一种低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其酸值为38～55mgKOH/g，羟值小于6mgKOH/g，玻璃化转变温度为60～70℃，熔融粘度为2000~4000mPa?s。本发明还公开了该聚酯树脂的制备方法。本发明提供的聚酯树脂为TGIC固化型，其制备的粉末涂料具有良好的耐候性，而且具有优异的机械性能与转印效果，转印的图案清晰、转印撕纸容易。
【专利说明】-种低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚醒树脂及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种TGIC固化粉末涂料用聚醋树脂，尤其是涉及一种低温固化节能 型的热转印粉末涂料用聚醋树脂。本发明还涉及该聚醋树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 粉末涂料作为一种性能优异的环保型工业涂料品种经过近30年的大量应用，已 获得了广泛的市场认可。热转印技术是上世纪90年代末期引进我国的，但是在近年来才得 到飞速的发展，该主要是因为随着人们生活水平的提高，对家居装饰市场的发展起到了一 定的推动作用。热转印是根据印刷在转印纸上的印刷油墨热升华转印到涂膜的表面并渗透 到涂层中，可W达到仿木材或者石材的目的。该技术具有转印图像色彩鲜艳、层次丰富等特 点，其转印的关键在于需要保证粉末涂料的涂膜充分固化W及具有较高的交联密度，涂层 具较高的致密性，该样在转印时就不会出现粘纸、难撕纸、转印不清晰的现象。目前，转印粉 末涂料产品的固化温度都较高，基本都在190?21(TC，转印温度为200?22(TC，较高的固化 温度与转印温度限制其只能用于金属等耐热基材，并且相对耗能、耗时。然而，随着粉末涂 料市场应用的发展，木质产品（如MDF等)、塑料制品、金属塑料复合件等越来越多的采用粉 末涂料进行涂装而且部分产品也需要进行热转印，由于该些制品均属于热敏性材质，要求 粉末涂料的固化温度必须降低才能应用该些产品。
[0003] 中国专利申请CN102977346A公开了一种TGIC固化耐候型热转印粉末涂料用聚醋 树脂及其制备方法，其主要提出一种耐候型热转印粉末涂料用聚醋树脂的配方及其制备方 法，合成的树脂酸值30?36m巧OH/g，粘度4500?7500mP. S (ICI锥板粘度计，20(TC )，玻璃化 转变温度62?7(TC，具有良好的耐候性，应用于热转印具有转印效果好、图案清晰的特点，但 是其固化温度（19(rC /lOmin)与转印温度（22(TC /3min)都较高，限制了其在热敏性基材的 应用。
[0004] 中国专利申请CN101704945A公开了混合型粉末涂料用聚醋树脂及其制备方法， 提出了混合型热转印粉末涂料用聚醋树脂的配方及其制备方法，所合成的聚醋树脂应用于 热转印具有流平性好的特性，该专利实施方法的产品固化温度较低，但是由于制备聚醋树 脂的单体W非耐候单体为主，其耐候较差，不适用于户外转印产品。
[0005] 中国专利申请CN103304790A公开了户外铅型材热转印粉末涂料的聚醋树脂及其 制备方法，其聚醋树脂的酸值为25?75m巧OH/g，玻璃化转变温度20?8(TC，粘度20?60泊 (broo 1 f ie 1 d锥板粘度计，20(TC )，其固化温度为20(TC才能保证产品固化完全，也限制了 其在热敏性基材的应用。
[0006] 随着人们对家居装饰要求的不断提高，对低温固化或者快速固化的转印粉末涂料 产品的需求越来越多，一方面社会对涂装行业的节能降耗、提高生产效率的要求越来越高； 另一方面，人们对涂层装饰性要求也越来越高。然而，目前多数的解决方案仅仅局限在保证 转印产品图案清晰、撕纸容易不粘纸的前提下，对于固化条件W及转印条件并没有很大的 突破。转印产品要保证图案清晰、撕纸容易不粘纸需要涂料涂层具有较快的固化速度，较高 的涂层交联密度。低温固化时由于活性较低所W固化速度一般较慢，就会存在固化不完全 的情况，该样涂层的交联密度难W提高会影响最终的转印效果。另外，常规的低温固化树 月旨，由于含有的柔顺性单体较多，Tg较低，涂层在高温下易热变形，因而热转印时易出现粘 纸和转印不清晰的情况。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的之一是提供一种低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚醋树脂，该 聚醋树脂在较低温度固化与转印后不但图案清晰易撕纸不粘纸点，而且还具有很好耐候 性，尤其适合使用于聚醋/TGIC固化体系的粉末涂料。
