本发明涉及一种透明涂层组合物。进一步详细而言，本发明涉及一种透明涂层组合物，其能够用于例如乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板、汽车部件、电子设备、移动电话、音响设备等家电产品的外板等被涂物，尤其能够适合用于汽车车身的外板和汽车部件等的被涂物。
背景技术：
作为形成具有高折射率、且耐热性、耐热老化性和机械特性优异、以及耐化学品性、耐溶剂性和与基材的密合性优异的涂膜的涂料用树脂组合物，提出有由接枝改性环状烯烃系聚合物和固化剂构成的涂料用树脂组合物，所述接枝改性环状烯烃系聚合物是使含羟基的不饱和化合物与环状烯烃系聚合物接枝聚合而得到的(参照例如专利文献1)。此外，作为形成深度感、平滑性、清晰度等优异的涂膜的涂膜形成法中所用的涂料，提出有使用着色基底涂料(A)、透明涂料(B)和透明涂料(C)，并使上述透明涂料(B)的固化涂膜的折射率比上述透明涂料(C)的固化涂膜的折射率大0.02以上(参照例如专利文献2)。
为了提高涂膜的折射率，通常在用作该涂膜的原料的涂料中添加金属氧化物颗粒等填充材料。但是，在涂料中添加填充材料的情况下，不仅形成的涂膜的透明性降低，而且填充材料有可能发生凝集，因此涂膜难以膜厚化，此外，填充材料随着时间推移在涂料中发生沉降，因此难以使填充材料均匀地分散在涂料中。
因此，近年来，期望开发一种着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布成厚膜的透明涂层组合物。
此外，透明涂层组合物被用作例如汽车车身的外板等中所用的涂料。作为对损伤和腐蚀具有耐性、储藏寿命长的透明涂层组合物，提出了含有聚环氧化物、具有2个以上羧基的多元羧酸和多异氰酸酯的酸环氧系透明涂层组合物(参照例如专利文献3)。但是，酸环氧系透明涂层组合物虽然透明性优异，但存在深度感差的缺点。
除了上述酸环氧系透明涂层组合物以外，作为具有良好储藏性和耐腐蚀性的透明涂层组合物，还提出有含有聚氨酯预聚物和作为干燥剂的多磷酸的聚氨酯系涂料组合物(参照例如专利文献4)。但是，聚氨酯系涂料组合物与上述酸环氧系透明涂层组合物同样，虽然透明性优异，但存在深度感差的缺点。
因此，近年来，期望开发一种形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜的透明涂层组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-302057号公报
专利文献2：日本特开平10-05679号公报
专利文献3：日本特开平10-298492号公报
专利文献4：日本特开平10-219189号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，本发明的课题在于提供一种不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时也带来光泽感、清晰度和色调的变化的透明涂层组合物。
此外，本发明的课题在于提供一种形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜的透明涂层组合物。
用于解决课题的手段
本发明的第1发明涉及一种透明涂层组合物，其用于顶涂层，其特征在于，该透明涂层组合物含有使单体成分聚合而成的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和交联剂，上述单体成分含有含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和以式(I)表示的含官能团的单体，
[化1]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示羟基、具有羟基的碳原子数为1～4的烷基、羧基、具有羧基的碳原子数为1～4的烷基、环氧基或具有环氧基的碳原子数为1～4的烷基、羟基烷基的碳原子数为1～4的羟基烷氧基羰基或以下述式表示的基团，
[化2]
(式中，n表示3～20的整数)]
本发明的第2发明涉及一种透明涂层组合物，其用于顶涂层，其特征在于，该透明涂层组合物含有(A)使单体成分聚合而成的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和(B)交联剂，上述单体成分含有以式(I)表示的含官能团的单体和以式(II)表示的含氟原子的单体，
[化3]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示羟基、具有羟基的碳原子数为1～4的烷基、羧基、具有羧基的碳原子数为1～4的烷基、环氧基、具有环氧基的碳原子数为1～4的烷基、羟基烷基的碳原子数为1～4的羟基烷氧基羰基或以下述式表示的基团，
[化4]
(式中，n表示3～20的整数)，
[化5]
(式中，R1与上述相同，R3表示具有3～8个氟原子的碳原子数为1～12的烷基)。
发明效果
本发明的第1发明的透明涂层组合物能够发挥下述优异的效果：着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布为厚膜。
本发明的第2发明的透明涂层组合物能够发挥下述优异的效果：形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜。
具体实施方式
第1发明
如上所述，本发明的第1发明的透明涂层组合物为用于顶涂层的透明涂层组合物，其中，含有使单体成分聚合而成的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和交联剂，上述单体成分含有含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和以式(I)表示的含官能团的单体，
[化6]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示羟基、具有羟基的碳原子数为1～4的烷基、羧基、具有羧基的碳原子数为1～4的烷基、环氧基或具有环氧基的碳原子数为1～4的烷基、羟基烷基的碳原子数为1～4的羟基烷氧基羰基或以下述式表示的基团，
[化7]
(式中，n表示3～20的整数)]。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以合用。此外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸可以分别单独使用，也可以合用。
作为含芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明不仅限于上述示例。需要说明的是，在不阻碍本发明的目的的范围内，(甲基)丙烯酸芳基酯的芳基和(甲基)丙烯酸芳烷基酯的芳烷基可以带有取代基。
作为(甲基)丙烯酸芳基酯所具有的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数优选为6～30、更优选为6～18、进一步优选为6～12的芳基等，但本发明不仅限于上述示例。
作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯所具有的芳烷基(aralkyl group)(也称为芳烷基(alalkyl group))，可以举出例如苄基、苯基乙基、甲基苄基、萘基甲基等碳原子数优选为7～30、更优选为7～18、进一步优选为7～12的芳烷基等，但本发明不仅限于上述示例。
从得到着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布为厚膜的透明涂层组合物的观点出发，含芳香环的(甲基)丙烯酸酯优选折射率为1.50以上的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
作为折射率为1.50以上的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸菲酯、(甲基)丙烯酸2-(萘氧基羰基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷、1-(甲基)丙烯酰氧基-2,4,6-三溴苯、1-(甲基)丙烯酰乙氧基-2,4,6-三溴苯、对枯基酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的苄基氯盐、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯的苄基氯盐、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯的苄基氯盐、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯的苄基氯盐、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的对甲苯磺酸烷基(烷基的碳原子数：1～18)盐、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯的对甲苯磺酸烷基(烷基的碳原子数：1～18)盐、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯的对甲苯磺酸烷基(烷基的碳原子数：1～18)盐、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯的对甲苯磺酸烷基(烷基的碳原子数：1～18)盐等，以及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯的邻苯二甲酸酐加成物等，但本发明不仅限于上述示例。这些含芳香环的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
含芳香环的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸菲酯和含萘的氨基甲酸酯改性甲基丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽酯和(甲基)丙烯酸2-(萘氧基羰基氨基)乙酯。这些含芳香环的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
本发明中所用的单体成分中与上述含芳香环的(甲基)丙烯酸酯一起使用以式(I)表示的含官能团的单体，
