一种特效防霉剂及其制造方法
【专利说明】
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技术领域 [0002]
[0003] 本发明涉及饲料添加剂领域，特别是涉及一种低成本高效饲料防霉剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0004] 饲料防霉剂是指能降低饲料中微生物的数量、控制微生物的代谢和生长、抑制霉 菌毒素的产生、预防饲料贮存期间营养成份的损失、防止饲料发霉变质并延长贮存时间的 饲料添加剂。作为饲用防霉剂必须具备以下特点：⑴添加量小，对动物和人无毒无刺激作 用；⑵稳定性强，贮存期长，不与饲料发生反应；⑶无异味，添加到饲料中不影响饲料的适 口性和饲料的营养成分，不危害动物的健康；⑷经济、安全，使用方便，无致癌、致畸、致突变 作用；(5)具有较强的广谱抑菌效果。
[0005] 我国饲料工业经过30多年，历经起步、上升、繁荣、整合、淘汰，步入了一个非常 成熟的微利时代，竞争非常残酷，无论是饲料添加剂企业还是饲料厂，无不是在"针尖上削 铁"，即使对饲料品质有至关影响的防霉剂，饲料生产厂家力求将成本控制到最低，因此，寻 求价格低廉、高效防霉、能大规模生产、安全无害的饲料防霉剂迫在眉捷。
[0006] 苯甲酸钠、山梨酸钾（钠）等由于成本很高，且是一定毒性，现在它们很少被作主 体防霉剂，而仅只是以协同作用为目的的微量、少量添加的辅助原料。富马酸酯类（如富马 酸二甲酯、富马酸单甲酯），由于它们防霉效果非常好，防霉成本十分低廉，在饲料中添加能 完全代谢无残留，但它们对人的皮肤有强烈的致敏性和对粘膜有强烈的刺激性，对生产工 人伤害很大，已被国家在食品、饲料、皮革多个领域禁用。脱氢醋酸钠虽效果好但有肾毒性， 在饲料中未获批准使用。丙酸钠、丙酸钙、丙酸铵等丙酸盐类在七、八年之前应用非常普遍， 但因其用量大、成本高（使用成本是丙酸的1. 5 - 2倍），现在采用的企业很少。双乙酸钠 也被发现有良好防霉效果，而且国际公认非常安全，但因其用量大（〇. 3 - 0. 5% )，成本高， 而且添加量大导致饲料中钠离子浓度过高，现在饲料企业也很少用。
[0007] 目前饲料普遍使用的还是普通丙酸型防霉剂，也就是把丙酸直接用蛭石或白碳黑 吸附制成丙酸含量为30 - 65%的产品，由于丙酸是裸露的，刺激性很大，在饲料高温制粒 加工过程中会有20 - 40%的挥发损失（对铁质饲料加工设备、管道腐蚀严重）在饲料储运 过程中也有挥发损失，故丙酸在饲料中至少要添加700克/吨以上才能保持45天不霉变 的要求，由于丙酸挥发带有不确定性，即使添加700克/吨仍有零星霉变发生。
[0008] 过去，丙酸与丙酸盐复合的防霉剂，在要求保质期较长的饲料（45天以上）使用比 较广泛，但近几年随着散养户退出养殖，规模养殖饲料使用周期多在45天之内，所以这类 产品使用也在减少，由于丙酸盐使用成本高，丙酸依然裸露，有20 - 40%的挥发，成本高仍 然是这类产品的弱点。
[0009] 双丙酸铵是丙酸与丙酸铵以分子间的范德华力结合在一起形成的一种新的相对 稳定的复合化合物，不是简单的混合物，其熔点45 - 50°C，沸点155°C，在10 - 30°C是方解 石样结晶，在80- 90°C饲料制粒加工过程中挥发很少，故在饲料添加仅480 - 500克/吨 (以丙酸计）就能起到优良的防霉效果，比普通丙酸型防霉剂700克/吨的添加量减少丙酸 用量20 - 40%，显著地节省了成本；而且双丙酸铵中的丙酸能在饲料储运过程很均匀缓慢 地释放，保证了饲料防霉要求的强度和时间的长度，比丙酸铵、丙酸钠、丙酸钙释放丙酸的 速度快，比丙酸盐使用的成本低很多，防霉保持时间恰到好处。其次双丙酸铵仅略有丙酸淡 淡的香味，比普通丙酸型防霉剂刺激性小很多，这对劳工日益精贵的企业是很受欢迎的。
[0010] CN101647595B丙酸铵复合防霉剂及制造方法专利公开了一种丙酸铵复合防霉剂， 但该专利方法造出的是丙酸、丙酸铵的混合物不是双丙酸铵，而且防霉剂中配伍了双乙酸 钠（10~20%)、山梨酸钾（5-10%)及改性蒙脱石（20~60%)，其中的丙酸铵量很少，用 氨量与丙酸摩尔比=1 :4 一 6,因此其生产的产品中绝大部分仍然是裸露游离态的丙酸，在 饲料制粒加工过程中仍然会损失20~40%，导致制成的成品中有效防霉剂成分减少，导致 了丙酸实际添加量大，而且防霉效果不稳定；其次，该专利方法在合成丙酸铵过程中使用的 氨源是碳酸氢铵，碳酸氢铵价格1400~4500元/吨，计算运费500元/吨，按最低到厂价 格1900元/吨，折算成液氨成本为8828元/吨，其成本耗费巨大；而且碳酸氢铵在反应过 程会放出大量的二氧化碳，在中和反应存在条件下温度一般在60~110°C，伴随着二氧化 碳溢出会有丙酸挥发，会造成环境的污染，该生产成本高，存在环保问题的生产工艺会让企 业举步维艰，因此，该工艺已被逐渐淘汰。