[0008] 本发明的目的之二是提供上述热转印粉末涂料用聚醋树脂的制备方法。
[0009] 本发明的第一个目的是通过W下技术措施来实现的：一种低温固化节能型的热 转印粉末涂料用聚醋树脂，酸值为38?55m巧OH/g，轻值小于6m巧OH/g，玻璃化转变温度为 60?7(TC，烙融粘度为2000?4000m化? S (ICI锥板粘度计，20(TC)，其主要由W下重量百分 比的原料共缩合而成： 多元醇 25%~45〇/〇 芳香多元酸 45?60% 脂肪多元酸 0?2% 支化剂 0?1% 酸解剂 5%~15〇/〇 醋化催化剂 0. 01?0. 15〇/〇 固化促进剂 0. 1?0. 2% 热稳定剂 0. 05%~0. 2% 抗氧剂 0.4%~1〇/〇。
[0010] 本发明所述多元醇为新戊二醇、1，4-环己焼二甲醇、2-下基-2-己基-1，3-丙二 醇、和轻基新戊酸轻基新戊醋中的一种或两种W上混合物。
[0011] 本发明所述芳香多元酸为对苯二甲和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
[0012] 本发明所述脂肪多元酸为己二酸和1，4-环己焼二甲酸中的一种或两种混合物。
[0013] 本发明所述支化剂为H轻甲基丙焼。
[0014] 本发明所述酸解剂为间苯二甲酸、己二酸和1,4-环己焼二甲酸中的一种或两种 W上混合物。
[0015] 本发明所述醋化催化剂为有锡类化合物或者铁系催化剂。所述有锡类化合物为单 下基氧化锡、草酸锡或单下基二轻基氯化锡。所述铁系催化剂为铁酸四下醋或铁酸四异丙 醋。
[0016] 本发明所述的固化促进剂为麟盐类，如H苯基麟、H苯基己基漠化麟等；或者为季 馈盐类，如四己基漠化馈、四下基漠化馈等。
[0017] 本发明所述的热稳定剂为亚磯酸H苯醋。
[0018] 本发明所述的抗氧剂为H(2, 4-二叔下基苯基)亚磯酸醋（168)、四[目-(3, 5-二 叔下基-4-轻基苯基）丙酸]季戊四醇醋（1010)、和目-(3, 5-二叔下基-4-轻基苯基）丙 酸十八碳醇醋（1076)中的一种或者两种W上混合物。
[0019] 本发明的第二个目的是通过W下技术方案来实现的：一种低温固化节能型的热转 印粉末涂料用聚醋树脂的制备方法，其具体步骤为： (1) 取配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元 酸、脂肪多元酸和醋化催化剂，通氮气继续升温反应，至18(TC醋化水开始生成并觸出；然 后逐渐升温至25(TC，反应2?5小时至95%的醋化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值 达到9?18m巧OH/g ; (2) 取配比量的酸解剂加入反应蓋中反应3?5小时，酸值达到45?65m巧OH/g，加 入配比量的热稳定剂后抽真空缩聚1?4小时，酸值达到38?55m巧OH/g，烙融粘度为 2000?4000m化? S (ICI锥板粘度计，20(TC )，此时加入抗氧剂、固化促进剂揽拌分散均匀后 降温出料，即可得到热转印粉末涂料用聚醋树脂。
[0020] 本发明制备的聚醋树脂酸值为38?55m巧OH/g，轻值小于6m巧OH/g，玻璃化转变温 度为55?70。烙融粘度为2000?4000mPa，s (ICI锥板粘度计，20(TC)。尤其适合使用于 聚醋/TGIC固化体系的粉末涂料。相比于现有技术来说，本发明提供的聚醋树脂的固化温 度和转印温度低，能够解决目前转印技术存在的固化温度与转印温度较高的问题，涂层固 化后的涂层在高温下不易热变形，而且具有清晰的热转印图案、热转印纸的撕纸容易、不粘 纸。涂层的机械性能优异且兼顾户外产品的耐候性，可W满足对耐候性有一定要求的产品 应用，应用范围广。