[化8]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示羟基、具有羟基的碳原子数为1～4的烷基、羧基、具有羧基的碳原子数为1～4的烷基、环氧基或具有环氧基的碳原子数为1～4的烷基、羟基烷基的碳原子数为1～4的羟基烷氧基羰基或以下述式表示的基团，
[化9]
(式中，n表示3～20的整数)]。
含官能团的单体用于向所得到的聚合物中导入官能团。作为含官能团的单体具有的官能团，可以举出羟基、羧基和环氧基。这些官能团可以在1分子中分别单独使用，也可以在1分子中存在两种以上相同或不同的官能团。
在以式(I)表示的含官能团的单体中，R1为氢原子或甲基。此外，R2为羟基、具有羟基的碳原子数为1～4的烷基、羧基、具有羧基的碳原子数为1～4的烷基、环氧基或具有环氧基的碳原子数为1～4的烷基、羟基烷基的碳原子数为1～4的羟基烷氧基羰基或以下述式表示的基团，
[化10]
(式中，n表示3～20的整数)。作为碳原子数为1～4的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
作为以式(I)表示的含官能团的单体，可以举出例如乙烯醇、(甲基)烯丙醇、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸、烯丙基羧酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷基的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如日本乳化剂株式会社制造、商品名：MA-50A、MA-80A、MA-100A、MA-150MF等]等，但本发明不仅限于上述示例。这些含官能团的单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸可以分别单独使用，也可以合用。
从得到着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布为厚膜的透明涂层组合物的观点出发，以式(I)表示的含官能团的单体中，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含官能团的单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
单体成分中的含芳香环的(甲基)丙烯酸酯的含量和含官能团的单体的含量根据后述的交联剂具有的官能团及其用量等而不同，因此不能一概而论，从通过使所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物与该交联剂充分反应从而得到着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布为厚膜的透明涂层组合物的观点出发，通常含芳香环的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5～90质量％，更优选为10～85质量％，进一步优选为15～80质量％，含官能团的单体的含量优选为10～95质量％，更优选为15～90质量％，进一步优选为20～85质量％。
需要说明的是，在本发明中，在不阻碍本发明的目的的范围内，单体成分中可以适量含有含芳香环的(甲基)丙烯酸酯和含官能团的单体以外的其它单体(以下，简称为“其它单体”)。
作为上述其它单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈等具有碳-碳不饱和双键的脂肪族(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等上述含芳香环的(甲基)丙烯酸酯以外的芳香族单体等，但本发明不仅限于上述示例。这些其它单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
从得到着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布为厚膜的透明涂层组合物的观点出发，单体成分中的其它单体的含量优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
作为使单体成分聚合的方法，可以举出例如本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，但本发明不仅限于上述示例。这些聚合法中，优选溶液聚合法。
利用溶液聚合法使单体成分聚合的情况下，可以通过例如将聚合引发剂溶解于有机溶剂中，一边对所得到的溶液进行搅拌，一边将单体成分添加至该溶液中来使单体成分聚合，除此之外，还可以通过使单体成分溶解于有机溶剂中，一边对所得到的溶液进行搅拌，一边将聚合引发剂添加至该溶液中来使单体成分聚合。
作为上述有机溶剂，可以举出例如乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮化合物；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二噁烷等醚化合物；乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯；甲苯、二甲苯等烃化合物等，但本发明不仅限于上述示例。这些溶剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。有机溶剂的量通常优选以单体成分的浓度为15～80质量％的方式进行调整。
使单体成分聚合时，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出例如偶氮双异丁腈、偶氮异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯硫醚衍生物、叠氮化物衍生物、重氮化物衍生物、二硫化物衍生物等，但本发明不仅限于上述示例。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。对于聚合引发剂的量没有特别限定，但通常相对于单体成分100质量份，优选为0.05～20质量份左右。
此外，使单体成分聚合时，可以使用链转移剂。链转移剂通常可以通过与单体成分混合来使用。作为链转移剂，可以举出例如月桂基硫醇、十二烷基硫醇、硫代甘油等含硫醇基的化合物；次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等，但本发明不仅限于上述示例。这些链转移剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。对于链转移剂的量没有特别限定，但通常相对于单体成分100质量份，优选为0.01～10质量份左右。
对于使单体成分聚合时的聚合反应温度和气氛没有特别限定。通常聚合反应温度为60～200℃左右。聚合反应时的气氛优选为例如氮气等非活性气体气氛。此外，单体成分的聚合反应时间根据聚合反应温度等而不同，因此不能一概而论，通常为3～20小时左右。
如上所述，通过使单体成分聚合，能够得到含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
考虑到透明涂层组合物的成膜性和涂布时的作业性，含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量优选为1000～500000，更优选为4500～100000。需要说明的是，含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量为基于以下实施例中所记载的方法进行测定时的值。
接着，通过混合上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和交联剂，能够得到透明涂层组合物。需要说明的是，利用溶液聚合法制备含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情况下，可以使用含有利用该溶液聚合法所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的反应溶液，混合该反应溶液和交联剂。
作为上述交联剂的代表例，可以举出热固化性交联剂。作为热固化性交联剂，可以举出例如三聚氰胺树脂、多异氰酸酯、环氧树脂、多元羧酸等，但本发明不仅限于上述示例。这些交联剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。这些交联剂中，优选三聚氰胺树脂、多异氰酸酯和环氧树脂，更优选多异氰酸酯。
作为三聚氰胺树脂，可以举出例如甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂等，但本发明不仅限于上述示例。这些三聚氰胺树脂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为多异氰酸酯，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯、N,N’,N”-三(6-异氰酸酯己基)异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基双苯基二异氰酸酯等二官能异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、二苄基苯三异氰酸酯等三官能异氰酸酯等，但本发明不仅限于上述示例。这些多异氰酸酯可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为环氧树脂，可以举出例如双酚二缩水甘油醚、二官能反应型环氧树脂[例如株式会社ADEKA制造，商品名：ADEKAGlycyrolED-503等]、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂等，但本发明不仅限于上述示例，这些环氧树脂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
作为多元羧酸，可以举出例如邻苯二甲酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐等二元羧酸及其酸酐、偏苯三酸及其酸酐、苯均四酸及其酸酐等，但本发明不仅限于上述示例。这些多元羧酸可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
