群蓝颜料的制备方法
【专利摘要】本发明属于无机颜料制备【技术领域】，具体涉及一种群蓝颜料的制备方法。将NaA型分子筛、碳酸钠、单质硫、氢氧化钠和还原剂干燥；干燥好的原料称量，研磨混合，置于陶瓷坩埚中，压实，密封；预密封好的坩埚置于电炉中进行第一阶段焙烧，得到绿色固体粉末；绿色固体粉末制成颗粒状，在氧气气氛下密封，进行第二阶段焙烧，得到群蓝颜料粗品；将群蓝颜料粗品在热水中反复洗涤，洗涤后的群蓝颜料粗品加入到热亚硫酸钠溶液中搅拌，然后再水洗、干燥，即得。本发明所制备的群蓝颜色亮丽，产率达到85％以上，焙烧反应条件温和，生产工艺简单，反应周期短，颜料无毒，耐光性、耐碱性、耐候性良好，对环境无污染。
【专利说明】群蓝颜料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机颜料制备【技术领域】，具体涉及一种群蓝颜料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 群蓝是一种蓝色的无机颜料，具有无毒、耐碱、耐光、耐热，不溶于水和溶剂等环境 友好特性，可提白、调色、着色，在塑料、涂料、合成树脂、油墨、橡胶、建筑、纸张、洗涤剂、绘 画颜料等多种行业中均有应用。
[0003] 目前，生产群蓝以高岭土为主要原料，加入硫磺和碳酸钠等原料，高温煅烧得到产 品。粗产物一般含75% (重量）蓝色颜料，23%硫氧化钠，2%游离的带有若干硫化铁的硫 磺。专利CN1044668A发明了一种以高岭土（30?65% )、硝酸钴或其他钴盐（4?20% )、 氧化锌（10?40% )、氧化钛（0?5% )作为着色剂，用硫磺（5?20% )和钠盐（0? 20% )作为催化剂，在980?1080°C下焙烧1. 5?3小时，制备蓝色无机颜料。该发明使用 硝酸钴或其他钴盐为主要着色剂，且用量大，颜料废弃后钴盐会产生一定量污染；焙烧温度 高，能耗高。专利CN101318661A发明了一种煤矸石煅烧生产群青的方法，该发明使用煤矸 石粉、石英粉、纯碱、硫磺、元明粉、木炭、膨润土为原料，将原料密封在坩埚内，在20小时内 升温至818?825°C，保温12?16小时，然后在72小时内充分进氧降温至480?600°C， 待降温出炉即可。该发明群蓝产品杂质含量高，且仅煅烧时间就达到100多小时，生产周期 长，耗能1?。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种群蓝颜料的制备方法，生产工艺简单、反应条件温和、反 应周期短、能耗低、产率高、对环境无污染。
[0005] 本发明所述的群蓝颜料的制备方法，步骤如下：
[0006] (1)将NaA型分子筛、碳酸钠、单质硫、氢氧化钠和还原剂干燥；
[0007] (2)将干燥好的原料称量，研磨混合，置于陶瓷坩埚中，压实，密封；
[0008] (3)将预密封好的坩埚置于电炉中进行第一阶段焙烧，得到绿色固体粉末；
[0009] (4)将绿色固体粉末制成颗粒状，在氧气气氛下密封，进行第二阶段焙烧，得到群 蓝颜料粗品；
[0010] (5)将群蓝颜料粗品在热水中反复洗涤，洗涤后的群蓝颜料粗品加入到热亚硫酸 钠溶液中搅拌，然后再水洗、干燥，即得。
[0011] 步骤⑴中所述的NaA分子筛与碳酸钠的质量比为1 :0. 13?0. 24。
[0012] 步骤（1)中所述的NaA分子筛与单质硫的质量比为1 :0. 20?0. 48。
[0013] 步骤（1)中所述的NaA分子筛与氢氧化钠的质量比为1 :0. 01?0. 07。
[0014] 步骤（1)中所述的NaA分子筛与还原剂的质量比为1 :0. 05?0. 16。
[0015] 步骤（1)中所述的还原剂为活性碳、木炭或松香中的一种或几种。
[0016] 步骤（3)中所述的第一阶段焙烧的温度为600?750°C，时间为30?90分钟。
[0017] 步骤（4)中所述的第二阶段焙烧的温度为400?500°C，时间为40?80分钟。
[0018] 步骤（5)中所述的亚硫酸钠溶液的浓度为1?7%。
[0019] 步骤（5)中所述的群蓝颜料粗品与亚硫酸钠溶液的质量比为1 : 2?4。
[0020] 步骤（5)中所述的热水的温度是60?100°C。
[0021] 步骤（5)中所述的热亚硫酸钠溶液的温度是60?100°C。
[0022] 本发明所述的群蓝颜料的制备方法，具体步骤如下：
[0023] (1)将NaA型分子筛500°C干燥1小时，碳酸钠、单质硫、氢氧化钠和还原剂在 110°C下干燥1小时；
[0024] (2)将干燥好的原料按一定质量比称量，研磨混合，置于陶瓷坩埚中，压实，密封；
[0025] (3)将预密封好的坩埚于电炉中，以5?15°C /min的速度升至一定温度进行第一 阶段焙烧，恒温30?90分钟，得到绿色固体粉末；
[0026] (4)将绿色固体粉末制成颗粒状，在氧气气氛下密封，在一定温度下进行第二阶段 焙烧，恒温40?80分钟，得到群蓝颜料粗品；
[0027] (5)将制备的群蓝颜料粗品在热水中反复洗涤除去水溶性盐，洗涤后的群蓝颜料 粗品加入到一定浓度的热亚硫酸钠溶液中（固液比为1 : 2?4)搅拌5?lOmin，然后再 水洗、干燥，即得。
