一种用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法
【专利摘要】本发明属于材料【技术领域】，涉及一种用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法。其缓释处理方法是，(1)、有机防霉剂和表面活性剂胶束溶液的制备，(2)、共沉淀法制备有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物，(3)、老化处理，(4)、清洗、干燥与研磨，制成粉末后添加到漆料中。本发明改变了传统有机防霉剂在有机涂层中的存在形式，能够有效延长防霉剂的释放周期，延长有机涂层的高效防霉期和在高温、高湿、霉菌环境中的使用寿命。经本发明改性处理的有机防霉剂，在易长霉的常用有机涂层中，能够将高效防霉期延长1倍以上。另外，本发明还能够抑制防霉剂由于与涂层组分发生反应造成的活性降低，对有机涂层的防护性能、结合性能等无不利影响。
【专利说明】一种用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，涉及一种有机添加剂的改性方法，进一步涉及一种用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法。
【背景技术】
[0002]涂覆有机涂层是金属腐蚀防护的重要措施。然而有机涂层本身含有的油类、酯类等物质可直接被霉菌作为营养来源而分解，且霉菌生长分泌出的多种酶和有机酸性物质会分解某些高分子化合物而间接破坏有机涂层，使其降解或失去保护作用。在有机涂料中添加有机防霉剂是解决霉菌侵蚀问题的经济有效的方式。但有机防霉剂的稳定性和使用寿命往往达不到要求，在苛刻环境下，容易发生分解和析出，造成有机涂层的高效防霉期缩短。在高温高湿等恶劣环境下，有机防霉剂的高效防护期通常不超过2年。因此，即使是添加了有机防霉剂的有机涂层，在其寿命期内，仍然存在遭受霉菌侵蚀的隐患。
[0003]延长有机涂层的高效防霉期，一方面可通过有机合成新物质的途径实现，即将防霉剂单体化合物聚合或将防霉剂分子固定在高分子载体上制成聚合物防霉剂。这类方法目前国内外研究得比较多，也制备出了众多新型防霉产品，但这类物质的分子量普遍较大，分子链长，在有机涂料中的添加比例高，存在与有机涂料发生反应和对涂层性能影响大的问题。
[0004]延长有机涂层的高效防霉期的另外一条途径即为对现有应用效果好的有机防霉剂进行缓释处理，通过物理包覆等手段，在提供保护的同时，控制其释放速率，既可降低防霉剂对涂层固有性能的影响，又能获得持久的防霉效果。目前该类方法在抗霉涂料的研究领域还没有文献报道。
[0005]层状双金属氢氧化物是一种具有层状结构的药物载体(纳米容器)，在催化、离子交换/吸附、制药、光化学等领域都有重要应用。通过层状双金属氢氧化物对活性物质的缓释改性处理，可以抑制活性物质的迁移，起到控制活性物质释放速率的作用。但目前层状双金属氢氧化物在有机涂层用有机防霉剂上尚未应用。
[0006]《含有钨盐缓蚀剂-层状双金属氢氧化物的耐腐蚀有机涂层》(LIDan-Dan, WANGFang-Yong, YU Xiang, et.al..Progress in Organic Coatings, 2011, 71:302 - 309) 一文介绍了利用层状双金属氢氧化物包覆钨盐缓蚀剂，制备W0427LDHs添加剂的方法，该添加剂加入到环氧树脂涂层中，可提高涂层的防腐蚀性能。
[0007]《插入Mg-Al层状双金属氢氧化物的抗生素的合成特性及可控抗菌行为》(WANGYi, ZHANG Dun.Materials Research Bulletin, 2012，47 (11): 3185-3194) —文介绍了将苯甲酸盐、青霉素等4种抗生素阴离子插层到层状双金属氢氧化物中的方法，实现了抗生素在NaCl溶液中的缓慢释放。
[0008]上述文献将层状双金属氢氧化物应用到了无机盐缓蚀剂、有机抗生素等物质的改性处理中，实现了它们在环氧树脂涂层、NaCl溶液等介质中的缓慢释放。文献涉及的处理方法并不适用于2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈、η-辛基-异噻唑啉酮等非离子型且难溶于水的有机涂层用有机防霉剂的缓释处理。只有当缓释处理后，有机防霉剂在杂化物中的含量大于20%时才具有应用价值，而采用上述方法处理，得到的杂化物中，有机防霉剂含量小于20%。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提出一种不易挥发、不易迁移和使用寿命长的用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法。本发明的技术解决方案是，有机涂层用有机防霉剂是2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈或η-辛基-异噻唑啉酮，其缓释处理方法是，
[0010](I)、有机防霉剂和表面活性剂胶束溶液的制备
[0011]首先配制有机防霉剂和有机溶剂溶液，将有机防霉剂完全溶于有机溶剂中，有机防霉剂浓度为I~5mol/L，再将阴离子表面活性剂分散在去离子水中，配制浓度为20~100g/L表面活性剂分散液，所用去离子水预先通氮气去除氧气和二氧化碳，按照体积比1:5~1:1将机防霉剂和有机溶剂溶液及表面活性剂分散液在持续通氮气环境下混合搅拌，温度保持在10~50°C，直至有机溶剂完全挥发，得到有机防霉剂/表面活性剂胶束溶液；
[0012](2)、共沉淀法制备有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物