关于含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和交联剂的比例，从降低含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或交联剂的残留量的观点出发，含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物所具有的官能团的总量(摩尔)和与该含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物所具有的官能团反应的交联剂的官能团的总量(摩尔)的摩尔比[含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)/交联剂的官能团的总量(摩尔)]在化学计量上为1/1，优选为1/3～3/1，更优选为1/2～2/1。
此外，交联剂相对于含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(固体成分)100质量份的量优选根据透明涂层组合物中所含的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的种类、官能团数等进行适当选择。从得到着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布为厚膜的透明涂层组合物的观点出发，透明涂层组合物中的交联剂的含量优选为1～60质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为3～30质量份。
在不阻碍本发明的目的的范围内，透明涂层组合物中可以含有填充材料。透明涂层组合物中含有填充材料的情况下，能够提高该透明涂层组合物的折射率。
作为填充材料，可以举出例如包含银、金、铂、钯、银-铂合金、钯-铂合金等金属的金属填充材料；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物填充材料等，但本发明不仅限于上述示例。这些填充材料可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
从抑制颗粒的二次凝集的观点出发，填充材料的平均粒径优选为3nm以上，更优选为5nm以上，从提高所形成的涂膜的均匀性的观点出发，其优选为30nm以下，更优选为25nm以下，进一步优选为20nm以下。需要说明的是，填充材料的平均粒径为使用动态光散射式粒径分布测定装置[日机装株式会社制造、商品名：Nanotrac Wave-EX150]进行测定时的值。
填充材料(固体成分)相对于含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(固体成分)100质量份的量为0质量份以上，但从提高透明涂层组合物的折射率的观点出发，其优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，从提高所形成的涂膜的透明性，使涂膜膜厚化的观点出发，其优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
需要说明的是，从提高透明涂层组合物的固化性的观点出发，该透明涂层组合物中可以适量含有固化催化剂。
作为上述固化催化剂，可以举出例如单甲基锡酸、单丁基氧化锡、单丁基羟基氯化锡、三辛酸单丁基锡、单丁基锡酸、三(2-乙基己酸)单丁基锡、丁基三氯化锡、三甲酸丁基锡、单苯基三溴化锡、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二辛基二甲氧基锡、二辛基二丁氧基锡、乙酸三苯基锡、二苯基二氯化锡、三丁基氯化锡、四正丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丁基-1,3-二辛氧基二锡氧烷、四正丁基-1,3-二月桂基氧基二锡氧烷等锡系固化催化剂；二甲基苄基胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、四亚甲基二胺、环己胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、四甲基铵、四丁基铵、三甲基(2-羟基丙基)铵、环己基三甲基铵、四(羟基甲基)铵、二月桂基二甲基铵、三辛基甲基铵、邻三氟甲基苯基三甲基铵等季铵盐；作为抗衡阴离子，可以举出具有氯化物、溴化物、碳酸盐或氢氧化物的季铵盐等胺系固化催化剂等，但本发明不仅限于上述示例。这些固化催化剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。这些固化催化剂中，优选三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，更优选三乙胺。
对于固化催化剂的量没有特别限定，相对于含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份，其优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，即使过多量地使用，也无法期待其以上的效果，因此，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
此外，在本发明中，为了提高透明涂层组合物的粘接性，透明涂层组合物中可以根据需要适量含有例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。
本发明的透明涂层组合物可以通过混合上述各成分而容易地制备。这些成分可以通过例如使其适量溶解于适当的溶剂中，以成为均匀的组成的方式进行制备。需要说明的是，该情况下，溶剂的量优选以透明涂层组合物的溶液中的透明涂层树脂组合物的固体成分浓度为15～80质量％左右的方式进行调整。
作为上述溶剂，可以举出例如乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮化合物；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二噁烷等醚化合物；乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯等，但本发明不仅限于上述示例。这些溶剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。需要说明的是，这些溶剂中，从对于本发明的透明涂层组合物的溶解性优异的角度出发，优选乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚乙酸酯和环戊酮，从提高无机填充材料的分散性的观点出发，优选环戊酮。
对于将上述各成分进行混合的顺序和透明涂层组合物的溶液中的透明涂层组合物的浓度没有特别限定，优选根据本发明的透明涂层组合物的用途、涂布方法等适当选择。
通常从提高涂布性的观点和不使涂膜过厚的观点出发，透明涂层组合物的溶液中的透明涂层组合物的浓度优选为15～80质量％左右。
此外，在不阻碍本发明的目的的范围内，本发明的透明涂层组合物中可以含有例如颜料、染料等着色剂、水性树脂、流变控制剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为本发明的透明涂层组合物的涂布方法，可以举出例如喷雾法、旋涂法、辊涂法等，但本发明不仅限于上述示例。
作为能够涂布本发明的透明涂层组合物的被涂物中所用的材料，可以举出例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、锌-铝合金、锌-镍合金、锌-铁合金等锌系合金等金属；聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等树脂；玻璃、灰浆、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、织布、无纺布等纤维等，但本发明不仅限于上述示例。在本发明中，这些材料中，优选金属和树脂。
可以将本发明的透明涂层组合物涂布至被涂物，对所形成的涂膜进行加热干燥。所形成的涂膜的加热干燥可以通过例如将涂膜在60～170℃的温度下加热10～40分钟涂膜来进行。
此外，所形成的涂膜干燥后的厚度优选调整为15～60μm左右。使用本发明的透明涂层组合物的情况下，具有能够形成如此膜厚的涂膜这样的优点。
如以上说明，对于本发明的第1发明的透明涂层组合物而言，着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布为厚膜，因此能够用于例如乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板、汽车部件、电子设备、移动电话、音响设备等家电产品外板等的被涂物，其中，能够优选用于汽车车身的外板和汽车部件等被涂物。
[本发明的第2发明]
如上所述，本发明的第2发明的透明涂层组合物为用于顶涂层的透明涂层组合物，其中，含有(A)使单体成分聚合而成的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和(B)交联剂，上述单体成分含有以式(I)表示的含官能团的单体和以式(II)表示的含氟原子的单体，
[化11]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示羟基、具有羟基的碳原子数为1～4的烷基、羧基、具有羧基的碳原子数为1～4的烷基、环氧基、具有环氧基的碳原子数为1～4的烷基、羟基烷基的碳原子数为1～4的羟基烷氧基羰基或以下述式表示的基团，
[化12]
(式中，n表示3～20的整数)]，
[化13]
(式中，R1与上述相同，R3表示具有3～8个氟原子的碳原子数为1～12的烷基)。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以合用。此外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸可以分别单独使用，也可以合用。
以式(I)表示的含官能团的单体用于在所得到的聚合物中导入官能团。作为含官能团的单体具有的官能团，可以举出羟基、羧基和环氧基。这些官能团可以在1分子中分别单独使用，也可以在1分子中存在两种以上的相同或不同的官能团。
在以式(I)表示的含官能团的单体中，R1为氢原子或甲基。此外，R2为羟基、具有羟基的碳原子数为1～4的烷基、羧基、具有羧基的碳原子数为1～4的烷基、环氧基、具有环氧基的碳原子数为1～4的烷基、羟基烷基的碳原子数为1～4的羟基烷氧基羰基或以下述式表示的基团，
[化14]
(式中，n表示3～20的整数)。作为碳原子数为1～4的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