[0021] 使用本发明的聚醋树脂制备粉末涂料；将合成的聚醋树脂分别与TGIC、颜填料及 其它助剂按比例称好后混匀，烙融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。制成的粉末涂 料喷涂至转印板上经过低温（150?17CTC /15?30min)烘烤固化，冷却后将转印纸铺于转印 板上经过转印机加热转印（180?19(TC/5?lOmin)后取出，冷却撕纸即可得到具有很好转印 图案的转印板。
【具体实施方式】
[0022] 下面是本发明的【具体实施方式】，该实施方式列举的目的性在于帮助本发明的理解 而非对本发明的限定。实施例中树脂A与B为对比例，是目前合成热转印粉末涂料用聚醋 树脂的常规配方，树脂C~G为本发明的实施例。
[0023] 对比例1 ;树脂A的合成 在1〇化的反应蓋中加入15Kg的新戊二醇、0. 15Kg的H轻甲基丙焼，升温至14(TC保 温，醇完全融化后加入21. 5Kg的对苯二甲酸W及30g的单了基氧化锡，通氮气继续升温反 应至18(TC醋化水开始生成并觸出；然后逐渐升温至25(TC，反应2?5小时至95%的醋化水 排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到lOmg KOH/g ;在反应蓋中加入3. 3Kg的间苯二甲 酸W及0. 45Kg的己二酸，反应3?5小时，酸值达到45m巧OH/g，加入32g的亚磯酸H苯醋后 抽真空缩聚2?4小时，酸值达到33. 5m巧OH/g，烙融粘度为5300m化? S (ICI锥板粘度计， 20(TC )，此时加入80g的抗氧剂1076 W及40g的H苯基麟揽拌分散均匀后降温出料即可得 到对比树脂A，其玻璃化转变温度（Tg)为68C。
[0024] 对比例2;树脂B的合成 在1〇化的反应蓋中加入15. 7Kg的新戊二醇、0. 2Kg的H轻甲基丙焼，升温至14(TC保 温，醇完全融化后加入22. 5Kg的对苯二甲酸W及35g的单了基氧化锡，通氮气继续升温反 应至18(TC醋化水开始生成并觸出；然后逐渐升温至25(TC，反应2?5小时至95%的醋化水 排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到lOmg KOH/g;在反应蓋中加入4. 35Kg的间苯二 甲酸W及0. 45Kg的己二酸，反应3?5小时，酸值达到53m册)H/g，加入36g的亚磯酸H苯醋 后抽真空缩聚2?4小时，酸值达到43. 6m巧OH/g，烙融粘度为4940m化? s(ICI锥板粘度计， 20(TC )，此时加入96g的抗氧剂168、96g抗氧剂1076 W及35g的H苯基麟揽拌分散均匀后 降温出料即可得到对比树脂B，其玻璃化转变温度（Tg)为67C。
[002引实施例3 ;聚醋树脂C的合成 在10化的反应蓋中加入15. 9Kg的新戊二醇、0. 15Kg的H轻甲基丙焼，升温至14(TC 保温，醇完全融化后加入22. 6Kg的对苯二甲酸、0. 6Kg的己二酸W及35g的单了基氧化锡， 通氮气继续升温反应至18(TC醋化水开始生成并觸出；然后逐渐升温至25(TC，反应2~5小 时至95%的醋化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到12mg KOH/g ;在反应蓋中加入 3. 75Kg的间苯二甲酸W及0. 5Kg的1，4-环己焼二甲酸，反应3?5小时，酸值达到53m巧0H/ g，加入36g的亚磯酸H苯醋后抽真空缩聚2?4小时，酸值达到43. 3m巧OH/g，烙融粘度为 3550m化.s (ICI锥板粘度计，20(TC)，此时加入96g的抗氧剂168、150g抗氧剂1076 W 及60g的H苯基己基漠化麟揽拌分散均匀后降温出料即可得到树脂C，其玻璃化转变温度 (Tg)为 65C。
[002引实施例4 ;聚醋树脂D的合成 在10化的反应蓋中加入14. 6Kg的新戊二醇、0. 2Kg的H轻甲基丙焼W及1. 5Kg的 1，4-环己焼二甲醇，升温至14(TC保温，醇完全融化后加入23Kg的对苯二甲酸W及35g 的单下基氧化锡，通氮气继续升温反应至18(TC醋化水开始生成并觸出；然后逐渐升温 至25(TC，反应2?5小时至95%的醋化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到12mg KOH/g ;在反应蓋中加入3. 35Kg的间苯二甲酸W及0. 8Kg的1，4-环己焼二甲酸，反应3?5 小时，酸值达到53m巧OH/g，加入36g的亚磯酸H苯醋后抽真空缩聚2?4小时，酸值达到 42.8m巧0H/g，烙融粘度为 3580m化?saCI锥板粘度计，20(rC)，此时加入96g的抗氧剂 168、96g抗氧剂1010W及60g的H苯基己基漠化麟揽拌分散均匀后降温出料即可得到树脂 D，其玻璃化转变温度（Tg)为64C。