[0028] 本发明以NaA型分子筛为主要原料，加入单质硫、碳酸钠、氢氧化钠和还原剂，先 进行一次煅烧，使NaA分子筛的LTA骨架转变成方钠石的SOD骨架，同时将反应生成的多硫 阴离子嵌入骨架，生成群绿；二次气氛煅烧，在氧气气氛下，多硫阴离子转变成多硫阴离子 自由基，将群绿转化为群蓝。本发明制备的颜料群蓝，生色团为多硫阴离子自由基，环保无 毒，相对于重金属显色颜料具有明显的优势；制备方法反应条件温和，反应周期短，能耗低， 产率高；制备的群蓝颜料是一种对环境友好，使用安全的颜料。
[0029] 本发明制备的颜料群蓝可以满足国内市场对高档群蓝颜料的需求，替代进口产 品，并参与国际市场竞争，出口创汇。
[0030] 本发明制备的颜料群蓝经过实验测试，能够达到下述指标：
[0031] a.不溶于水，在自来水中浸泡120天不溶解，不变色；
[0032] b.耐光照性：500瓦紫外灯照射120小时不褪色；
[0033] c.耐酸性：5%盐酸溶液中浸泡120小时不变色；
[0034] d.耐碱性：5%氢氧化钠水溶液中浸泡120小时不变色；
[0035] e.耐热性：在高温炉中加入到800°C，保温100小时不褪色。
[0036] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0037] 本发明所制备的群蓝颜色亮丽，产率达到85%以上，焙烧反应条件温和，生产工艺 简单，反应周期短，颜料无毒，耐光性、耐碱性、耐候性良好，对环境无污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 图1是实施例1制备的群蓝颜料的XRD图谱。
[0039] 图2是实施例1制备的群蓝颜料的紫外图谱。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0041] 实施例1
[0042] 将Na2C03、单质硫、氢氧化钠和活性碳在110°C下干燥1小时，NaA型分子筛在 500°C下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫100克，碳酸钠120克，氢氧化钠5 克，活性碳25克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以 15°C/min的速度升至600°C进行第一阶段焙烧，恒温90分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入 氧气，在500°C下进行第二阶段焙烧，恒温40分钟，得到群蓝粗产品。制备的粗产品在60°C 水中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料粗品在2%、100°C亚硫酸钠溶液中（固液比 为1 : 2)搅拌5min，水洗、干燥，得到纯净的颜料群蓝。
[0043] 实施例2
[0044] 将Na2C03、单质硫、氢氧化钠和活性碳在110°C下干燥1小时，NaA型分子筛在 500°C下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫240克，碳酸钠90克，氢氧化钠35 克，活性碳80克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以 5°C /min的速度升至750°C进行第一阶段焙烧，恒温30分钟，得到绿色固体。向坩埚内充 入氧气，在400°C下进行第二阶段焙烧，恒温80分钟，得到群蓝粗产品。将制备的粗产品在 100°C水中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料在4%、80°C热亚硫酸钠溶液中（固液 比为1 : 3)搅拌6min，水洗、干燥，得到纯净的颜料群蓝。
[0045] 实施例3
[0046] 将Na2C03、单质硫、氢氧化钠和松香在110°C下干燥1小时，NaA型分子筛在500°C 下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫170克，碳酸钠65克，氢氧化钠20克，松 香50克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以10°C/min 的速度升至700°C进行第一阶段焙烧，恒温60分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入氧气，在 450°C下进行第二阶段焙烧，恒温60分钟，得到群蓝粗产品。制备的产品在80°C水中反复洗 除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料在3%、6(TC热亚硫酸钠溶液中（固液比为1 : 4)搅拌 lOmin，水洗、干燥，得到纯净的群蓝颜料。
[0047] 实施例4