作为以式(I)表示的含官能团的单体，可以举出例如乙烯醇、(甲基)烯丙醇、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸、烯丙基羧酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷基的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如日本乳化剂株式会社制造、商品名：MA-50A、MA-80A、MA-100A、MA-150MF等]等，但本发明不仅限于上述示例。这些含官能团的单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
从形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜的观点出发，以式(I)表示的含官能团的单体中，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和环氧乙烷基的加成摩尔数为3～20的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些含官能团的单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
在本发明中，使用以式(II)表示的含氟原子的单体，因此能够形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜。
在以式(II)表示的含氟原子的单体中，R1为氢原子或甲基。此外，R3为具有3～8个氟原子的碳原子数为1～12的烷基。从形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜的观点出发，R3中，优选具有3～8个氟原子的碳原子数为2～10的烷基，更优选具有3～8个氟原子的碳原子数为2～10的烷基，进一步优选具有3～8个氟原子的碳原子数为2～8的烷基，进一步更优选具有3～8个氟原子的碳原子数为2～6的烷基，特别优选具有3个氟原子的碳原子数为2～4的烷基。
以式(II)表示的含氟原子的单体能够在商业上容易地获得。作为能够在商业上容易获得的以式(II)表示的含氟原子的单体，可以举出例如大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3F[在式(II)中，R1为氢原子，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基，折射率：1.361]、商品名：Biscoat 3FM[在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基，折射率：1.348]、商品名：Biscoat 4F[在式(II)中，R1为氢原子，R3为具有4个氟原子的碳原子数为3的烷基，折射率：1.363]、商品名：Biscoat 8F[在式(II)中，R1为氢原子，R3为具有8个氟原子的碳原子数为5的烷基，折射率：1.333]、商品名：Biscoat 8FM[在式(II)中，R1为甲基，R3为具有8个氟原子的碳原子数为5的烷基，折射率：1.357]等，但本发明不仅限于上述示例。
从形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜的观点出发，含氟原子的单体优选折射率为1.33以上的含氟原子的单体，更优选折射率为1.34以上的含氟原子的单体。
单体成分中的含官能团的单体和含氟原子的单体的含量根据后述的交联剂具有的官能团及其用量等而不同，因此不能一概而论，从通过使所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和该交联剂充分反应来形成透明性和深度感优异、坚硬其而具有耐久性的涂膜的观点出发，通常含官能团的单体的含量优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为5～20质量％，含氟原子的单体的含量优选为60～95质量％，更优选为70～95质量％，进一步优选为80～95质量％。
需要说明的是，在本发明中，在不阻碍本发明的目的的范围内，单体成分中可以适量含有含官能团的单体和含氟原子的单体以外的其它单体(以下，简称为“其它单体”)。
作为上述其它单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈等具有碳-碳不饱和双键的脂肪族(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯等上述含芳香环的(甲基)丙烯酸酯以外的芳香族单体等，但本发明不仅限于上述示例。这些其它单体可以分别单独使用，也可以合用两种以上。
从形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜的观点出发，单体成分中的其它单体的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为使单体成分聚合的方法，可以举出例如本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，但本发明不仅限于上述示例。这些聚合法中，优选溶液聚合法。
利用溶液聚合法使单体成分聚合的情况下，可以通过例如将聚合引发剂溶解于有机溶剂中，一边对所得到的溶液进行搅拌，一边将单体成分添加至该溶液中来使单体成分聚合，除此之外，还可以通过将单体成分溶解于有机溶剂中，一边对所得到的溶液进行搅拌，一边将聚合引发剂添加至该溶液中来使单体成分聚合。
作为上述有机溶剂，可以举出例如乙酸丁酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯；甲苯、二甲苯等烃化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物等，但本发明不仅限于上述示例。有机溶剂的量通常优选以单体成分的浓度为15～80质量％的方式进行调整。
使单体成分聚合时，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出例如偶氮双异丁腈、偶氮异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯硫醚衍生物、叠氮化物衍生物、重氮化物衍生物、二硫化物衍生物等，但本发明不仅限于上述示例。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。对于聚合引发剂的量没有特别限定，但通常相对于单体成分100质量份，优选为0.05～20质量份左右。
此外，在本发明中，使单体成分聚合时，可以使用链转移剂。链转移剂通常可以通过与单体成分混合来使用。作为链转移剂，可以举出例如月桂基硫醇、十二烷基硫醇、硫代甘油等含硫醇基的化合物；次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等，但本发明不仅限于上述示例。这些链转移剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。对于链转移剂的量没有特别限定，但通常相对于单体成分100质量份，优选为0.01～10质量份左右。
对于使单体成分聚合时的聚合反应温度和气氛没有特别限定。通常聚合反应温度为60～200℃左右。聚合反应时的气氛优选为例如氮气等非活性气体气氛。此外，单体成分的聚合反应时间根据聚合反应温度等而不同，因此不能一概而论，通常为3～20小时左右。
如上所述，通过使单体成分聚合，能够得到含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
考虑到透明涂层组合物的成膜性和涂布时的作业性，含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量优选为1000～500000，更优选为4500～100000。需要说明的是，含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量为基于以下实施例中所记载的方法进行测定时的值。
接着，通过混合上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和交联剂，能够得到透明涂层组合物。需要说明的是，利用溶液聚合法制备含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情况下，可以使用含有利用该溶液聚合法所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的反应溶液，混合该反应溶液和交联剂。
作为上述交联剂的代表例，可以举出热固化性交联剂。作为热固化性交联剂，可以举出例如三聚氰胺树脂、多异氰酸酯、含环氧基的化合物、多元羧酸等，但本发明不仅限于上述示例。这些交联剂可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。这些交联剂中，优选三聚氰胺树脂、多异氰酸酯和含环氧基的化合物，更优选多异氰酸酯。
作为三聚氰胺树脂，可以举出例如甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂等，但本发明不仅限于上述示例。这些三聚氰胺树脂可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为多异氰酸酯，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基双苯基二异氰酸酯等二官能异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、2,4,6-三氧代六氢-2,3,5-三嗪-1,3,5-三基三(6,1-己二基)三异氰酸酯等三官能异氰酸酯；多元醇改性多异氰酸酯等，但本发明不仅限于上述示例。这些多异氰酸酯可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为含环氧基的化合物，可以举出例如1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚、二官能反应型环氧树脂[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAGlycyrolED-503等]、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂等，但本发明不仅限于上述示例，这些含环氧基的化合物可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为多元羧酸，可以举出例如己二酸、己烷-1,6-二羧酸、邻苯二甲酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐等二元羧酸及其酸酐、偏苯三酸及其酸酐、苯均四酸及其酸酐等，但本发明不仅限于上述示例。这些多元羧酸可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。
