啶基，所述取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；单-取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t或-[0-(012)丄-，其中t的范围是2到6，和k的范围是I到50，和其中取代基与另一种光致变色材料上的芳基相连；下式表示的基团:
其中V是-CH2-或O,和W是O或取代的氮，条件是当W是取代的氮时，V是-CH2-,取代的氮的取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基，各个R25独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基或卤素，R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基，和s的范围是O到2 ;或下式表示的基团:
其中R28是氢或C1-C12烷基，和R29是未取代的、单-或二 -取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基或噻吩基，所述取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；或 B和B' —起形成芴-9-基亚基，或单-或二-取代的芴-9-基亚基，各个所述芴-9-基亚基取代基独立地是C1-Cl2烷基，C1-C12烷氧基或卤素； 其中所述相容性取代基包含基团-J，-J代表基团-K或氢，-K是-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C (O) (CH2) wCOOH、-C6H4SO3H' -C5H10SO3H, -C4H8SO3H' -C3H6SO3H' -C2H4SO3H 或-SO3H,其中w的范围是I到18。
11.权利要求10的眼科装置，其中，光致变色材料包含至少一个反应性取代基和相容性取代基，各个所述的反应性取代基和相容性取代基独立地由下列之一表示；
-A' -D-E-G-J ； -G-E-G-J ； -D-E-G-J；
-A1 -D-J ;-D-G-J ;-D-J ; -A1 -G-J ^G-JjP-A1-J 其中: ⑴各个-A'-独立地是-O-、-C ( = O) -、-CH2-, -OC ( = O)-或-NHC ( = O)-，条件是如果-A'-是-0-，那么-A'-与-J形成至少一个键；(ii)各个-D-独立地是: (a)二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂肪族二胺残基、环脂肪族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂肪族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳香族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个氨基氮与-A' _、扩大茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述二胺残基的第二氨基氮与_E_, -G-或-J形成键；或 (b)氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂肪族氨基醇残基、环脂肪族氨基醇残基、氮杂环脂肪族醇残基、二氮杂环脂肪族醇残基或芳香族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的氨基氮与-A' _、扩大茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键，或所述氨基醇残基的所述氨基氮与-E-、-G-或-J形成键，和所述氨基醇残基的所述醇氧与-A' _、扩大茚并-稠合萘并吡喃的η-共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键； (iii)各个-E-独立地是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂肪族二羧酸残基、环脂肪族二羧酸残基或芳香族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，和所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键； (iv)各个-G-独立地是:
(a)- [ (OC2H4) x (OC3H6) y (OC4H8) J _0_，其中x、y和z各自独立地选择且范围是O到50，且x、y和z的总和范围是I到50 ； (b)多元醇残基或其衍生物，所述多元醇残基是脂肪族多元醇残基、环脂肪族多元醇残基或芳香族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-A' _、-D-、-E-、扩大茚并-稠合萘并吡喃的η -共轭体系且与其11-位键合的基团、或茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和所述多元醇的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；或 (c)其组合，其中多元醇残基的第一个多元醇氧与基团-[(OC2H4)x (OC3H6) y (OC4H8) z]-形成键，且第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；和 (v)各个-J独立地是:
(a)基团-K，其中-K是-CH2C00H、-CH(CH3)⑶OH、-C (O) (CH2)wC00H、-C6H4SO3H, -C5H10SO3H、-C4H8SO3H' -C3H6SO3H' -C2H4SO3H 或-SO3H,其中 w 的范围是 I 到 18 ； (b)氢，条件是如果-J是氢，那么-J与-D-或-G-的氧，或-D-的氮键合；或 (c)基团-L或其残基，其中-L是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丁烯基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或环氧基。
12.权利要求11的眼科装置，其中，6-位的R6基团，7-位的R6基团，B，B'，R7，R8和R4的至少一个包含反应性取代基。
13.权利要求10的眼科装置，其中，茚并-稠合萘并吡喃是茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃，和其中: ⑴茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃的各个7-位的R6基团，和6-位的R6基团独立地是-ORltl,其中Rltl是C1-C6烷基、取代或未取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、-N(R11)R12,其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基芳基、C3-C20环烷基、C4-C20 二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C2tl烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基；下式表示的含氮环:
其中各个-M-在各种情况下独立地选自下列各个基团:-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C (芳基)2-和-C (R13)(芳基)_，和-Q-是-M-、-O-、-S-、-NH-、-N (R13)-或-N (芳基)_，其中各个R13独立地是C1-C6烷基，各个芳基独立地是苯基或萘基，u的范围是I到3，和V的范围是O到3,条件是如果V是O,那么-Q-是-M-;和反应性取代基或相容性取代基，条件是反应性或相容性取代基包含含有下列的连接基团:脂肪族氨基醇残基、环脂肪族氨基醇残基、氮杂环脂肪族醇残基、二氮杂环脂肪族醇残基、二胺残基、脂肪族二胺残基、环脂肪族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂肪族胺残基、氧基烷氧基、脂肪族多元醇残基或环脂肪族多元醇残基，它与茚并C:3，4]萘并[l，2-b]吡喃在6-位或7-位形成键；或 (ii)茚并[2'，3,:3，4]萘并[l，2-b]吡喃6-位的R6基团和7-位的R6基团一起形成下式表示的基团:
其中Z和t各自独立地是氧或-NR11-，其中R11如以上⑴中所列。