[0013]配制摩尔比为2:1的Mg (NO3) 2.6Η20和Al (NO3) 3.9Η20混合溶液，在机械搅拌环境下滴加到步骤I制备的有机防霉剂和表面活性剂胶束溶液中，滴加的混合溶液的量，按照其中Al3+与步骤I中有机防霉剂的摩尔比值确定，二者比值控制在0.5~1.5，滴加过程中，利用2mol/L的NaOH溶液控制体系pH为9~10，并始终通入氮气，滴加完毕后，反应2~4h，温度保持在10~50°C，最终得到含有有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物的悬浊液；
[0014](3)、老化处理
[0015]将反应后的悬浊液加热到50~85°C老化处理20~50h ；
[0016](4)、清洗、干燥与研磨
[0017]用去离子水抽滤、清洗步骤3得到的悬浊液，并在50~85°C下真空干燥10~30h，最终研磨得到有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物粉末，有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物粉末中有机防霉剂成分含量为20~80%。
[0018]所述的有机溶剂是指易挥发且能够有效溶解有机防霉剂的有机溶剂。
[0019]所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或油酸钠。
[0020]将重量比0.1~2%的有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物粉末添加到漆料中，充分搅拌均匀，之后按照涂层涂装的相关要求进行涂装。
[0021]所述的漆料为醇酸树脂漆、氨基漆或聚氨酯漆。
[0022]本发明改变了传统有机防霉剂在有机涂层中的存在形式，在不影响有机防霉剂对霉菌附着和生长的抑制作用基础上，有效抑制有机防霉剂分子在涂层中的迁移和挥发，延长释放周期，使防霉成分能够更持久地对有机涂层提供保护，从而延长了涂层的高效防霉期和在高温、高湿、霉菌环境中的使用寿命。试验结果表明，经本发明改性处理的有机防霉剂，在易长霉的常用有机涂层中，能够将高效防霉期延长I倍以上。另外，本发明还能够降低有机防霉剂与有机涂层成分发生反应的可能性，同时抑制防霉剂由于与涂层组分发生反应造成的活性降低；本发明不仅对有机涂层的防护性能、结合性能等无不利影响，而且当有机涂层出现局部破损后，层状双金属氢氧化物对局部腐蚀环境的酸化具有抑制作用，能够减缓被保护金属的局部腐蚀萌生和扩展。
【具体实施方式】
[0023]以下将对本发明进行具体的描述，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。
[0024]实施例1
[0025]有机防霉剂采用η-辛基-异噻唑啉酮。分别经缓释处理方法⑴~⑷进行操作，制备η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末，具体操作过程如下:
[0026]制备3mol/L的n_辛基-异噻唑啉酮的甲醇溶液100ml，以及20g/L的油酸钠分散液200mL。将二者在持续氮气环境下混合搅拌，温度保持在25±2°C，直至甲醇完全挥发，制备η-辛基-异噻唑啉酮和油酸钠胶束溶液。配制含有0.3mol的Mg (NO3)2.6Η20和0.15mol的Al (NO3) 3.9H20混合溶液，在机械搅拌环境下滴加到η-辛基-异噻唑啉酮和油酸钠胶束溶液中。滴加过程中，利用2mol/L的NaOH溶液控制体系pH为9~10，并始终通入氮气。滴加完毕后，反应2h，温度保持在25±2°C，得到η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物悬浊液。将反应后的悬浊液加热到85°C老化处理30h。用去离子水抽滤、清洗悬浊液，并在85°C下真空干燥10h，在玛瑙研钵中研磨得到η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末。
[0027]采用UV-3600型紫外-可见分光光度计和标准曲线法测定、计算η_辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末中η-辛基-异噻唑啉酮的含量为73.65%。
[0028]实施例2
[0029]有机防霉剂采用η-辛基-异噻唑啉酮。分别经缓释处理方法⑴~⑷进行操作，制备η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末，并应用到漆料中，具体操作过程如下:
[0030]制备5mol/L的η-辛基-异噻唑啉酮的丙酮溶液100ml，以及60g/L的十二烷基苯磺酸钠分散液500mL。将二者在持续氮气环境下混合搅拌，温度保持在45±2°C，直至丙酮完全挥发，制备η-辛基-异噻唑啉酮和十二烷基苯磺酸钠胶束溶液。配制含有Imol的Mg(NO3)2.6Η20和0.5mol的Al (NO3) 3.9Η20混合溶液，在机械搅拌环境下滴加到η-辛基-异噻唑啉酮和十二烷基苯磺酸钠胶束溶液中。滴加过程中，利用2mol/L的NaOH溶液控制体系pH为9~10，并始终通入氮气。滴加完毕后，反应4h，温度保持在25±2°C，得到η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物悬浊液。将反应后的悬浊液加热到70°C老化处理50h。用去离子水抽滤、清洗悬浊液，并在70°C下真空干燥20h，在玛瑙研钵中研磨得到η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末。将重量比0.2%的η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末添加到Α04-60氨基烘干磁漆中，充分搅拌均匀，之后喷涂到阳极氧化处理的LY12CZ铝合金厚板(100X50X15mm)表面，漆膜厚度约20 μ m。