关于含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和交联剂的比例，从降低含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物或交联剂的残留量的观点出发，含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和与该含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团反应的交联剂的官能团的总量(摩尔)的摩尔比[含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)/交联剂的官能团的总量(摩尔)]在化学计量上为1/1，优选为1/3～3/1，更优选为1/2～2/1。
此外，交联剂相对于含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(固体成分)100质量份的量优选根据透明涂层组合物中所含的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的种类、官能团数等进行适当选择。从形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜的观点出发，交联剂相对于含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(固体成分)100质量份的量优选为1～60质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为3～30质量份。
需要说明的是，从提高透明涂层组合物的固化性的观点出发，该透明涂层组合物中可以适量含有固化催化剂。
作为上述固化催化剂，可以举出例如单甲基锡酸、单丁基氧化锡、单丁基羟基氯化锡、三辛酸单丁基锡、单丁基锡酸、三(2-乙基己酸)单丁基锡、丁基三氯化锡、三甲酸丁基锡、单苯基三溴化锡、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二丁基硫化锡、二苯基硫化锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二辛基二甲氧基锡、二辛基二丁氧基锡、乙酸三苯基锡、二苯基二氯化锡、三丁基氯化锡、四正丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷、四正丁基-1,3-二辛氧基二锡氧烷、四正丁基-1,3-二月桂基氧基二锡氧烷等锡系固化催化剂；二甲基苄基胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、正丁胺、二乙胺、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、四亚甲基二胺、环己胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、四甲基铵、四丁基铵、三甲基(2-羟基丙基)铵、环己基三甲基铵、四(羟基甲基)铵、二月桂基二甲基铵、三辛基甲基铵、邻三氟甲基苯基三甲基铵等季铵盐；作为抗衡阴离子的具有氯化物、溴化物、碳酸盐或氢氧化物的季铵盐等胺系固化催化剂等，但本发明不仅限于上述示例。这些固化催化剂可以分别单独使用，也可以合用两种以上。这些固化催化剂中，优选三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺，更优选三乙胺。
对于固化催化剂的量没有特别限定，从提高透明涂层组合物的固化性的观点出发，相对于含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份，其优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，即使过多量地使用，也无法期待其以上的效果，因此，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
此外，在本发明中，为了提高透明涂层组合物的粘接性，透明涂层组合物中可以根据需要适量含有例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。
本发明的透明涂层组合物可以通过混合上述各成分而容易地制备。这些成分可以通过例如使其适量溶解于适当的溶剂中，以成为均匀组成的方式进行制备。需要说明的是，该情况下，溶剂的量优选以透明涂层树脂组合物中的固体成分浓度为15～80质量％左右的方式进行调整。
作为上述溶剂，可以举出例如甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二噁烷等醚类；乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯等，但本发明不仅限于上述示例。需要说明的是，这些溶剂中，从对于本发明的透明涂层组合物的溶解性等观点出发，优选乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯和二乙二醇二甲基醚乙酸酯。
对于将上述各成分进行混合的顺序和透明涂层组合物的溶液中的透明涂层组合物的浓度没有特别限定，优选根据本发明的透明涂层组合物的用途、涂布方法等适当选择。通常从提高涂布性的观点和不使涂膜过厚的观点出发，透明涂层组合物的溶液中的透明涂层组合物的浓度优选为15～80质量％左右。
此外，在不阻碍本发明的目的的范围内，本发明的透明涂层组合物中可以含有例如颜料、染料等着色剂、水性树脂、流变控制剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为本发明的透明涂层组合物的涂布方法，可以举出例如喷雾法、旋涂法、辊涂法等，但本发明不仅限于上述示例。
作为能够涂布本发明的透明涂层组合物的被涂物中所用的材料，可以举出例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、锌-铝合金、锌-镍合金、锌-铁合金等锌系合金等金属；聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等树脂；玻璃、灰浆、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、织布、无纺布等纤维等，但本发明不仅限于上述示例。在本发明中，这些材料中优选金属和树脂。
可以将本发明的透明涂层组合物涂布至被涂物，对所形成的涂膜进行加热干燥。所形成的涂膜的加热干燥可以通过例如将涂膜在60～170℃的温度下加热10～40分钟涂膜来进行。
此外，所形成的涂膜干燥后的厚度优选调整为15～60μm左右。使用本发明的透明涂层组合物的情况下，具有能够形成如此膜厚的涂膜这样的优点。
如以上说明，对于本发明的第2发明的透明涂层组合物而言，形成透明性和深度感优异、坚硬且具有耐久性的涂膜，同时能够进一步涂布为厚膜，因此能够用于例如乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板、汽车部件、电子设备、移动电话、音响设备等家电产品外板等的被涂物，其中，能够优选用于汽车车身的外板和汽车部件等的被涂物。
实施例
[第1发明的实施例]
接着，基于实施例，对本发明的第1发明进行进一步详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
制备例1
在具备搅拌装置、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入萘酚100质量份、甲基乙基酮90质量份和二月桂酸二丁基锡0.1质量份，升温至60℃。之后，用时2小时将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯[昭和电工株式会社制造、商品名：KarenzMOI]105质量份滴加至反应容器内，进行3小时熟化。
接着，将上述得到的反应溶液添加至正己烷2000质量份中，回收析出物，利用蒸发器使其干燥直至该析出物的质量没有变化为止，由此得到丙烯酸2-(萘氧基羰基氨基)甲基乙酯(以下，称为NFM)。
实施例I-1
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边在反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸苄酯45质量份、甲基丙烯酸正丁酯30质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6000。
需要说明的是，含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值、酸值、环氧当量和重均分子量基于以下的方法进行测定。
[羟值]
基于JIS-K1557进行测定。
[酸值]
基于JIS-K5601进行测定。
[环氧当量]
基于JIS-K7147进行测定。
[重均分子量]
以四氢呋喃为洗脱剂，利用凝胶色谱仪[株式会社东曹制造、型号：HLC-8320GPC]进行测定。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)与六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
基于以下的方法，对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
[透明涂层组合物物性的测定方法]
(1)折射率
将透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。利用棱镜耦合测试仪(Metricon公司制造、商品名：Model2010)测定所得到的试验片的涂膜的折射率。