[0027] 实施例5 ;聚醋树脂E的合成 在1〇化的反应蓋中加入15Kg的新戊二醇、0. 15Kg的H轻甲基丙焼W及0. 5Kg的2-了 基-2-己基-1，3-丙二醇升温至14(TC保温，醇完全融化后加入23Kg的对苯二甲酸W及35g 的单下基氧化锡，通氮气继续升温反应至18(TC醋化水开始生成并觸出；然后逐渐升温至 25(TC，反应2?5小时至95%的醋化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到15mg K0H/ g ;在反应蓋中加入1. 3Kg的间苯二甲酸、0. 5Kg的己二酸W及2. 5Kg的1,4-环己焼二甲酸， 反应3?5小时，酸值达到62m巧OH/g，加入36g的亚磯酸；苯醋后抽真空缩聚2?4小时，酸 值达到51. 8m巧OH/g，烙融粘度为2220m化? s(ICI锥板粘度计，20(TC)，此时加入96g的抗 氧剂168、160g抗氧剂1076 W及55g的H苯基己基漠化麟揽拌分散均匀后降温出料即可得 到树脂E，其玻璃化转变温度（Tg)为ere。
[002引实施例6 ;聚醋树脂F的合成 在10化的反应蓋中加入16. 5Kg的新戊二醇升温至14(TC保温，醇完全融化后加入 24Kg的对苯二甲酸、0. 8Kg的1，4-环己焼二甲酸W及39g的单了基氧化锡，通氮气继续升 温反应至18(TC醋化水开始生成并觸出；然后逐渐升温至25CTC，反应2?5小时至95%的醋 化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到16mg KOH/g ;在反应蓋中加入4. 2Kg的间苯 二甲酸，反应3?5小时，酸值达到62m巧OH/g，加入45g的亚磯酸H苯醋后抽真空缩聚2?4 小时，酸值达到52. Im巧OH/g，烙融粘度为2180m化? S (ICI锥板粘度计，20(TC )，此时加入 96g的抗氧剂168、160g抗氧剂1010 W及55g的H苯基己基漠化麟揽拌分散均匀后降温出 料即可得到树脂F，其玻璃化转变温度（Tg)为6(TC。
[002引实施例7 ;聚醋树脂G的合成 在10化的反应蓋中加入14. 6Kg的新戊二醇、0. 2Kg的H轻甲基丙焼W及2.化g的轻 基新戊酸轻基新戊醋，升温至14(TC保温，醇完全融化后加入23Kg的对苯二甲酸W及35g 的单下基氧化锡，通氮气继续升温反应至18(TC醋化水开始生成并觸出；然后逐渐升温至 25(TC，反应2?5小时至95%的醋化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到11. 5mg KOH/g ;在反应蓋中加入3. 35Kg的间苯二甲酸W及0. 8Kg的己二酸，反应3?5小时，酸值达 至IJ 53m巧OH/g，加入36g的亚磯酸；苯醋后抽真空缩聚2?4小时，酸值达到41. 5m巧OH/g， 烙融粘度为3660m化? S (ICI锥板粘度计，20(TC )，此时加入96g的抗氧剂168、96g抗氧剂 1010 W及66g的H苯基己基漠化麟揽拌分散均匀后降温出料即可得到树脂G，其玻璃化转 变温度（Tg)为64C。
[0030] 本发明合成的聚醋树脂的性能可通过巧IJ备成粉末涂料的性能来体现。根据转印粉 的配方要求，将上述实施例A~G合成的聚醋树脂与TGIC、流平齐U、铁白粉、硫酸顿、安息香、 增光剂等按比例称好后混匀，用螺杆挤出机烙融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过 筛制成粉末涂料，涂层经过150?17CTC /15?30min的条件进行固化后将板在转印机上进行 转印，转印条件为180?19(TC /5?lOmin，冷却后撕纸并进行涂层性能表征，表征结果见表1。
【权利要求】