[0011] CN101731451B -种具有酸化功效的复合防霉剂及其制备方法公开了一种复合防 霉剂及制造方法，该专利制造方法中丙酸一丙酸铵一双丙酸铵混合物中游离丙酸的含量为 65 - 80 %，丙酸绝大部分仍然呈游离状态（其专利强制性要求），这样在饲料制粒加工过程 会导致丙酸有20 - 40%的挥发，因此依据该专利技术方法所生产的防霉剂的有效防霉制 造成本仍然较高，且该专利中的防霉剂使用了苯甲酸、山梨酸等制剂，会对动物和人体的健 康造成危害。
【发明内容】
[0012] 为解决上述问题，本发明旨在提供一种双丙酸铵的复合防霉剂及其制备方法，同 时解决环保和成本的两大难题。
[0013] 为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
[0014] -种特效防霉剂，所述特效防霉剂各组分质量百分比：双丙酸铵50 - 80% ;载体 0 - 45% ;所述的防霉剂中的氨离子NH4+的含量占总质量的2. 65 - 10. 92% ;所述载体为 白炭黑、蛭石、水的一种或几种。
[0015] 进一步的，所述固体的载体白炭黑与輕石的质量百分比为10 - 100 :0 - 90。
[0016] 所述的特效防霉剂为固体粉剂或液态制剂。
[0017] -种特效防霉剂固体粉剂的制造方法，包括以下步骤：（1)双丙酸铵合成：往装有 丙酸的反应釜中通入液氨，当反应釜中游离丙酸重量百分含量占整个液体的0 - 63%时， 停止通入液氨，保持反应釜温度在70 - 90°C，充分搅拌至反应完全，得到热熔状态下的双 丙酸铵，游离丙酸严格控制63%以下；所述的丙酸与液氨的质量比为100 :4. 0~11. 5 ; (2) 吸附：将热熔状态下的双丙酸铵在60 - 90°C时喷涂吸附在固态载体上，搅拌均匀后冷却包 装入库；所述的双丙酸铵与载体的质量百分比为：55 - 70 :30 - 45。
[0018] -种特效防霉剂液体制剂的制造方法，包括以下步骤：（1)双丙酸铵合成：双丙酸 铵合成：往装有丙酸的反应釜中通入液氨，当反应釜中游离丙酸重量百分含量占整个液体 的0 - 63%时，停止通入液氨，保持反应釜温度在70 - 90°C，充分搅拌至反应完全，得到 热熔状态下的双丙酸铵；所述的丙酸与液氨的质量百分比为100 :4. 0-11. 5 ; (2)稀释稳定： 将热熔状态下的双丙酸铵在60 - 90°C时加入去离子水，搅拌均匀，冷却至15 - 30°C没有 双丙酸铵结晶的均匀溶液，所述的加入的去离子水的质量占总质量的20 - 30%，也可以将 去离子水在通氨之前定量加入，这样充氨会更快。（3)散装运输：将上述合成的双丙酸铵 可以不加水稀释稳定，直接用槽车送往客户储罐，冷却后会成为固体，用户充蒸汽溶解后使 用，既节省了包装费用又节省了运输费用。
[0019] 本发明生产出来的产品是双丙酸铵，而不是丙酸与丙酸铵的混合物，产品中含游 离的丙酸很少，故在饲料高温制粒（80 - 90°C )挥发很少，在饲料储运过程中，双丙酸铵会 缓慢释放丙酸，其释放速度在裸露丙酸与丙酸盐之间，释放速度排序：丙酸> 双丙酸铵>丙 酸铵>丙酸钠>丙酸钙，这种缓释速度与饲料保持45 - 60天不霉变要求非常吻合。丙酸盐 由于丙酸缓释速度过慢，而且要求PH < 6. 5才有良好的防霉效果，所以丙酸盐需要0. 2 - 0. 5%才能保证饲料的防霉要求，虽然防霉保持时间很长，但添加成本很高，绝大多数饲料 企业难以接受，普通丙酸型防霉剂由于丙酸是裸露的，在饲料加工制粒过程会有20 - 40% 的挥发损失，而且在储运过程中丙酸的挥发损失也相对过快，故不但添加量高（至少700克 /吨），而且保持时间超过45天时，仍然面临饲料霉变风险。而本发明的双丙酸铵仅需在1 吨饲料中添加480 - 500克（以丙酸计），并可保持饲料45 - 60天不发生霉变，相比丙酸 类防霉剂，其达到防霉要求的成本达到了极致，而且防霉效果更稳定可靠。
[0020] 本发明生产的水剂防霉剂，10%水溶液PH值为4. 1 一 4. 2,刺激性很小，相比刺激 性浓烈的普通丙酸型防霉剂，它更易被饲料厂和工人的接受，普通丙酸型防霉剂10%水溶 液PH值在2以下，刺激性很强。
[0021] 本发明防霉剂成分只有双丙酸铵和吸附剂两种成分，不用添加其他物质，由于饲 料企业日趋成熟，饲料企业越来越大，越集团化，企业对防霉剂选用十分谨慎，因为稍有闪 失，给它们带来的是灾难性的损失，所以选择成分简单，能够准确、快速检测，质量能