(2)光泽感和着色性
(被涂物的制作)
将中间涂层涂料[日本油漆株式会社制造、商品名：Organo P-5U]以干燥后的涂膜的厚度为30μm的方式涂布至阳离子电沉积后的钢板上，在140℃的气氛中加热20分钟后，将着色为黑色的基底涂料[日本油漆株式会社制造、商品名：aqualexAR2100]以干燥后的涂膜的厚度为10μm的方式涂布至所形成的涂膜上，在80℃的气氛中加热10分钟，由此制作被涂物A。
对聚丙烯制树脂板的表面进行清洗、脱脂后，将底层涂料[日本碧化学株式会社制造、型号：RB116]以干燥后的涂膜的厚度为10μm的方式进行涂布，在80℃的气氛中加热10分钟后，将着色为黑色的基底涂料[日本碧化学株式会社制造、型号：R301]以干燥后的涂膜的厚度为10μm的方式涂布至所形成的涂膜上，在80℃的气氛中加热10分钟，由此制作被涂物B。
(试验片的制作)
在表1所示的被涂物A或被涂物B的表面上以干燥后的涂膜的厚度为30μm的方式涂布透明涂层组合物，在100℃的气氛中加热20分钟，由此制作试验片。
使用该试验片，利用热机械分析装置[Seiko Instruments株式会社制造、型号：TMA/SS-6000]对构成涂膜的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度进行测定，结果该含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度为40℃。
A.光泽感
目视观察上述得到的试验片的涂膜，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：涂膜上存在非常强的光泽。
○：涂膜上存在较强的光泽感。
△：涂膜上略微存在光泽感。
×：涂膜上不存在光泽感。
B.着色性
使用紫外可见分光光度计[日本分光株式会社制造、型号：V-660]，对试验片的涂膜中的b*进行测定。需要说明的是，b*的值越小，则涂膜越为无色透明。
实施例I-2
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸苄酯75质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6000，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度为55℃。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-3
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸9-蒽基甲酯15质量份、苯乙烯60质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为4000。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-4
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸9-蒽基甲酯30质量份、苯乙烯45质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为4500，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度由于硬度高而无法进行测定。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-5
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸9-蒽基甲酯55质量份、甲基丙烯酸苄酯20质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为5000，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度由于硬度高而无法进行测定。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-6
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加上述得到的NFM 25质量份、苯乙烯50质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6500，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度为75℃。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-7
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加上述得到的NFM 75质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6200，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度为90℃。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-8
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加上述得到的NFM 75质量份和丙烯酸4-羟丁酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6000，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度为80℃。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-9
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸9-蒽基甲酯15质量份、甲基丙烯酸苄酯60质量份、甲基丙烯酸正丁酯10质量份和丙烯酸2-羟乙酯15质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为72mgKOH/g，重均分子量为5500，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度由于硬度高而无法进行测定。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-10
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸9-蒽基甲酯30质量份、甲基丙烯酸苄酯20质量份、甲基丙烯酸正丁酯20质量份和丙烯酸2-羟乙酯30质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为145mgKOH/g，重均分子量为5500，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度由于硬度高而无法进行测定。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-11
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸9-蒽基甲酯15质量份、苯乙烯60质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的环氧基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的环氧当量为570g/当量，重均分子量为4900。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二甲基苄基胺1.0质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和己二酸的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合己二酸，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-12
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸苄酯50质量份、甲基丙烯酸丁酯40质量份和甲基丙烯酸10质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羧基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的酸值为20mgKOH/g，重均分子量为6300。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二甲基苄基胺1.0质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和二官能反应型环氧树脂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAGlycyrolED-503]的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合二官能反应型环氧树脂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAGlycyrolED-503]，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-13
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加聚乙二醇单甲基丙烯酸酯[日本乳化剂株式会社制造、商品名：MA-50A]20质量份和NFM80质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为35mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-14