1. 一种低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，酸值 为38~55mgK0H/g，羟值小于6mgK0H/g，玻璃化转变温度为60~70 °C，熔融粘度为 2000~4000mPa* s，其主要由以下重量百分比的原料共缩合而成： 多元醇 25%~45% 芳香多元酸 45~60% 脂肪多元酸 〇~2% 支化剂 〇~1% 酸解剂 5%~15% 酯化催化剂 0. 01~0. 15% 固化促进剂 0. 1~0. 2% 热稳定剂 0. 05%~0. 2% 抗氧剂 0.4%~1%。
2. 根据权利要求1所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是， 所述多元醇为新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、和羟基新戊酸 羟基新戊酯中的一种或两种以上混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征 是，所述芳香多元酸为对苯二甲和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
4. 根据权利要求1或2或3所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其 特征是，所述脂肪多元酸为己二酸和1，4-环己烷二甲酸中的一种或两种混合物。
5. 根据权利要求4所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是， 所述支化剂为三羟甲基丙烷。
6. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯 树脂，其特征是，所述酸解剂为间苯二甲酸、己二酸和1，4_环己烷二甲酸中的一种或两种 以上混合物。
7. 根据权利要求6所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是， 所述的酯化催化剂为有锡类化合物或者钛系催化剂；所述有锡类化合物为单丁基氧化锡、 草酸锡或单丁基二羟基氯化锡，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
8. 根据权利要求7所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是， 所述的固化促进剂为膦盐类或季铵盐类；所述的热稳定剂为亚磷酸三苯酯；所述的抗氧剂 为三（2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[￠- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、和￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或者两种以上混合物。
9. 根据权利要求8所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂，其特征是， 所述膦盐类为三苯基膦和/或三苯基乙基溴化膦；所述季铵盐类为四乙基溴化铵和/或四 丁基溴化铵。
10. 权利要求1~9任一项所述的低温固化节能型的热转印粉末涂料用聚酯树脂的制备 方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)取配比量的多元醇与支化剂，加热升温至物料融化，然后加入配比量的芳香多元 酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至180°C酯化水开始生成并馏出；然 后升温至250°C，反应2~5小时至95%的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到 9~18mgK0H/g ； (2)取配比量的酸解剂加入反应釜中反应3~5小时，酸值达到45~65mgK0H/g，加 入配比量的热稳定剂后抽真空缩聚1~4小时，酸值达到38~55mgK0H/g，熔融粘度为 2000~4000mPa*s，此时加入抗氧剂、固化促进剂搅拌分散均匀后降温出料，即可得到热转印 粉末涂料用聚酯树脂。
【文档编号】C09D5/03GK104448265SQ201410657892
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】谢静, 何涛, 马志平, 罗逸 申请人:广州擎天材料科技有限公司