[0031]采用UV-3600型紫外-可见分光光度计和标准曲线法测定、计算η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末中η-辛基-异噻唑啉酮的含量为58.3%。
[0032]按照GJB150.10-1986《军用设备环境试验方法霉菌试验》开展实验室霉菌试验，检验添加η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末后Α04-60氨基烘干磁漆的耐霉菌性能。试验用菌种为绳状青霉、杂色曲霉、黑曲霉、黄曲霉和球毛壳霉。制备的每个菌种的单一孢子悬浮液浓度为每毫升106±2X105个孢子。将各菌种孢子悬浮液等体积混合，然后以嗔雾的方式接种到试验样品和对照样品表面。霉囷试验在霉囷试验箱(MJ-010型)内进行，试验温度为25~30°C，试验时间为84d(3个试验周期)。
[0033]霉菌试验结果如下:添加η-辛基-异噻唑啉酮和层状双金属氢氧化物杂化物粉末后Α04-60氨基烘干磁漆在霉菌试验的前2个周期(56d)表面均未出现霉菌生长的迹象，长霉等级为O级；试验结束时(84d),样品表面出现微量霉菌生长,长霉等级为I级。
[0034]对比实例
[0035]直接将重量比0.2%的η-辛基-异噻唑啉酮添加到Α04-60氨基烘干磁漆中，充分搅拌均匀，之后喷涂到阳极氧化处理的LY12CZ铝合金厚板表面，漆膜厚度约20μπι。按照GJB150.10-1986《军用设备环境试验方法霉菌试验》开展实验室霉菌试验，试验时间为84d(3个试验周期)。霉菌试验结果如下:添加η-辛基-异噻唑啉酮的Α04-60氨基烘干磁漆在霉菌试验的第I个周期(28天)内即出现微量霉菌生长，长霉等级为I级；2个试验周期(56d)后,表面长霉等级为2级；试验结束时(84d),表面长霉严重,长霉等级为4级。
[0036]实施例3
[0037]有机防霉剂采用2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈。分别经缓释处理方法⑴~(4)进行操作，制备2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物粉末，具体操作过程如下:
[0038]制备lmol/L的2,4, 5,6-四氯_1，3_苯二甲腈的甲醇溶液100ml,以及100g/L的油酸钠分散液100mL。将二者在持续氮气环境下混合搅拌，温度保持在15±2°C，直至甲醇完全挥发，制备2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和油酸钠胶束溶液。配制含有0.3mol的Mg (NO3) 2.6H20和0.15mol的Al (NO3) 3.9H20混合溶液，在机械搅拌环境下滴加到2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和油酸钠胶束溶液中。滴加过程中，利用2mol/L的NaOH溶液控制体系pH为9~10，并始终通入氮气。滴加完毕后，反应3h，温度保持在15±2°C，得到2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物悬浊液。将反应后的悬浊液加热到50°C老化处理40h。用去离子水抽滤、清洗悬浊液，并在50°C下真空干燥30h，在玛瑙研钵中研磨得到2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物粉末。
[0039]采用UV-3600型紫外-可见分光光度计和标准曲线法测定、计算2，4，5，6_四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物粉末中2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈的含量为27.43%。
[0040]实施例4
[0041]有机防霉剂采用2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈。分别经缓释处理方法(I)~(4)进行操作，制备2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物粉末，并应用到漆料中，具体操作过程如下:
[0042] 制备2mol/L的2，4，5，6_四氯-1, 3_苯二甲腈的丙酮溶液100ml,以及50g/L的十二烷基苯磺酸钠分散液200mL。将二者在持续氮气环境下混合搅拌，温度保持在25±2°C，直至丙酮完全挥发，制备2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和十二烷基苯磺酸钠胶束溶液。配制含有0.4mol的Mg(NO3)2.6Η20和0.2mol的Al (NO3)3^H2O混合溶液，在机械搅拌环境下滴加到2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和十二烷基苯磺酸钠胶束溶液中。滴加过程中，利用2mol/L的NaOH溶液控制体系pH为9~10，并始终通入氮气。滴加完毕后，反应4h，温度保持在25±2°C，得到2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物悬浊液。将反应后的悬浊液加热到80°C老化处理20h。用去离子水抽滤、清洗悬浊液，并在80°C下真空干燥20h，在玛瑙研钵中研磨得到2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物粉末。将重量比2%的2，4, 5, 6-四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物粉末添加到黑色醇酸磁漆(II型)中，充分搅拌均匀，之后浸涂到阳极氧化处理的LC4CS铝合金试片(50X50X2mm)表面，防尘固化后漆膜厚度约20 μ m。