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加上述得到的NFM 75质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6200，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度为90℃。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份、氧化锆填料的甲基乙基酮分散液(氧化锆填料的平均粒径：10nm、氧化锆填料的含量：30质量％)20质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-15
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入环戊酮230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸9-蒽基甲酯30质量份、苯乙烯45质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为4500，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度由于硬度高而无法进行测定。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-16
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入环戊酮230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸9-蒽基甲酯55质量份、甲基丙烯酸苄酯20质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为5000，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度由于硬度高而无法进行测定。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-17
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入环戊酮230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加上述得到的NFM 75质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6200，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度为90℃。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-18
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入环戊酮230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加上述得到的NFM 75质量份和丙烯酸4-羟丁酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6000，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度为80℃。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-19
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入环戊酮230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加聚乙二醇单甲基丙烯酸酯[日本乳化剂株式会社制造、商品名：MA-50A]20质量份和NFM80质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为35mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
实施例I-20
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入环戊酮230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加上述得到的NFM 75质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g，重均分子量为6200，与上述同样制作的试验片的涂膜的玻璃化转变温度为90℃。
将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份、氧化锆填料的甲基乙基酮分散液(氧化锆填料的平均粒径：10nm、氧化锆填料的含量：30质量％)20质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
比较例I-1
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸苄酯7质量份、甲基丙烯酸正丁酯70质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g。
在上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份中分散金属微粒[日产化学工业株式会社制造、商品名：NanoYouthOZ-30M]30质量份，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
比较例I-2
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入环戊酮230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸苄酯7质量份、甲基丙烯酸正丁酯70质量份和丙烯酸2-羟乙酯25质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为121mgKOH/g。
在上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份中分散金属微粒[日产化学工业株式会社制造、商品名：NanoYouthOZ-30M]30质量份，由此得到透明涂层组合物。
与实施例I-1同样地对作为上述得到的透明涂层组合物物性的折射率、光泽感和着色性进行评价。将其结果示于表1。
[表1]
(注)
※:所形成的涂膜发生自浊，不能测定
根据以上结果可知，在各实施例中得到的透明涂层组合物的着色性低、不使用填充材料也具有高折射率、而使用填充材料时光泽感也优异、且能够涂布为厚膜。此外可知，在实施例中，使用填充材料时能够提高涂膜的折射率，并且即使使用填充材料，光泽感也优异，且能够涂布为厚膜。
[第2发明的实施例]
接着，基于实施例对本发明的第2发明进行进一步详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
制造例1
将中间涂层涂料[日本油漆株式会社制造、商品名：OrganoP-5U]以干燥后的涂膜的厚度为30μm的方式，涂布在阳离子电沉积后的钢板上，在140℃的气氛中加热20分钟后，将着色为黑色的基底涂料[日本油漆株式会社制造、商品名：aqualexAR2100]以干燥后的涂膜的厚度为10μm的方式涂布在所形成的涂膜上，在80℃的气氛中加热10分钟，由此制作被涂物A。
制造例2
对聚丙烯制树脂板的表面进行清洗、脱脂后，将底层涂料[日本碧化学株式会社制造、型号：RB116]以干燥后的涂膜的厚度为10μm的方式进行涂布，在80℃的气氛中加热10分钟后，将着色为黑色的基底涂料[日本碧化学株式会社制造、型号：R301]以干燥后的涂膜的厚度为10μm的方式涂布至所形成的涂膜上，在80℃的气氛中加热10分钟，由此制作被涂物B。
实施例II-1
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸2-羟乙酯10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3FM，在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为6000。
需要说明的是，含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值、酸值、环氧当量和重均分子量基于以下的方法进行测定。
[羟值]
基于JIS-K1557进行测定。
[酸值]
基于JIS-K5601进行测定。
[环氧当量]
基于JIS-K7147进行测定。
[重均分子量]
以四氢呋喃为洗脱剂，利用凝胶色谱法[株式会社东曹制造、型号：HLC-8320GPC]进行测定。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，基于以下的方法对作为透明涂层组合物物性的透明性、深度感、涂膜的硬度和涂膜的耐久性进行评价。将其结果示于表2。
(1)透明性
目视观察试验片的涂膜的透明性，基于以下的评价基准对透明性进行评价。
(评价基准)
◎：涂膜透明。
○：涂膜稍微着色为白色，但透明。
△：涂膜略微着色为白色，但透明。
×：涂膜着色为白色，不透明。
(2)深度感
目视观察试验片的涂膜，基于以下的评价基准对于深度感进行评价。
(评价基准)
◎：从60度的角度观察涂膜时，底色看起来非常深。
○：从60度的角度观察涂膜时，底色看起来较深。
△：从60度的角度观察涂膜时，底色上出现光泽，看起来略白。
×：从60度的角度观察涂膜时，底色上出现光泽，看起来较白。
(2)涂膜的硬度
依据JIS K5600-5-4“划痕硬度(铅笔法)”，研究形成在被涂物A的表面的涂膜的铅笔硬度，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：铅笔硬度为HB以上。
○：铅笔硬度为2B～B。
△：铅笔硬度为4B～3B。
×：铅笔硬度为5B以下。
(3)涂膜的耐久性
利用喷雾，在宽度100mm×长度100mm×厚度1mm的玻璃板上以干燥后的涂膜的厚度为20μm的方式，涂布透明涂层组合物，在120℃下干燥1小时，制作试验板。
接着，利用阳光耐气候试验箱[SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造、型号：S80HB]从涂膜侧对试验板照射1000小时紫外线(辐射剂量：255W/m2、波长：300～700nm)。
[外观]
目视观察紫外线照射后的试验板的玻璃面的状态，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：照射紫外线后的试验板的外观与试验前的试验板相比，没有观察到变化。