[0048] 将Na2C03、单质硫、氢氧化钠和木炭在110°C下干燥1小时，NaA型分子筛在500°C 下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫240克，碳酸钠120克，氢氧化钠35克，木 炭80克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以15°C/min 的速度升至750°C进行第一阶段焙烧，恒温90分钟，得到绿色固体。向坩埚内充入氧气，在 400°C下进行第二阶段焙烧，恒温40分钟，得到群蓝粗产品。产品在90°C水中反复洗除去 水溶性盐，水洗后的群蓝颜料粗品在4%、7(TC热亚硫酸钠溶液中（固液比为1 : 2)搅拌 8min，然水洗、干燥，得到纯净的群蓝颜料。
[0049] 实施例5
[0050] 将Na2C03、单质硫、氢氧化钠和活性碳在110°C下干燥1小时，NaA型分子筛在 500°C下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫240克，碳酸钠65克，氢氧化钠35 克，活性碳50克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以 5°C /min的速度升至700°C进行第一阶段焙烧，恒温30分钟，得到绿色固体。向坩埚内充 入氧气，在450°C下进行第二阶段焙烧，恒温80分钟，得到群蓝粗产品。粗产品在70°C水中 反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料粗品加到1 %、90°c热亚硫酸钠溶液中（固液比为 1 : 3)搅拌9min，水洗、干燥，得到纯净的群蓝颜料。
[0051] 实施例6
[0052] 将Na2C03、单质硫、氢氧化钠和活性碳在110°C下干燥1小时，NaA型分子筛在 500°C下干燥1小时；称取NaA型分子筛500克，单质硫100克，碳酸钠65克，氢氧化钠5 克，活性碳50克，研磨混匀，置于陶瓷坩埚中，压实，密封。将密封好的坩埚置于电炉中，以 15°C /min的速度升至700°C进行第一阶段焙烧，恒温90分钟，得到绿色固体。向坩埚内充 入氧气，在450°C下进行第二阶段焙烧，恒温40分钟，得到群蓝粗产品。粗产品在100°C水 中反复洗除去水溶性盐，水洗后的群蓝颜料粗品加到7%、100°C热亚硫酸钠溶液中（固液 比为1 : 2)搅拌lOmin，水洗、干燥，得到纯净的群蓝颜料。
【权利要求】
1. 一种群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤如下： (1) 将NaA型分子筛、碳酸钠、单质硫、氢氧化钠和还原剂干燥； (2) 将干燥好的原料称量，研磨混合，置于陶瓷坩埚中，压实，密封； (3) 将预密封好的坩埚置于电炉中进行第一阶段焙烧，得到绿色固体粉末； (4) 将绿色固体粉末制成颗粒状，在氧气气氛下密封，进行第二阶段焙烧，得到群蓝颜 料粗品； (5) 将群蓝颜料粗品在热水中反复洗涤，洗涤后的群蓝颜料粗品加入到热亚硫酸钠溶 液中搅拌，然后再水洗、干燥，即得。
2. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述的NaA分 子筛与碳酸钠的质量比为1 :〇. 13?0. 24。
3. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述的NaA分 子筛与单质硫的质量比为1 :0. 20?0. 48。
4. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述的NaA分 子筛与氢氧化钠的质量比为1 :〇. 01?〇. 07。
5. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述的NaA分 子筛与还原剂的质量比为1 :〇. 05?0. 16。
6. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的还原剂 为活性碳、木炭或松香中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤（3)中所述的第一阶 段焙烧的温度为600?750°C，时间为30?90分钟。
8. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤（4)中所述的第二阶 段焙烧的温度为400?500°C，时间为40?80分钟。
9. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤（5)中所述的亚硫酸 钠溶液的浓度为1?7%。
10. 根据权利要求1所述的群蓝颜料的制备方法，其特征在于步骤（5)中所述的群蓝颜 料粗品与亚硫酸钠溶液的质量比为1 : 2?4。
【文档编号】C09C1/40GK104059394SQ201410323249
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】徐会君, 唐守余 申请人:山东慧科助剂股份有限公司