[0043]采用UV-3600型紫外-可见分光光度计和标准曲线法测定、计算2，4，5，6_四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物粉末中2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈的含量为34.49%。
[0044]按照GJB150.10-1986《军用设备环境试验方法霉菌试验》开展实验室霉菌试验，试验时间为84d(3个试验周期)。霉菌试验结果如下:添加2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈和层状双金属氢氧化物杂化物粉末后醇酸磁漆在霉菌试验的第I个周期(28d)后,表面未出现霉菌生长的迹象，长霉等级为O级；霉菌试验的第2个周期(56d)后，表面出现微量长霉迹象，长霉等级为I级；霉菌试验的第3个周期(84d)后，表面出现明显长霉迹象，长霉等级为2级。
[0045]对比实例
[0046]直接将重量比2%的2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈添加到黑色醇酸磁漆(II型)中，充分搅拌均匀，之后浸涂到阳极氧化处理的LC4CS铝合金样片表面，漆膜厚度约20μπι。按照GJB150.10-1986《军用设备环境试验方法霉菌试验》开展实验室霉菌试验，试验时间为84d(3个试验周期)。霉囷试验结果如下:在霉囷试验的弟I个周期(28d)后，表面未出现霉菌生长的迹象，长霉等级为O级；霉菌试验的第2个周期(56d)后，表面出现严重长霉现象，长霉等级为3级；霉菌试验的第3个周期(84d)后，表面基本被霉菌覆盖，长霉等级为4级。
【权利要求】
1.一种用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法，其特征是，有机涂层用有机防霉剂是2，4，5，6-四氯-1，3-苯二甲腈或η-辛基-异噻唑啉酮，其缓释处理方法是， (1)、有机防霉剂和表面活性剂胶束溶液的制备 首先配制有机防霉剂和有机溶剂溶液，将有机防霉剂完全溶于有机溶剂中，有机防霉剂浓度为I~5mol/L，再将阴离子表面活性剂分散在去离子水中，配制浓度为20~100g/L表面活性剂分散液，所用去离子水预先通氮气去除氧气和二氧化碳，按照体积比1:5~1:1将机防霉剂和有机溶剂溶液及表面活性剂分散液在持续通氮气环境下混合搅拌，温度保持在10~50°C，直至有机溶剂完全挥发，得到有机防霉剂/表面活性剂胶束溶液； (2)、共沉淀法制备有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物 配制摩尔比为2:1的Mg (NO3) 2.6Η20和Al (NO3) 3.9Η20混合溶液，在机械搅拌环境下滴加到步骤I制备的有机防霉剂和表面活性剂胶束溶液中，滴加的混合溶液的量，按照其中Al3+与步骤I中有机防霉剂的摩尔比值确定，二者比值控制在0.5~1.5，滴加过程中，利用2mol/L的NaOH溶液控制体系pH为9~10，并始终通入氮气，滴加完毕后，反应2~4h，温度保持在10~50°C，最终得到含有有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物的悬浊液； (3)、老化处理 将反应后的悬浊液加热到50~85°C老化处理20~50h ； (4)、清洗、干燥与研磨 用去离子水抽滤、清洗步骤(3)得到的悬池液,并在50~85°C下真空干燥10~30h,最终研磨得到有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物粉末，有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物粉末中有机防霉剂成分含量为20~80%。
2.根据权利要求1所述的一种用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法，其特征是，所述的有机溶剂是指易挥发且能够有效溶解有机防霉剂的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法，其特征是，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或油酸钠。
4.一种权利要求1所述用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法的使用方法，其特征是，将重量比0.1~2%的有机防霉剂和层状双金属氢氧化物杂化物粉末添加到漆料中，充分搅拌均匀，之后按照涂层涂装的相关要求进行涂装。
5.根据权利要求4所述的用于有机涂层的有机防霉剂缓释处理方法的使用方法，其特征是，所述的漆料为醇酸树脂漆、氨基漆或聚氨酯漆。
【文档编号】C09D167/08GK104130618SQ201410323135
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】李明, 李松梅, 傅耘, 陈丹明, 李敏伟, 郑兴明 申请人:中国航空综合技术研究所, 北京航空航天大学