×：照射紫外线后的试验板的外观与试验前的试验板相比，观察到白浊。
[光线透过性]
利用雾度计[株式会社村上色彩技术研究所、型号：HM-150]对紫外线照射前后的试验板的玻璃面中的总透射率进行测定，基于下述式求出总透射率的降低率，
[总透射率的降低率(％)]＝[[100-紫外线照射后的总透射率(％)]÷[紫外线照射前的总透射率(％)]]×100
基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
◎：总透射率的降低小于10％。
○：总透射率的降低为10％以上且小于20％。
△：总透射率的降低为20％以上且小于30％。
×：总透射率的降低为40％以上。
实施例II-2
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸2-羟乙酯10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3F，在式(II)中，R1为氢原子，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
实施例II-3
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸2-羟乙酯10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 8F，在式(II)中，R1为氢原子，R3为具有8个氟原子的碳原子数为5的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
实施例II-4
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸羟丁酯10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3FM，在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
实施例II-5
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸羟丁酯10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3FM，在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和甲基化三聚氰胺树脂[株式会社Sanwa Chemical制造、型号：MW-30M]的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合甲基化三聚氰胺树脂，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
实施例II-6
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸缩水甘油酯10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3FM，在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的环氧基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的环氧当量为4700g/当量，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二甲基苄基胺1.0质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和己二酸的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合己二酸，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
实施例II-7
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat3FM，在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羧基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的酸值为20mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二甲基苄基胺1.0质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和二官能反应型环氧树脂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAGlycyrolED-503]的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合二官能反应型环氧树脂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAGlycyrolED-503]，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
实施例II-8
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加甲基丙烯酸2-羟乙酯5质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3FM，在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]95质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为5mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
实施例II-9
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸羟丁酯20质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3FM，在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]80质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为20mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
实施例II-10
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加聚乙二醇单甲基丙烯酸酯[日本乳化剂株式会社制造、商品名：MA-50A]20质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 3FM，在式(II)中，R1为甲基，R3为具有3个氟原子的碳原子数为2的烷基的含氟原子的单体]80质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为35mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
比较例II-1
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸2-羟乙酯10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 13F，在式(II)中，R1为氢原子，R3为具有13个氟原子的碳原子数为8的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
比较例II-2
在具备搅拌装置、氮气导入管、冷却管、温度计和连续滴加用的滴液漏斗的反应容器内加入乙酸丁酯230质量份，一边向反应容器内导入氮气，一边在搅拌下升温至80℃。
接着，一边维持80℃的温度，一边向反应容器内添加偶氮双异丁腈10质量份，使该偶氮双异丁腈溶解于反应容器内的内容物后，用时3小时向反应容器内滴加丙烯酸2-羟乙酯10质量份和含氟原子的单体[大阪有机化学工业株式会社制造、商品名：Biscoat 17F，在式(II)中，R1为氢原子，R3为具有17个氟原子的碳原子数为10的烷基的含氟原子的单体]90质量份。滴加结束后，使反应容器的内容物在80℃下维持4小时，由此得到具有作为官能团的羟基的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的羟值为10mgKOH/g，重均分子量为6000。
接着，将上述得到的含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物100质量份和二月桂酸二丁基锡0.5质量份混合，并以含官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有的官能团的总量(摩尔)和六亚甲基二异氰酸酯的官能团的总量(摩尔)的摩尔比为1：1的方式，混合六亚甲基二异氰酸酯，由此得到透明涂层组合物。
将上述得到的透明涂层组合物以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
比较例II-3
使用由苯乙烯-丙烯酸共聚物和氢化双酚A构成的酸环氧系涂料作为现有的涂料。
将上述酸环氧系涂料以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
比较例II-4
使用由苯乙烯-丙烯酸-2-羟乙酯共聚物和六亚甲基二异氰酸酯构成的氨基甲酸酯系涂料作为现有的涂料。
将上述酸氨基甲酸酯系涂料以干燥后的厚度为30μm的方式涂布至上述得到的被涂物A或被涂物B上，将形成有涂膜的膜放入100℃的恒温槽内20分钟，使其干燥，由此制作试验片。使用所得到的试验片，与实施例II-1同样地对透明涂层组合物物性进行评价。将其结果示于表2。
[表2]
根据表2所示结果可知，各实施例中得到的透明涂层组合物形成透明性和深度感优异、坚硬且耐久性优异的涂膜。
工业实用性
本发明的透明涂层组合物期待用于例如乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板、汽车部件、电子设备、移动电话、音响设备等家电产品外板等被涂物，其中，期待用于汽车车身的外板和汽车部件等被涂物。