一种二价铕离子激活的x射线探测用闪烁发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二价铕离子激活的X射线探测用闪烁发光材料及其制备方法，其化学组成表示式为：Ba2-xEuxMgSi2O7；激活离子为Eu2+，x为掺杂离子Eu2+相对碱土金属离子Ba2+所占的摩尔百分比系数，取值范围0.001≤x≤0.90。本发明中的闪烁发光材料采用高温固相法合成，制备工艺简单，操作安全，条件容易控制。其所发出的荧光波长在425-725nm范围，最强发射峰位于~517nm；在X射线激发下，x=0.07时得到的样品光产额为29145ph/Mev，达商业BaF2的三倍及以上；且荧光衰减快，约为0.75μs；在空气中能稳定存在，不易潮解。
【专利说明】一种二价铕离子激活的X射线探测用闪烁发光材料及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种二价铕离子激活的X射线探测用闪烁发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003]闪烁发光材料经X射线、Y射线或其他高能射线辐射后，能够吸收一部分能量并转换为可见光。在特定的高能辐射下，闪烁材料发射出的光子越多越好，优点在于提高探测信号准确度，从而使得人体受到的辐射伤害减少。值得注意的是，为了增加探测器的工作频率，还要求闪烁材料的荧光衰减时间尽可能短。目前所使用的闪烁发光材料主要有掺铊碘化钾(Na1:TI)、钨酸铅(PbW04)、氟化钡(BaF2)、锗酸铋(Bi4Ge3O12)等，但是这些材料都有不足之处。如NaI = TI吸收系数小，有严重余辉问题，易潮解；PbW04的发光效率低；BaF2的衰减常数大^i4Ge3O12余辉长，光产率低。因此，研究新的高性能闪烁材料是很有前景的课题。
[0004]Eu2+发光涉及到宇称允许的5d-4f跃迁，发光强，量子效率高，荧光衰减快(几百纳秒)。碱土金属焦硅酸盐在空气中能稳定存在，且未见有掺二价铕离子的碱土金属焦硅酸盐用来作为闪烁发光材料的相关报道。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种光产额高、荧光衰减快、不易潮解的二价铕离子激活的X射线探测用闪烁发光材料。
[0007]本发明的另一个目的是提供上述发光材料的制备方法。
[0008]本发明的闪烁发光材料，其化学组成表达式为:Ba2_xEuxMgSi207 ；x为掺杂离子Eu2+相对碱土金属离子Ba2+所占的摩尔百分比系数，取值范围0.001 ^ X ^ 0.90。
[0009]上述发光材料的制备方法包括如下步骤:按化学组成表达式称取原料，在研钵中将其混合均匀，在还原气氛中预烧和烧结，自然冷却到室温，将产物研磨便得到产品。
[0010]在上述制备方法中，原料为:稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中的一种或多种的混合物；碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐的一种或多种的混合物；氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁中的一种或多种的混合物；二氧化硅。
[0011]在上述制备方法中，其特征在于预烧温度为800°C，预烧时间为0.5-2小时；烧结温度为1100-1300°C，煅烧时间为2-20小时。在上述制备方法中，还原气氛是指CO气氛、H2
气氛、H2和N2混合气氛或者H2和Ar混合气氛。
[0012]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明的闪烁发光材料采用高温固相法合成，制备工艺简单，操作安全，条件易于控制。
[0013]本发明的闪烁发光材料发出的荧光波长在425-725 nm范围，最强发射峰位于?517 nm;在X射线激发下，X = 0.07时得到的样品光产额为29145ph/Mev，达商业BaF2的三倍及以上。本发明的闪烁发光材料，约为0.75 μ s ;在空气中能稳定存在，不易潮解。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明闪烁发光材料实施例4、实施例10和实施例13在X射线激发下的发射光谱。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.18348，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3) 0.0005g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨,并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0016]实施例2:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.1822 g，氧化镁(MgO)0.1209g，二氧化硅(S12)0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0016 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨,并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0017]实施例3:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.18118，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3) 0.0026g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨,并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0018]实施例4:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.17818，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0053 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨,并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0019]实施例5:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.17228，氧化镁(1%0) 0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3) 0.0106g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0020]实施例6: 分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.16638，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0158 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0021]实施例7:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.16038，氧化镁(1%0) 0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0211 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0022]实施例8:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.1544g，氧化镁(MgO) 0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0264 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0023]实施例9:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.14858，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0317 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0024]实施例10:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.14268，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0370 g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂，研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0025]实施例11:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.13678，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0422 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0026]实施例12:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.13078，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0475 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0027]实施例13:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.12498，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0528 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0028]实施例14:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.113(^，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3) 0.0633g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂，研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0029]实施例15:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.10118，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3) 0.0739g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0030]实施例16:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.09528，氧化镁(1%0)0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.0792 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0031]实施例17:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.0656g，氧化镁(MgO) 0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.1056 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0032]实施例20:
分别称取碳酸钡(BaCO3) 1.0064g，氧化镁(MgO) 0.1209g，二氧化硅(S12) 0.3606g，氧化铕(Eu2O3)0.1584 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨，并加入无水乙醇作为分散剂,研磨均匀后装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于800°C预烧2小时，自然冷却至室温后，将原料倒出在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1270°C烧结5小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。
[0033]本发明的闪烁发光材料实施例4、实施例10、实施例13在X射线激发下测得发射光谱，并不于图1中。样品发出的突光波长在425-725 nm范围,最强发射峰位于分别位于?512、?517、?518 nm，实施例10为光产额为29145ph/Mev，达商业BaF2的三倍及以上。
【权利要求】
1.一种二价铕离子激活的X射线探测用闪烁发光材料，其化学组成表示式为:Ba2^xEuxMgSi2O7 ；x为掺杂离子Eu2+相对碱土金属离子Ba2+所占的摩尔百分比系数，取值范围 0.001 彡 X 彡 0.90。
2.权利要求1所述发光材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法合成，步骤为:按化学组成表达式称取原料，在研钵中加入无水乙醇将其混合均匀，在还原气氛中预烧和烧结，自然冷却到室温，将产物研磨便得到产品。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于所述原料为:稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中的一种或多种的混合物；碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐的一种或多种的混合物；氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁中的一种或多种的混合物；二氧化硅。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于预烧温度为800°C，预烧时间为0.5-2小时；烧结温度为1100-1300°C，煅烧时间为2-20小时。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，还原气氛是指CO气氛、H2气氛、H2和N2混合气氛或者H2和Ar混合气氛。
【文档编号】C09K11/59GK104371711SQ201410703108
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月29日 优先权日:2014年11月29日
【发明者】梁宏斌, 颜靖, 刘春梦 申请人:中山大学