14.权利要求10的眼科装置，其中，光致变色材料选自:(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚并[2'，3':3，4]萘并[1，2~b]批喃；(ii)3,3- _.(4-甲氧基苯基)-6, 7- 二甲氧基-11-竣基-13,13_ 二甲基-3H,13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(iii)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7_ 二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2, A:3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(iv)3, 3- _.(4-甲氧基苯基)-6,7- 二甲氧基_11_(2-(2-羟基乙氧基)乙氧擬基_13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(V) 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6, 7_ 二甲氧基-11-(4_ 氣苯基)-13,13-二甲基-3H, 13H-却并[2' , 3':3,4]蔡并[1,2-b]吡喃；(vi)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7_ 二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2,，3':3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(vii) 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(羟基甲基)苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3,4]萘并[l，2-b]吡喃；(viii)3，3-二(4-甲氧基苯基)_6，7-二甲氧基-11-(3-羟基-3-甲基丁炔)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(ix) 3, 3- _.(4-甲氧基苯基)-6, 7- 二甲氧基-11-(2_苯乙炔基)-13,13- 二甲基-3H,13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(x)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7_ 二甲氧基-11-苯基-13-乙基，13-甲氧基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[1，2_b]吡喃;(xi)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7- 二甲氧基-11-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(xii) 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧基亚甲基哌啶子基)-1_基)-11-(4-(苯基)苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3,4]萘并[l，2-b]吡喃；(xiii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(xiv) 3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7_ 二甲氧基-13，13-二甲基-11-(2-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[1,2-b]吡喃-3-基)苯氧基)乙氧羰基)-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[1,2-b]吡喃；(xv)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧基苯基)-6，7_二甲氧基-13，13-二甲基-11-((1-(4-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃-3-基)-苯基)哌嗪子基-4-基)羰基)-3H，13H-茚并[2'，3':3,4]萘并[l，2-b]吡喃；(xvi)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-甲氧基羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(xvii)3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚并[2'，3':3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(xviii) 3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，7- 二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13- 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[l，2_b]吡喃；(xix)3-(4_ 吗啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6, 7_ 二甲氧基-11-(4_氣苯基)-13,13-二甲基-3H, 13H-却并[2 ' , 3':3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(XX) 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)_6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚并[2'，3':3，4]萘并[1,2-b]吡喃；(xxi) 3-(4-吗啉代苯基)_3_(4_甲氧基苯基)-11-(2_苯乙炔基)_13，13_ 二甲基_3H，13H-却并[2' , 3 ':3，4]萘并[1,2-b]吡喃；(xxii) 3，3-二 (4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-二甲基胺苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[1，2_b]吡喃；(xxiii) 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-甲氧基苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3，4]萘并[I，2-b]吡喃；(xxiv) 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代_11_苯基_13-丁基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H, 13H-却并[2' , 3':3,4]蔡并[1,2-b]吡喃；(XXV) 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基_7_吗啉代-1 1-苯基-口-丁基-口-^-^羟基乙氧基丨乙氧基丨^口化茚并⑵A:3，4]萘并[l，2-b]批喃；(xxvi)3,3_ 二(4_ 氣苯基)_11_ 氛基-13-二甲基-3H, 13H-却并[2' 31:3,4]蔡并[l，2-b]吡喃；(xxvii) 3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基氧基亚甲基哌啶子基-1-基)-11-苯基-13，13- 二甲基-3H，13H-茚并[2'，3':3,4]萘并[l，2-b]吡喃；(xxviii) 3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨甲酰基乙氧基)苯基)-3_苯基_6，7_ 二甲氧基-11-苯基-13，13_ 二甲基_3H，13H-却并[2'，3':3，4 ]萘并[1,2-b]吡喃；及其混合物。
15.适合于用在阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射的基片后面的选自软性接触镜片、硬性接触镜片、眼内透镜、覆盖式镜片、眼用嵌入剂和光学嵌入剂的位于眼睛内或眼睛上的眼科装置，该眼科装置包含光致变色材料，所述光致变色材料包含茚并-稠合萘并吡喃，所述茚并-稠合萘并吡喃包含在其11-位键合的、与至少一部分光学元件连接的、扩大茚并-稠合萘并吡喃的H-共轭体系的基团，其中，所述至少一部分光学元件吸收波长大于390nm的穿过基片的足量电磁福射,所述基片阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射，使得所述至少一部分光学元件从第一种状态转变成第二种状态。
16.权利要求15的眼科装置，其中，阻断320nm到390nm范围内的大部分电磁辐射的基片是挡风玻璃，和其中光学元 件的第一种状态是去色状态，第二种状态是染色状态。
【文档编号】C09K9/02GK104130768SQ201410305760
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2006年4月3日 优先权日:2005年4月8日
【发明者】B.-K.金, J.邓, 肖文静, B.范格默特, A.乔普拉, F.莫洛克, S.马哈德文 申请人:庄臣及庄臣视力保护公司